JPH1081712A - エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 - Google Patents
エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の添加物では不満足な効果しか示せ
ないこの種の石油または石油留分の流動性を改善し、さ
らに曇り点以上において石油留分を充分に濾過すること
を保証しそして低い雰囲気温度でも問題なしに取り扱え
る新規の添加物の提供 【解決手段】 この添加物は、エチレン、分子中炭素原
子数２〜２０の一種以上の直鎖状のまたは分岐した脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステル、およびノルボルネ
ンまたはノルボルネン誘導体の単独または二種以上の化
合物の混合物より成るターポリマーであって、それぞれ
にターポリマーを基準として１０〜３５重量% の割合の
ビニルエステルおよび０．５〜２０重量% の割合のノル
ボルネンまたはノルボルネン誘導体を含有しそして１４
０℃で測定される溶融粘度２０〜１０，０００ｍＰａ．
ｓを有する上記ターポリマーである。
ないこの種の石油または石油留分の流動性を改善し、さ
らに曇り点以上において石油留分を充分に濾過すること
を保証しそして低い雰囲気温度でも問題なしに取り扱え
る新規の添加物の提供 【解決手段】 この添加物は、エチレン、分子中炭素原
子数２〜２０の一種以上の直鎖状のまたは分岐した脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステル、およびノルボルネ
ンまたはノルボルネン誘導体の単独または二種以上の化
合物の混合物より成るターポリマーであって、それぞれ
にターポリマーを基準として１０〜３５重量% の割合の
ビニルエステルおよび０．５〜２０重量% の割合のノル
ボルネンまたはノルボルネン誘導体を含有しそして１４
０℃で測定される溶融粘度２０〜１０，０００ｍＰａ．
ｓを有する上記ターポリマーである。
Description
【発明の産業上の利用分野】本発明は、エチレン、分子
中炭素原子数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸の一種以
上のビニルエステルおよびビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−２−エン（以下、ノルボルネンと称する）またはビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体より成り
そして１４０℃で測定される溶融粘度２０〜１０，００
０ｍＰａ．ｓを有するターポリマーに関する。このもの
は鉱油および鉱油留分の流動性を改善するのに有利に使
用される。
中炭素原子数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸の一種以
上のビニルエステルおよびビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−２−エン（以下、ノルボルネンと称する）またはビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体より成り
そして１４０℃で測定される溶融粘度２０〜１０，００
０ｍＰａ．ｓを有するターポリマーに関する。このもの
は鉱油および鉱油留分の流動性を改善するのに有利に使
用される。
【従来技術】原油および原油の蒸留によって得られる中
間留分、例えば軽油、ジーゼル油または燃料（ｈｅａｔ
ｉｎｇ ｏｉｌ）は、原油の産地次第で長鎖パラフィン
（ワックス）を色々な量で溶解含有している。これらの
パラフィンは低温で小板状片結晶として析出し、一部は
油を含んで析出している。これによって原油およびそれ
から得られる留分の流動性が著しく悪影響を受ける。こ
のものは、鉱油および鉱油製品を製造、運搬および使用
する際に、しばしば問題となる固体沈澱物を生じさせ
る。低い雰囲気温度、例えば寒冷期等ではジーゼル機関
および暖熱装置において閉塞およびフィルターの目詰を
起こさせ、これが燃料の規則的な供給を妨害し、最終的
には燃料供給を停止させてしまう。鉱油および鉱油生成
物をパイプラインを通して比較的遠距離を移送する際に
も、例えば冬季にはパラフィン結晶の沈澱によって妨害
され得る。結晶の不所望な成長を適当な添加物によって
阻止し、それによって油の粘度の上昇を低減させること
は公知である。流動点低下剤あるいは流動性改善剤とし
て知られているかゝる添加物には、ワックス結晶の大き
さおよび形状を変更し、油の粘度の上昇を低減させる。
鉱油および鉱油留分の流動挙動および寒冷挙動は、流動
点（ＩＳＯ ３０１６に従って測定）および軽油濾過目
詰まり点（Ｃｏｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ
Ｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ：ＥＮ １１６に従って測
定）で表される。両方のパラメータは℃の単位で測定さ
れる。原油および中間留分のための代表的な流動性改善
剤は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステ
ルとの共重合体である。例えばドイツ特許（Ｂ１）第
１，１４７，７９９号明細書に従よると、約１２０〜４
００℃の沸点範囲を持つ原油留分燃料に約１，０００〜
３，０００の分子量を持つエチレンと酢酸ビニルとの油
溶性共重合体を添加している。約６０〜９９重量% のエ
チレンおよび約１〜４０重量% の酢酸ビニルを含有する
共重合体が特に有利である。このものは、不活性溶剤中
での約７０〜１３０℃の温度および３５〜２，１００ａ
ｔｍ（ゲージ）での遊離基重合によって製造された場合
に、特に有効である（ドイツ特許（Ｂ２）第１，９１
４，７５６号明細書）。流動性改善剤として使用される
他のポリマーはエチレンおよび酢酸ビニルの他に例えば
ヘキセン−１〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第１８４，０８
３号明細書参照〕、ジイソブチレン〔ヨーロッパ特許
（Ｂ１）第２０３，５５４号明細書参照〕または一般式
間留分、例えば軽油、ジーゼル油または燃料（ｈｅａｔ
ｉｎｇ ｏｉｌ）は、原油の産地次第で長鎖パラフィン
（ワックス）を色々な量で溶解含有している。これらの
パラフィンは低温で小板状片結晶として析出し、一部は
油を含んで析出している。これによって原油およびそれ
から得られる留分の流動性が著しく悪影響を受ける。こ
のものは、鉱油および鉱油製品を製造、運搬および使用
する際に、しばしば問題となる固体沈澱物を生じさせ
る。低い雰囲気温度、例えば寒冷期等ではジーゼル機関
および暖熱装置において閉塞およびフィルターの目詰を
起こさせ、これが燃料の規則的な供給を妨害し、最終的
には燃料供給を停止させてしまう。鉱油および鉱油生成
物をパイプラインを通して比較的遠距離を移送する際に
も、例えば冬季にはパラフィン結晶の沈澱によって妨害
され得る。結晶の不所望な成長を適当な添加物によって
阻止し、それによって油の粘度の上昇を低減させること
は公知である。流動点低下剤あるいは流動性改善剤とし
て知られているかゝる添加物には、ワックス結晶の大き
さおよび形状を変更し、油の粘度の上昇を低減させる。
鉱油および鉱油留分の流動挙動および寒冷挙動は、流動
点（ＩＳＯ ３０１６に従って測定）および軽油濾過目
詰まり点（Ｃｏｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ
Ｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ：ＥＮ １１６に従って測
定）で表される。両方のパラメータは℃の単位で測定さ
れる。原油および中間留分のための代表的な流動性改善
剤は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステ
ルとの共重合体である。例えばドイツ特許（Ｂ１）第
１，１４７，７９９号明細書に従よると、約１２０〜４
００℃の沸点範囲を持つ原油留分燃料に約１，０００〜
３，０００の分子量を持つエチレンと酢酸ビニルとの油
溶性共重合体を添加している。約６０〜９９重量% のエ
チレンおよび約１〜４０重量% の酢酸ビニルを含有する
共重合体が特に有利である。このものは、不活性溶剤中
での約７０〜１３０℃の温度および３５〜２，１００ａ
ｔｍ（ゲージ）での遊離基重合によって製造された場合
に、特に有効である（ドイツ特許（Ｂ２）第１，９１
４，７５６号明細書）。流動性改善剤として使用される
他のポリマーはエチレンおよび酢酸ビニルの他に例えば
ヘキセン−１〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第１８４，０８
３号明細書参照〕、ジイソブチレン〔ヨーロッパ特許
（Ｂ１）第２０３，５５４号明細書参照〕または一般式
【化１】 〔式中、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、水素
原子またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル残基を意味する。〕で
表されるイソオレフィン〔ヨーロッパ特許出願公開（Ａ
１）第０９９，６４６号明細書〕を含有している。鉱油
留分の添加物としての、エチレン、酢酸ビニルおよびネ
オノナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニル
エステルより成るターポリマーはヨーロッパ特許（Ｂ
１）第４９３，７６９号明細書の対象である。エチレ
ン、アルケンカルボン酸エステルおよび／またはビニル
エステルおよびビニルケトンより成る共重合体も流動点
降下剤としておよび原油および原油の中間留分の流動性
改善剤として使用される〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第１
１１，８８３号明細書参照〕。鉱油留分の性質を改善す
る公知の添加物の有効性は、なかでも鉱油の得られる産
地に依存している──即ち鉱油の組成に依存している─
─。従って、鉱油の留分を特定の性質に調整するために
卓越的に適する添加物も、別の産地の原油を蒸留する際
に全く不満足な結果をもたらし得る。広い用途範囲を持
つ添加物は、種々の産地の鉱油および鉱油留分の低温流
動性を充分に改善する。それでもなおこれら添加物は、
寒冷期に流動性の向上にあまり寄与しないかまたは鉱油
留分の流動性に曇り点以上では悪影響を及ぼすので、殆
どまたは全く利用できないことが実証されている場合が
ある。それの原因は沢山ある：即ち、従来には利用可能
な原料が開発されていなかったこと、一次製品の加工に
変更があったこと、かつ市場に新しい要求があることが
例として挙げられる。更に公知の流動性改善剤は流動点
が高い。この性質は、低い雰囲気温度では加熱されたタ
ンクに貯蔵しなければならずそしてまたは著しく希釈し
た溶液を使用しなければならない結果をもたらす。
原子またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル残基を意味する。〕で
表されるイソオレフィン〔ヨーロッパ特許出願公開（Ａ
１）第０９９，６４６号明細書〕を含有している。鉱油
留分の添加物としての、エチレン、酢酸ビニルおよびネ
オノナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニル
エステルより成るターポリマーはヨーロッパ特許（Ｂ
１）第４９３，７６９号明細書の対象である。エチレ
ン、アルケンカルボン酸エステルおよび／またはビニル
エステルおよびビニルケトンより成る共重合体も流動点
降下剤としておよび原油および原油の中間留分の流動性
改善剤として使用される〔ヨーロッパ特許（Ｂ１）第１
１１，８８３号明細書参照〕。鉱油留分の性質を改善す
る公知の添加物の有効性は、なかでも鉱油の得られる産
地に依存している──即ち鉱油の組成に依存している─
─。従って、鉱油の留分を特定の性質に調整するために
卓越的に適する添加物も、別の産地の原油を蒸留する際
に全く不満足な結果をもたらし得る。広い用途範囲を持
つ添加物は、種々の産地の鉱油および鉱油留分の低温流
動性を充分に改善する。それでもなおこれら添加物は、
寒冷期に流動性の向上にあまり寄与しないかまたは鉱油
留分の流動性に曇り点以上では悪影響を及ぼすので、殆
どまたは全く利用できないことが実証されている場合が
ある。それの原因は沢山ある：即ち、従来には利用可能
な原料が開発されていなかったこと、一次製品の加工に
変更があったこと、かつ市場に新しい要求があることが
例として挙げられる。更に公知の流動性改善剤は流動点
が高い。この性質は、低い雰囲気温度では加熱されたタ
ンクに貯蔵しなければならずそしてまたは著しく希釈し
た溶液を使用しなければならない結果をもたらす。
【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術の添加物では不満足な効果しか示さないこ
の種の石油または石油留分の流動性を改善し、さらに曇
り点以上において石油留分を充分に濾過することを保証
しそして低い雰囲気温度でも問題なしに取り扱える新規
の添加物を提供することである。
は、従来技術の添加物では不満足な効果しか示さないこ
の種の石油または石油留分の流動性を改善し、さらに曇
り点以上において石油留分を充分に濾過することを保証
しそして低い雰囲気温度でも問題なしに取り扱える新規
の添加物を提供することである。
【課題を解決するための手段】この課題は、エチレン、
分子中炭素原子数２〜２０の一種以上の直鎖状のまたは
分岐した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよび
ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体の単独化合物ま
たは二種以上のこれら化合物の混合物より成るターポリ
マーであって、それぞれにターポリマーを基準として１
０〜３５重量% の割合のビニルエステルおよび０．５〜
２０重量% の割合のノルボルネンまたはノルボルネン誘
導体を含有しそして１４０℃で測定される溶融粘度２０
〜１０，０００ｍＰａ．ｓを有する上記ターポリマーで
ある。この新規ターポリマーの組成に関しては、１種類
あるいは複数種のＣ2 〜Ｃ20−モノカルボン酸のビニル
エステルがターポリマー中に存在しているにもかかわら
ず、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを本発明に
おいては一つのモノマー成分と見なしていることに注意
するべきである。ターポリマー中に二種類あるいはそれ
以上の種類の化合物が含まれているノルボルネンおよび
ノルボルネン誘導体についても同じことが言える。本発
明の別の対象は、上記のターポリマーを鉱油および特に
鉱油留分の流動性の改善に使用することである。驚くべ
きことに、本発明のターポリマーは従来技術の添加物で
は流動挙動に不充分な影響しか及ぼすことができなかっ
た鉱油または鉱油留分についても流動性を卓越的に改善
することが判った。新規ターポリマーの別の価値ある性
質は有機溶剤中におけるそれの固有流動点が低いことで
ある。この固有流動点はエチレン／ビニルエステル−コ
ポリマーの流動点より明らかに下にある。それ故に新規
のターポリマーは低い外気温度においてすら未加熱のタ
ンクに貯蔵することができ、かつ予備加熱しないで使用
できる。更に、それを含む中間留分に改善された濾過性
を曇り点の上方においてもたらす従来技術の同等なコポ
リマーと比較しても驚く程に低い混入温度を可能とする
点が優れている。原則として請求項１に記載のターポリ
マーは原油中で並びに原油から蒸留によって得られる生
成物中でも流動性改善剤として使用することができる。
しかしながら鉱油の蒸留物、特に中間留分において用い
るのが特に有利である。中間留分とは１５０〜４００℃
で沸騰する炭化水素留分を意味する。この様な鉱油留分
の例には石油、軽質燃料およびジーゼル油がある。燃料
ＥＬおよびジーゼル燃料の如き中間留分に特に重要であ
る。ターポリマー中のノルボルネン含有量は13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトロスコピーによって測定される。この目的で
は、４７〜５１ｐｐｍのノルボルネン−Ｃ2 −信号の積
分値を７〜４３ｐｐｍの範囲内のエチレン−および残り
のノルボルネン−炭素原子の積分値と比較する。本発明
のターポリマーを流動性改善剤として使用する場合、Ｉ
ＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って１４０℃で測定される溶
融粘度５０〜５０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは３０〜１
０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは５０〜５００ｍＰ
ａ．ｓを有するターポリマーが特に適している。原油に
添加するのには比較的に高い溶融粘度のターポリマーが
有利であり、比較的に低い溶融粘度のものは特に中間留
分に添加するのが有利である。エチレン、分子中炭素原
子数２〜２０の直鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカル
ボン酸のビニルエステルおよびビシクロ〔２．２．１〕
ヘプテ−２−エンまたはそれの誘導体より成る本発明の
ターポリマーを製造するためには、各モノマーの混合物
から出発する。ノルボルネンの如き固体モノマーはより
良好に計量供給するために不活性の有機溶剤（トルエ
ン、キシレン）に溶解した溶液（１０〜９５% 濃度）と
して計量供給する。ノルボルネンおよびその誘導体はシ
クロペンタジエンおよび非環状オレフィンから下記反応
式（Ｉ）
分子中炭素原子数２〜２０の一種以上の直鎖状のまたは
分岐した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよび
ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体の単独化合物ま
たは二種以上のこれら化合物の混合物より成るターポリ
マーであって、それぞれにターポリマーを基準として１
０〜３５重量% の割合のビニルエステルおよび０．５〜
２０重量% の割合のノルボルネンまたはノルボルネン誘
導体を含有しそして１４０℃で測定される溶融粘度２０
〜１０，０００ｍＰａ．ｓを有する上記ターポリマーで
ある。この新規ターポリマーの組成に関しては、１種類
あるいは複数種のＣ2 〜Ｃ20−モノカルボン酸のビニル
エステルがターポリマー中に存在しているにもかかわら
ず、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを本発明に
おいては一つのモノマー成分と見なしていることに注意
するべきである。ターポリマー中に二種類あるいはそれ
以上の種類の化合物が含まれているノルボルネンおよび
ノルボルネン誘導体についても同じことが言える。本発
明の別の対象は、上記のターポリマーを鉱油および特に
鉱油留分の流動性の改善に使用することである。驚くべ
きことに、本発明のターポリマーは従来技術の添加物で
は流動挙動に不充分な影響しか及ぼすことができなかっ
た鉱油または鉱油留分についても流動性を卓越的に改善
することが判った。新規ターポリマーの別の価値ある性
質は有機溶剤中におけるそれの固有流動点が低いことで
ある。この固有流動点はエチレン／ビニルエステル−コ
ポリマーの流動点より明らかに下にある。それ故に新規
のターポリマーは低い外気温度においてすら未加熱のタ
ンクに貯蔵することができ、かつ予備加熱しないで使用
できる。更に、それを含む中間留分に改善された濾過性
を曇り点の上方においてもたらす従来技術の同等なコポ
リマーと比較しても驚く程に低い混入温度を可能とする
点が優れている。原則として請求項１に記載のターポリ
マーは原油中で並びに原油から蒸留によって得られる生
成物中でも流動性改善剤として使用することができる。
しかしながら鉱油の蒸留物、特に中間留分において用い
るのが特に有利である。中間留分とは１５０〜４００℃
で沸騰する炭化水素留分を意味する。この様な鉱油留分
の例には石油、軽質燃料およびジーゼル油がある。燃料
ＥＬおよびジーゼル燃料の如き中間留分に特に重要であ
る。ターポリマー中のノルボルネン含有量は13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトロスコピーによって測定される。この目的で
は、４７〜５１ｐｐｍのノルボルネン−Ｃ2 −信号の積
分値を７〜４３ｐｐｍの範囲内のエチレン−および残り
のノルボルネン−炭素原子の積分値と比較する。本発明
のターポリマーを流動性改善剤として使用する場合、Ｉ
ＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って１４０℃で測定される溶
融粘度５０〜５０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは３０〜１
０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは５０〜５００ｍＰ
ａ．ｓを有するターポリマーが特に適している。原油に
添加するのには比較的に高い溶融粘度のターポリマーが
有利であり、比較的に低い溶融粘度のものは特に中間留
分に添加するのが有利である。エチレン、分子中炭素原
子数２〜２０の直鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカル
ボン酸のビニルエステルおよびビシクロ〔２．２．１〕
ヘプテ−２−エンまたはそれの誘導体より成る本発明の
ターポリマーを製造するためには、各モノマーの混合物
から出発する。ノルボルネンの如き固体モノマーはより
良好に計量供給するために不活性の有機溶剤（トルエ
ン、キシレン）に溶解した溶液（１０〜９５% 濃度）と
して計量供給する。ノルボルネンおよびその誘導体はシ
クロペンタジエンおよび非環状オレフィンから下記反応
式（Ｉ）
【化２】 に従ってディールス−アルダー合成することによって得
ることができる。上記反応式（Ｉ）中の残基Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子並びに直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基で
ある。本発明のターポリマー中の特に有利なモノマー成
分は、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子または炭素原子数２０までの直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ペンチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデ
シルである。モノマー成分として特に有利なのはノルボ
ルネンおよび５−メチルノルボルネンである。脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステルも同様に市販の製品であ
る。これらを製造する通例の方法はカルボン酸とアセチ
レンとの反応である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、第４版、第２３巻、第５９８頁以降参
照）。エステルの酸成分は直鎖状でも枝分かれしていて
もよい。酢酸、プロピオン酸、異性体酪酸、ラウリン
酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸のビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルエステルが有利である。出発
物質の共重合は公知の方法で行う（例えば、Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、
第１６９〜１７８頁参照）。この重合は溶液重合、懸濁
重合、気相重合または高圧塊状重合が有利である。５０
〜４００ｍＰａ、好ましくは１００〜３００ｍＰａの圧
力および５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃
の温度で実施される高圧塊状重合を使用するのが有利で
ある。モノマーの反応は遊離基形成開始剤（遊離基連鎖
開始剤）によって開始する。かゝる開始剤には例えば酸
素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばク
モールヒドロペルオキシド、ｔ−ヒドロペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナ
ート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルマレ
イナート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−
ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−メ
チルプロパノニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−
メチルブチロニトリル）がある。開始剤は単独でまたは
二種以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準
として０．０１〜２０重量%、好ましくは０．０５〜１
０重量% の量で使用する。ターポリマーの所望の溶融粘
度は、所定の組成のモノマー混合物では反応パラメータ
ーの圧力および温度を変えることによっておよび場合に
よっては分子量調整剤の添加によって調整される。分子
量調整剤としては水素、飽和または不飽和の炭化水素、
例えばプロパン、アルデヒド類、例えばプロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデ
ヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたは
アルコール類、例えばブタノールが実証されている。所
望の粘度によって、分子量調整剤をモノマー混合物を基
準として２０重量% まで、好ましくは０．０５〜１０重
量% の量で使用する。請求項１に記載の組成のポリマー
を得るためには、エチレンおよび場合によっては分子量
調整剤の他に５〜４０重量% 、好ましくは１０〜４０重
量% のビニルエステルおよび０．５〜３０重量% のノル
ボルネンまたはノルボルネン誘導体を含有するモノマー
混合物を使用する。ターポリマーの組成とは異なるモノ
マー混合物組成では、各モノマーの重合速度が異なるこ
とに留意しなければならない。ポリマーは、室温でワッ
クス様固体に固化する無色の溶融物として生じる。高圧
塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブま
たは管状反応器中で不連続的にまたは連続的に実施し、
管状反応器が特に有利であることが実証されている。溶
剤を用いずに実施するのが特に有利であることが判って
いるが、溶剤、例えば脂肪族炭化水素または炭化水素混
合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に含まれ
ていてもよい。重合の特に有利な実施形態によれば、モ
ノマー、開始剤および、使用する場合には分子量調整剤
より成る混合物を反応器の導入口を通しておよび一つ以
上の側枝管を通して供給する。この場合、各モノマー流
は互いに異なる組成であってもよい〔ヨーロッパ特許
（Ｂ１）第２７１，７３８号明細書〕。本発明のターポ
リマーは溶液または分散物の状態で鉱油または鉱油留分
に添加する。適する溶剤または分散剤は脂肪族−および
／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えば
ナフサ留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例
えばソルベント−ナフサ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R) ＡＢ、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R) １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ (R) ２
００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R) ２５０、Ｅｘｘｓｏ
ｌ(R) 、(R) ＩＳＯＰＡＲ−およびＳｈｅｌｌｓｏｌ
Ｄタイプがある。新規のポリマー化合物によって流動性
が改善された鉱油または鉱油留分は、蒸留物を基準とし
て０．００１〜２重量% 、好ましくは０．００５〜０．
５重量% のターポリマーを含有している。更に本発明の
ターポリマーは、請求項１に記載の種類のポリマーであ
るが、種々の定性的−および／または定量的組成および
／または異なる粘度（１４０℃で測定）を有するポリマ
ーより成る混合物の状態も流動性改善剤として使用でき
る。この種の混合物は例えば同じ割合でビニルエステル
を含むが、異なる割合でエチレン−／ノルボルネン／ノ
ルボルネン誘導体を含むポリマーを含有している。両方
の成分の混合比（重量部）は広い範囲で変更でき、例え
ば２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０
である。この方法で、流動性改善剤を個々の要求に合わ
せることができる。特定の物質のための流動性改善剤と
して効果を最適とするために、自らも原油、潤滑剤また
は燃料油の冷間流動性を改善する１種類以上の油溶性共
添加物と一緒に本発明のポリマーを使用して同じ結果を
もたらすこともできる。かゝる共添加物には酢酸ビニル
を含有するエチレンの共重合体または三元共重合体、パ
ラフィンを分散させる作用をする極性化合物（パラフィ
ン用分散剤）並びにくし型ポリマーがある。例えば新規
のターポリマーと、１０〜４０重量% の酢酸ビニルおよ
び６０〜９０重量% のエチレンを含有する共重合体との
混合物は優れていることが実証されている。本発明の別
の一つの実施形態によれば、請求項１に記載のターポリ
マーをエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエス
テル−三元共重合体またはエチレン−酢酸ビニル／ネオ
デカン酸ビニルエステル−三元共重合体を鉱油または鉱
油留分の流動性の改善のために使用する。ネオノナン酸
ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエステルの
三元共重合体はエチレンの他に１０〜３５重量% の酢酸
ビニルおよび１〜２５重量% のそれぞれのネオ化合物を
含有している。上記のエチレン／酢酸ビニル−共重合体
あるいはエチレン、酢酸ビニルおよびネオノナン−ある
いはネオデカン酸のビニルエステルより成る三元共重合
体との混合比は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：
１〜１：１０（重量部）である。新規のターポリマーは
流動性改善剤として使用するためにパラフィン分散剤と
の混合物として使用してもよい。これらの添加物はパラ
フィン結晶の大きさを減少させ、パラフィン粒子を沈澱
せずに、沈澱傾向を著しく低減して、コロイド状に分散
させたままに維持する効果がある。パラフィン分散剤と
してはイオン性−または極性基を持つ油溶性極性化合
物、例えばアミン塩および／または、脂肪族−または芳
香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族また
は芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン
酸またはそれの酸無水物とを反応させることによって得
られるアミドが実証されている（米国特許第４，２１
１，５３４号明細書参照）。他のパラフィン分散剤には
場合によっては第一モノアルキルアミン類および／また
は脂肪族アルコールと反応していてもよい、無水マレイ
ン酸とα，β−不飽和化合物との共重合体（ヨーロッパ
特許第１５４，１７７号明細書参照）、アルケニル−ス
ピロビスラクトンとアミン類との反応生成物（ヨーロッ
パ特許（Ｂ１）第４１３，２７９号明細書参照）および
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第６０６，０５５号明
細書に従うα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β
−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキ
シアルキレンエーテルを基本構成成分とするターポリマ
ーがある。更に本発明の別の有利な変法では、新規のタ
ーポリマーを流動性改善剤としてのくし形ポリマーと一
緒に使用する。くし形ポリマーとは、少なくとも８、好
ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する複数の炭
化水素残基がポリマー骨格に結合されているポリマーを
意味する。中でも、アルキル側鎖が少なくとも８個、好
ましくは少なくとも１０個の炭素原子を持つホモポリマ
ーが有利である。コポリマーの場合にはモノマーが少な
くとも１０% 、好ましくは少なくとも３０%を側鎖にあ
る（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（くし状ポリ
マの構造および性質）；Ｎ．Ａ．ＰｌａｔｅおよびＶ．
Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｓ．１９７４、８、第
１１７頁以降参照）。適するくし形ポリマーの例には例
えばフマレート／酢酸ビニル−コポリマー〔ヨーロッパ
特許出願公開（Ａ１）第１５３，１７６号明細書参
照〕、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−
アルキルマレイン酸アミド（ヨーロッパ特許第３２０，
７６６号明細書参照）、さらにエステル化したオレフィ
ン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィンのポ
リマーおよびコポリマーおよびスチレンと無水マレイン
酸とのエステル化コポリマーがある。本発明のターポリ
マーとパラフィン分散剤あるいはくし形ポリマーとの混
合比（重量部）はそれぞれ１：１０〜２０：１、好まし
くは１：１〜１０：１である。新規ターポリマーおよび
それら相互の混合物並びに共添加物との混合物は単独で
もまたは他の添加物、例えば脱ワックス助剤、腐食抑制
剤、酸化防止剤、潤滑助剤またはスラッジ抑制剤（ｓｌ
ｕｄｇｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）と一緒に使用するこ
とができる。以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
ることができる。上記反応式（Ｉ）中の残基Ｒ1 、Ｒ2
およびＲ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子並びに直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基で
ある。本発明のターポリマー中の特に有利なモノマー成
分は、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子または炭素原子数２０までの直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ペンチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデ
シルである。モノマー成分として特に有利なのはノルボ
ルネンおよび５−メチルノルボルネンである。脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステルも同様に市販の製品であ
る。これらを製造する通例の方法はカルボン酸とアセチ
レンとの反応である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、第４版、第２３巻、第５９８頁以降参
照）。エステルの酸成分は直鎖状でも枝分かれしていて
もよい。酢酸、プロピオン酸、異性体酪酸、ラウリン
酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸のビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルエステルが有利である。出発
物質の共重合は公知の方法で行う（例えば、Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、
第１６９〜１７８頁参照）。この重合は溶液重合、懸濁
重合、気相重合または高圧塊状重合が有利である。５０
〜４００ｍＰａ、好ましくは１００〜３００ｍＰａの圧
力および５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃
の温度で実施される高圧塊状重合を使用するのが有利で
ある。モノマーの反応は遊離基形成開始剤（遊離基連鎖
開始剤）によって開始する。かゝる開始剤には例えば酸
素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばク
モールヒドロペルオキシド、ｔ−ヒドロペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナ
ート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルマレ
イナート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−
ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−メ
チルプロパノニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−
メチルブチロニトリル）がある。開始剤は単独でまたは
二種以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準
として０．０１〜２０重量%、好ましくは０．０５〜１
０重量% の量で使用する。ターポリマーの所望の溶融粘
度は、所定の組成のモノマー混合物では反応パラメータ
ーの圧力および温度を変えることによっておよび場合に
よっては分子量調整剤の添加によって調整される。分子
量調整剤としては水素、飽和または不飽和の炭化水素、
例えばプロパン、アルデヒド類、例えばプロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデ
ヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたは
アルコール類、例えばブタノールが実証されている。所
望の粘度によって、分子量調整剤をモノマー混合物を基
準として２０重量% まで、好ましくは０．０５〜１０重
量% の量で使用する。請求項１に記載の組成のポリマー
を得るためには、エチレンおよび場合によっては分子量
調整剤の他に５〜４０重量% 、好ましくは１０〜４０重
量% のビニルエステルおよび０．５〜３０重量% のノル
ボルネンまたはノルボルネン誘導体を含有するモノマー
混合物を使用する。ターポリマーの組成とは異なるモノ
マー混合物組成では、各モノマーの重合速度が異なるこ
とに留意しなければならない。ポリマーは、室温でワッ
クス様固体に固化する無色の溶融物として生じる。高圧
塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブま
たは管状反応器中で不連続的にまたは連続的に実施し、
管状反応器が特に有利であることが実証されている。溶
剤を用いずに実施するのが特に有利であることが判って
いるが、溶剤、例えば脂肪族炭化水素または炭化水素混
合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に含まれ
ていてもよい。重合の特に有利な実施形態によれば、モ
ノマー、開始剤および、使用する場合には分子量調整剤
より成る混合物を反応器の導入口を通しておよび一つ以
上の側枝管を通して供給する。この場合、各モノマー流
は互いに異なる組成であってもよい〔ヨーロッパ特許
（Ｂ１）第２７１，７３８号明細書〕。本発明のターポ
リマーは溶液または分散物の状態で鉱油または鉱油留分
に添加する。適する溶剤または分散剤は脂肪族−および
／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えば
ナフサ留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例
えばソルベント−ナフサ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R) ＡＢ、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R) １５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ (R) ２
００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R) ２５０、Ｅｘｘｓｏ
ｌ(R) 、(R) ＩＳＯＰＡＲ−およびＳｈｅｌｌｓｏｌ
Ｄタイプがある。新規のポリマー化合物によって流動性
が改善された鉱油または鉱油留分は、蒸留物を基準とし
て０．００１〜２重量% 、好ましくは０．００５〜０．
５重量% のターポリマーを含有している。更に本発明の
ターポリマーは、請求項１に記載の種類のポリマーであ
るが、種々の定性的−および／または定量的組成および
／または異なる粘度（１４０℃で測定）を有するポリマ
ーより成る混合物の状態も流動性改善剤として使用でき
る。この種の混合物は例えば同じ割合でビニルエステル
を含むが、異なる割合でエチレン−／ノルボルネン／ノ
ルボルネン誘導体を含むポリマーを含有している。両方
の成分の混合比（重量部）は広い範囲で変更でき、例え
ば２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０
である。この方法で、流動性改善剤を個々の要求に合わ
せることができる。特定の物質のための流動性改善剤と
して効果を最適とするために、自らも原油、潤滑剤また
は燃料油の冷間流動性を改善する１種類以上の油溶性共
添加物と一緒に本発明のポリマーを使用して同じ結果を
もたらすこともできる。かゝる共添加物には酢酸ビニル
を含有するエチレンの共重合体または三元共重合体、パ
ラフィンを分散させる作用をする極性化合物（パラフィ
ン用分散剤）並びにくし型ポリマーがある。例えば新規
のターポリマーと、１０〜４０重量% の酢酸ビニルおよ
び６０〜９０重量% のエチレンを含有する共重合体との
混合物は優れていることが実証されている。本発明の別
の一つの実施形態によれば、請求項１に記載のターポリ
マーをエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエス
テル−三元共重合体またはエチレン−酢酸ビニル／ネオ
デカン酸ビニルエステル−三元共重合体を鉱油または鉱
油留分の流動性の改善のために使用する。ネオノナン酸
ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエステルの
三元共重合体はエチレンの他に１０〜３５重量% の酢酸
ビニルおよび１〜２５重量% のそれぞれのネオ化合物を
含有している。上記のエチレン／酢酸ビニル−共重合体
あるいはエチレン、酢酸ビニルおよびネオノナン−ある
いはネオデカン酸のビニルエステルより成る三元共重合
体との混合比は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：
１〜１：１０（重量部）である。新規のターポリマーは
流動性改善剤として使用するためにパラフィン分散剤と
の混合物として使用してもよい。これらの添加物はパラ
フィン結晶の大きさを減少させ、パラフィン粒子を沈澱
せずに、沈澱傾向を著しく低減して、コロイド状に分散
させたままに維持する効果がある。パラフィン分散剤と
してはイオン性−または極性基を持つ油溶性極性化合
物、例えばアミン塩および／または、脂肪族−または芳
香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族また
は芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン
酸またはそれの酸無水物とを反応させることによって得
られるアミドが実証されている（米国特許第４，２１
１，５３４号明細書参照）。他のパラフィン分散剤には
場合によっては第一モノアルキルアミン類および／また
は脂肪族アルコールと反応していてもよい、無水マレイ
ン酸とα，β−不飽和化合物との共重合体（ヨーロッパ
特許第１５４，１７７号明細書参照）、アルケニル−ス
ピロビスラクトンとアミン類との反応生成物（ヨーロッ
パ特許（Ｂ１）第４１３，２７９号明細書参照）および
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第６０６，０５５号明
細書に従うα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β
−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキ
シアルキレンエーテルを基本構成成分とするターポリマ
ーがある。更に本発明の別の有利な変法では、新規のタ
ーポリマーを流動性改善剤としてのくし形ポリマーと一
緒に使用する。くし形ポリマーとは、少なくとも８、好
ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する複数の炭
化水素残基がポリマー骨格に結合されているポリマーを
意味する。中でも、アルキル側鎖が少なくとも８個、好
ましくは少なくとも１０個の炭素原子を持つホモポリマ
ーが有利である。コポリマーの場合にはモノマーが少な
くとも１０% 、好ましくは少なくとも３０%を側鎖にあ
る（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（くし状ポリ
マの構造および性質）；Ｎ．Ａ．ＰｌａｔｅおよびＶ．
Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｓ．１９７４、８、第
１１７頁以降参照）。適するくし形ポリマーの例には例
えばフマレート／酢酸ビニル−コポリマー〔ヨーロッパ
特許出願公開（Ａ１）第１５３，１７６号明細書参
照〕、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−
アルキルマレイン酸アミド（ヨーロッパ特許第３２０，
７６６号明細書参照）、さらにエステル化したオレフィ
ン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィンのポ
リマーおよびコポリマーおよびスチレンと無水マレイン
酸とのエステル化コポリマーがある。本発明のターポリ
マーとパラフィン分散剤あるいはくし形ポリマーとの混
合比（重量部）はそれぞれ１：１０〜２０：１、好まし
くは１：１〜１０：１である。新規ターポリマーおよび
それら相互の混合物並びに共添加物との混合物は単独で
もまたは他の添加物、例えば脱ワックス助剤、腐食抑制
剤、酸化防止剤、潤滑助剤またはスラッジ抑制剤（ｓｌ
ｕｄｇｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）と一緒に使用するこ
とができる。以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
【実施例】エチレン／カルボン酸ビニルエステル／ノルボルネン−
ターポリマー（実施例１〜７）あるいはエチレン／カル
ボン酸ビニルエステル／５−メチルノルボルネン−ター
ポリマー（実施例８および９）の製造 エチレン、酢酸ビニル（Ｖｉｎａ）およびノルボルネン
あるいは５−メチルノルボルネンを分子量調整剤として
のプロピオンアルデヒドの添加下に、連続運転される内
容積０．６Ｌの高耐圧オートクレーブ中で重合する。こ
の目的のために、開始剤としてのビス（２−エチルヘキ
シル）−ペルオキシジカルボナートがホワイトスピリッ
トに溶解された溶液（１５重量% 濃度溶液）が添加され
たモノマー混合物を、１５０ｍＰａの反応圧で１６０℃
で反応器に供給する。ノルボルネンあるいは５−メチル
ノルボルネンはトルエンに溶解した７５% 濃度溶液とし
て供給する。反応成分のオートクレーブ中の滞留時間は
約１２０秒である。表１ａおよび１ｂに重合条件を、表
１ｃに得られるターポリマーの性質を総括掲載する。酢
酸ビニル含有量はポリマーの熱分解によって測定する。
この目的のために１００ｍｇのポリマーを２００ｍｇの
ポリエチレンと一緒に熱分解用フラスコ中で密封系にお
いて減圧状態で４５０℃で５分熱分解しそして分解ガス
を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に集める。分解生成物の
酢酸はＮａＩ／ＫＩＯ3 −溶液と反応させそしてＮａ2
Ｓ2 Ｏ3 溶液にて遊離沃素を滴定する。重合体中のノル
ボルネンあるいは５−メチルノルボルネンの含有量の測
定は13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルスコピーによって行う
（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 中で３３３Ｋにて７５．４７ＭＨｚで
測定；分光器 ＭＳＬ ３００：Ｂｒｕｋｅｒ社製）。
粘度はＩＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って回転式粘度計
（Ｈａａｋｅ ＲＶ２０）にて円錐平板測定システムを
用いて１４０℃で測定する（Ｖ140 ）。 新規のターポリマーの能力を、市販の流動性改善剤、即
ち２８重量% の酢酸ビニル含有量および２９０ｍＰａ．
ｓの溶融粘度Ｖ140 を有するエチレン酢酸ビニル−コポ
リマー（Ｅ−ＶＡ）および２８重量% の酢酸ビニル含有
量、２７５ｍＰａ．ｓの溶融粘度Ｖ140 およびポリエチ
レンの１００個のＣＨ2 −基当たり８個のＣＨ3 基含有
量を有するエチレン−酢酸ビニル−イソブチレン−ター
ポリマー（Ｅ−ＶＡ−ＤＩＢ）の性能と比較する。ターポリマーの取扱性 本発明のポリマーの取扱性の目安としては、ＩＳＯ ３
０１６に従って、灯油に５０重量% 濃度で分散させた分
散物あるいはソルベント−ナフサに溶解した２０重量%
濃度溶液について測定されるそれの流動点が役立つ。 試験用油の性質 鉱油の冷間流動改善剤としての新規ターポリマーの挙動
を、性質を表３に総括掲載してある試験用油１〜４につ
いて試験する。 ターポリマーの能力 表４中に、製造例に従って製造されたエチレン／酢酸ビ
ニル／ノルボルネン−ターポリマーの能力を鉱油および
鉱油留分のための添加物としてＣＦＰＰ−試験（ＥＮ
１１６に従う軽油濾過目詰まり点）によって説明する。
添加物を灯油中５０% 濃度懸濁物としてまたは溶剤のナ
フサ中２０重量% 濃度溶液として使用する：
ターポリマー（実施例１〜７）あるいはエチレン／カル
ボン酸ビニルエステル／５−メチルノルボルネン−ター
ポリマー（実施例８および９）の製造 エチレン、酢酸ビニル（Ｖｉｎａ）およびノルボルネン
あるいは５−メチルノルボルネンを分子量調整剤として
のプロピオンアルデヒドの添加下に、連続運転される内
容積０．６Ｌの高耐圧オートクレーブ中で重合する。こ
の目的のために、開始剤としてのビス（２−エチルヘキ
シル）−ペルオキシジカルボナートがホワイトスピリッ
トに溶解された溶液（１５重量% 濃度溶液）が添加され
たモノマー混合物を、１５０ｍＰａの反応圧で１６０℃
で反応器に供給する。ノルボルネンあるいは５−メチル
ノルボルネンはトルエンに溶解した７５% 濃度溶液とし
て供給する。反応成分のオートクレーブ中の滞留時間は
約１２０秒である。表１ａおよび１ｂに重合条件を、表
１ｃに得られるターポリマーの性質を総括掲載する。酢
酸ビニル含有量はポリマーの熱分解によって測定する。
この目的のために１００ｍｇのポリマーを２００ｍｇの
ポリエチレンと一緒に熱分解用フラスコ中で密封系にお
いて減圧状態で４５０℃で５分熱分解しそして分解ガス
を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に集める。分解生成物の
酢酸はＮａＩ／ＫＩＯ3 −溶液と反応させそしてＮａ2
Ｓ2 Ｏ3 溶液にて遊離沃素を滴定する。重合体中のノル
ボルネンあるいは５−メチルノルボルネンの含有量の測
定は13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルスコピーによって行う
（Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 中で３３３Ｋにて７５．４７ＭＨｚで
測定；分光器 ＭＳＬ ３００：Ｂｒｕｋｅｒ社製）。
粘度はＩＳＯ ３２１９（Ｂ）に従って回転式粘度計
（Ｈａａｋｅ ＲＶ２０）にて円錐平板測定システムを
用いて１４０℃で測定する（Ｖ140 ）。 新規のターポリマーの能力を、市販の流動性改善剤、即
ち２８重量% の酢酸ビニル含有量および２９０ｍＰａ．
ｓの溶融粘度Ｖ140 を有するエチレン酢酸ビニル−コポ
リマー（Ｅ−ＶＡ）および２８重量% の酢酸ビニル含有
量、２７５ｍＰａ．ｓの溶融粘度Ｖ140 およびポリエチ
レンの１００個のＣＨ2 −基当たり８個のＣＨ3 基含有
量を有するエチレン−酢酸ビニル−イソブチレン−ター
ポリマー（Ｅ−ＶＡ−ＤＩＢ）の性能と比較する。ターポリマーの取扱性 本発明のポリマーの取扱性の目安としては、ＩＳＯ ３
０１６に従って、灯油に５０重量% 濃度で分散させた分
散物あるいはソルベント−ナフサに溶解した２０重量%
濃度溶液について測定されるそれの流動点が役立つ。 試験用油の性質 鉱油の冷間流動改善剤としての新規ターポリマーの挙動
を、性質を表３に総括掲載してある試験用油１〜４につ
いて試験する。 ターポリマーの能力 表４中に、製造例に従って製造されたエチレン／酢酸ビ
ニル／ノルボルネン−ターポリマーの能力を鉱油および
鉱油留分のための添加物としてＣＦＰＰ−試験（ＥＮ
１１６に従う軽油濾過目詰まり点）によって説明する。
添加物を灯油中５０% 濃度懸濁物としてまたは溶剤のナ
フサ中２０重量% 濃度溶液として使用する：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 218:04 232:08） (Ｃ１０Ｍ 159/12 143:00 145:08 143:16）
Claims (14)
- 【請求項１】 エチレン、分子中炭素原子数２〜２０の
一種以上の直鎖状のまたは分岐した脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステル、およびノルボルネンまたはノルボ
ルネン誘導体の単独化合物または二種以上のこれら化合
物の混合物より成るターポリマーであって、それぞれに
ターポリマーを基準として１０〜３５重量% の割合のビ
ニルエステルおよび０．５〜２０重量% の割合のノルボ
ルネンまたはノルボルネン誘導体を含有しそして１４０
℃で測定される溶融粘度２０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ
を有する上記ターポリマー。 - 【請求項２】 ノルボルネン誘導体が５−メチルノルボ
ルネンである請求項１に記載のターポリマー。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のターポリマー
の製造方法において、エチレンを除いて５〜４０重量%
、好ましくは１０〜４０重量% の、分子中炭素原子数
２〜２０の一種以上の脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステルおよび０．５〜３０重量% のノルボルネンまたは
ノルボルネン誘導体（それぞれの重量%はモノマー混合
物を基準とする）および場合によっては分子量調整剤を
含有するモノマー混合物を５０〜４００ｍＰａ、好まし
くは１００〜３００ｍＰａの圧力および５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で遊離基連鎖開
始剤の存在下に重合することを特徴とする上記方法。 - 【請求項４】 分子量調整剤が脂肪族アルデヒドまたは
脂肪族ケトンである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 分子量調整剤がプロピオンアルデヒドま
たはメチルエチルケトンである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 分子量調整剤をモノマー混合物を基準と
して０．０５〜１０重量% の量で使用する請求項３〜５
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 重合をモノマー混合物を基準として０．
０１〜２０重量% 、好ましくは０．０５〜１０重量% の
遊離基連鎖開始剤の存在下に行う請求項３〜６のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１または２に記載のターポリマー
およびエチレン／酢酸ビニル−共重合体を２０：１〜
１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の重量比で含
有する混合物。 - 【請求項９】 エチレン／酢酸ビニル−共重合体が６０
〜９０重量% のエチレンおよび１０〜４０重量% の酢酸
ビニルを含有する請求項８に記載の混合物。 - 【請求項１０】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーおよびエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエ
ステル−ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネ
オデカン酸ビニルエステル−ターポリマーを２０：１〜
１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の重量比で含
有する混合物。 - 【請求項１１】 エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸
ビニルエステル−ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビ
ニル／ネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマーがエ
チレンの他に１０〜３５重量% の酢酸ビニルおよび１〜
２５重量% のネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオ
デカン酸ビニルエステルを含有する請求項１０に記載の
混合物。 - 【請求項１２】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーおよびパラフィン分散剤を１：１０〜２０：１、好ま
しくは１：１〜１０：１の重量比で含有する混合物。 - 【請求項１３】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーおよびくし型ポリマーを１：１０〜２０：１、好まし
くは１：１〜１０：１の重量比で含有する混合物。 - 【請求項１４】 請求項１または２に記載のターポリマ
ーまたは請求項８〜１３のいずれか一つに記載の混合物
を鉱油留分を基準として０．０００５〜１重量% 、好ま
しくは０．００１〜０．５重量% 含有する鉱油または鉱
油留分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19620119:5 | 1996-05-18 | ||
| DE19620119A DE19620119C1 (de) | 1996-05-18 | 1996-05-18 | Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081712A true JPH1081712A (ja) | 1998-03-31 |
| JP2925079B2 JP2925079B2 (ja) | 1999-07-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0807643B1 (ja) |
| JP (1) | JP2925079B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2204945A1 (ja) |
| DE (2) | DE19620119C1 (ja) |
| NO (1) | NO310827B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2023130906A (ja) * | 2022-03-08 | 2023-09-21 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物およびエチレン・環状オレフィン共重合体 |
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