JPH1087310A - フラーレンの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フラーレン及び金属原子を内包するフラーレ
ンの連続合成が容易で、従来技術に比較してフラーレン
及び金属原子を内包するフラーレンの回収率及び反応収
率を向上させることのできる製造方法及び装置を提供す
ること。 【解決手段】 マイクロ波放電を発生させる空胴共振器
内に設置した放電管内に放電用媒体のガスを導き、大気
圧下で放電を発生させ、得られた高温プラズマ中に炭化
水素化合物原料又は炭化水素化合物原料と金属原料を供
給して分解、反応させることを特徴とするフラーレン又
は金属原子を内包するフラーレンの製造方法及びそのた
めの装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体や電子材料
などに利用価値の高いフラーレン及び金属を内包するフ
ラーレンの製造方法並びにその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフラーレン又は金属原子を内包す
るフラーレンの製造装置の１例を図４に示す。図４の装
置によるフラーレン等の製造方法の概略は次のとおりで
ある。すなわち、真空容器１５中の約５０Ｔｏｒｒのヘ
リウムガス１７の雰囲気中で、グラファイト電極１４の
間で直流電源１６により５０Ｖ、１００Ａのアーク放電
を起こさせることによりグラファイトを蒸発及びプラズ
マ化させる。約１時間の放電後、真空容器１５の内壁及
び水冷銅パイプ１３に付着したフラーレンを含むすすを
回収する。グラファイト電極１４としてＲｂ等のアルカ
リ金属や酸化ランタン等の金属酸化物を混入したグラフ
ァイトを使用すれば、グラファイトを蒸発及びプラズマ
化させる際に金属原子がグラファイトと共に気化し、プ
ラズマ中でグラファイトがフラーレンとなる解離及び結
合反応を起こすときに金属原子が球状のフラーレン分子
内部に取り込まれ、金属原子を内包するフラーレンを含
むすすが回収される。

【０００３】このような従来の方法では、アーク放電で
生成したフラーレンが真空容器内全体に飛散するため回
収率が低下し、不純物が混入しやすいこと、アーク放電
による加熱法であるため放電電流がグラファイト表面の
一部分で局在化するためグラファイトの表面温度が一部
領域で高いだけで、グラファイトの昇華量が少量で一定
しないため反応効率が低下すること等の欠点がある。ま
た、金属原子を含むグファイトの場合には金属原子の蒸
発量をうまく制御できず、局所的加熱でグラファイトの
昇華量が少量で一定しないため金属原子を内部に取り込
む反応効率が低い。さらに、原料であるグラファイト棒
がアーク放電の電極を兼ねているため、グラファイトの
蒸発によって電極形状の時間的変動が大きく、安定した
反応条件が得られない欠点がある。

【０００４】このようなアーク放電による方法における
欠点を改良するものとして、図５及び図６に示す構成の
装置により、マイクロ波誘導プラズマを用いてフラーレ
ン及び金属原子を内包するフラーレンを製造する方法が
提案されている（特願平４−５１２５５号公報、特願平
４−１３０５３５号公報など）。図５の装置を用いたフ
ラーレン製造の１例を示すと、石英製の放電管２２の内
部に、グラファイト粉末２３を圧力２０Ｔｏｒｒのヘリ
ウムガス２９をキャリヤとしてグラファイト粉末供給部
２４から導入し、放電管２２内で放電させる。マイクロ
波発振器２５で発生させたマイクロ波を、導波管２６を
用いて円筒型空胴共振器２１に導き、放電中のグラファ
イトの蒸発による共振周波数のずれは円筒型空胴共振器
２１の端板に取付けたチューナ２７で常時均一となるよ
うに調整する。所定時間放電後、サイクロン２８で捕集
したフラーレンを含有するすすを回収する。

【０００５】また、金属原子を内包するフラーレンの製
造方法の１例を図６により説明すると、放電管３２の内
部に酸化銅を５％混入したグラファイト棒３４を設置
し、圧力２０Ｔｏｒｒのヘリウムガス３９を導入して放
電管３２内で放電させる。マイクロ波発振器３５で発生
させたマイクロ波を、導波管３６を用いて円筒型空胴共
振器３１、３２に導くと、加熱・蒸発用空胴共振器３１
では高温のプラズマが発生し、グラファイトと銅原子が
蒸発する。蒸発したグラファイトと銅原子は下流側の反
応制御用空胴共振器３２の低温プラズマ中に導かれ、フ
ラーレンの生成に伴い銅原子が取り込まれる。それぞれ
の空胴共振器中における共振周波数のずれは空胴共振器
の端板に取付けたチューナ３７で常時均一となるように
調整する。所定時間放電後、放電管壁及びフィルタ３８
に付着するすすを回収し、溶剤抽出により銅原子を内包
するフラーレンを回収する。

【０００６】このようなマイクロ波誘導プラズマを用い
る方法においても、原料としてグラファイトを用いるた
め、炭素原子として蒸発させるためには表面温度を３０
００℃以上にする必要があるが、ガス条件によってはプ
ラズマが放電管全体に拡散し、グラファイトを十分加熱
できないことやグラファイトの電気伝導度が比較的高い
ことからグラファイト形状が共振器特性（共振周波数及
びＱ値等）に及ぼす影響が大きいなどの欠点がある。し
たがって、マイクロ波放電を用いたグラファイト粉末、
あるいは棒全体を３０００℃以上に安定に維持すること
は非常に困難である。また、このような状態で放電プラ
ズマを発生させると、グラファイト粒子や棒の一部領域
で温度が高いだけでグラファイトの昇華量が少量で一定
しないため、多少の条件の違いで反応効率が低下するこ
と等の課題がある。このような状況では原料グラファイ
ト（粉末、棒）の一部だけが昇華、反応を起こすが、大
部分は未反応物として捕集されるため、フラーレンや金
属原子を内包するフラーレンの収率は著しく低いもので
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、フラーレン及び金属原子を内包するフラーレン
の連続合成が容易で、従来技術に比較してフラーレン及
び金属原子を内包するフラーレンの回収率及び反応収率
を向上させることのできる製造方法及び装置を提供しよ
うとするものである。

【０００８】本発明は次の（１）〜（６）の構成を採る
ものである。 （１）マイクロ波放電を発生させる空胴共振器内に設置
した放電管内に放電用媒体のガスを導き、大気圧下で放
電を発生させ、得られた高温プラズマ中に炭化水素化合
物原料を供給して分解、反応させ、フラーレンを合成す
ることを特徴とするフラーレンの製造方法。

【０００９】（２）マイクロ波放電を発生させる空胴共
振器内に設置した放電管内に放電用媒体のガスを導き、
大気圧下で放電を発生させ、得られた高温プラズマ中に
炭化水素化合物原料を供給して分解、反応させ、フラー
レンを合成する工程において、炭化水素化合物原料を添
加する高温プラズマ部あるいはその下流の低温反応領域
に金属原料を添加して反応させることを特徴とする金属
原子を内包するフラーレンの製造方法。

【００１０】（３）前記金属原料が有機金属化合物であ
ることを特徴とする前記（２）の金属原子を内包するフ
ラーレンの製造方法。 （４）前記炭素化合物原料が芳香族系炭化水素化合物で
あることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの
フラーレンの製造方法。

【００１１】（５）マイクロ波発振器と、該発振器で発
振させたマイクロ波を伝播させる導波管と、該導波管に
接続された空胴共振器と、該空胴共振器に挿入された放
電管と、該放電管に放電用媒体を導入するガス供給手段
と、前記放電管に接続した炭化水素化合物原料の気化室
を具備することを特徴とするフラーレンの製造装置。

【００１２】（６）マイクロ波発振器と、該発振器で発
振させたマイクロ波を伝播させる導波管と、該導波管に
接続された空胴共振器と、該空胴共振器に挿入された放
電管と、該放電管に放電用媒体を導入するガス供給手段
と、前記放電管に接続した炭化水素化合物原料の気化室
及び金属原料の気化室を具備することを特徴とする金属
原子を内包するフラーレンの製造装置。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、マイクロ
波放電用空胴共振器内に設置した放電管内で窒素ガスを
大気圧条件下で放電を発生させ、得られた放電プラズマ
中でフラーレンを合成することができる。さらに、当該
高温プラズマ中に供給するフラーレンの炭素原料として
炭化水素化合物を使用することによりフラーレンの連続
合成が可能となる。その際、金属原料を炭素原子と同じ
位置又はプラズマ下流の低温領域でフラーレンの合成反
応中に添加することにより、フラーレンに効率的に金属
原子を取り込ませ、金属原子を内包するフラーレンを製
造することができる。

【００１４】本発明において使用するマイクロ波放電用
空胴共振器は、電源から導波管で送り込まれたマイクロ
波（電磁波）が、そこで反射されて電源に戻ることなし
に、共振器内部に電磁エネルギとして蓄えられる装置で
あり、結果として電源から供給された電力が電界と磁界
の形で共振器内部に印加されることになる。

【００１５】放電用媒体のガスとしてはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスが使用できるが窒素ガスが好適で
ある。窒素ガスは炭化水素化合物原料や金属原料のキャ
リヤガスとしても使用される。

【００１６】放電管内で発生させる高温プラズマの温度
は２０００Ｋ以上、好ましくは３５００〜５５００Ｋの
範囲である。

【００１７】本発明において、フラーレンの炭素原料と
しては、蒸発、昇華などの手段により気体の形で供給ガ
ス中に混合できる炭化水素化合物であれば問題なく使用
できる。このような炭化水素化合物の例としては、アセ
チレン、メチルアセチレン、ブチン、ペンチン、ヘキシ
ン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デシン等のアセチレ
ン系炭化水素化合物を始めとする非芳香族系炭化水素、
インデン、テトラリン、アントラセン、フェナントレ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プ
ソイドクメン、メシチレン、プレニテン、イソデュレ
ン、デュレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベ
ンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、
スチレン、ビフェニル、テルフェニル、ジフェニルメタ
ン、トリフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン等の
芳香族系炭化水素化合物が挙げられる。

【００１８】金属原子を内包するフラーレンを製造する
際に使用する金属原料としては純金属、金属酸化物、有
機金属化合物等が使用でき、これらを粉末、液体の形で
供給する。前記の金属原料の中ではフェロセン、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₂ Ｆｅ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｚｎ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂ、（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ Ａｌ、（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｎ、（ＣＨ₃ ）₃ Ｐ、
（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｅ、Ｆ
ｅ（ＣＯ）₅ 、ＢＨ₃ Ｓ（ＣＨ₃ ）₂ などの有機金属化
合物、特に有機金属錯体が好ましい。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 （実施例１）図１は本発明のフラーレンの製造装置の一
例を示す正面断面図である。以下、このような構成の装
置を使用した本発明のフラーレンの製造方法の１実施例
について図１を参照して説明する。ここでは空胴共振器
として同軸導波管を利用した円筒型空胴共振器を用いる
場合を例示している。

【００２０】同軸型空胴共振器１を、図２の要部構成説
明図に示すように、外導体ａの内径５０ｍｍ、内導体ｂ
の外径１５ｍｍ、外導体と内導体のギャップｃの長さ５
ｍｍとし、内部に直径１２ｍｍの石英製の放電管２を同
軸導波管変換器３の内導体内部を貫通させて同軸導波管
内に取り付けた。同軸型空胴共振器１内部の放電管２に
は窒素ガス４を大気圧、流量２０リットル／ｍｉｎで供
給した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚの発振器５で発生
させ、同軸導波管変換器３を経て同軸型空胴共振器１内
に導き、そこで形成されたマイクロ波電界で放電させ
た。放電で発生した大気圧窒素プラズマ中に、ヒータ７
を備えたオイルバス６で１００℃に加熱したナフタレン
粉末８から発生したナフタレン蒸気を窒素ガスをキャリ
ヤーガスとして供給した。マイクロ波を伝送する導波管
にはパワーモニタ９及び整合器１０を取付けた。なお、
パワーモニタ９は電源から共振器へ入る入射マイクロ波
電力（Ｗ）と共振器から電源へ反射される反射マイクロ
波電力（Ｗ）を測定するための装置であり、整合器１０
は共振器入口付近の電界を調整して反射マイクロ波電力
（Ｗ）を最小にするための装置である。

【００２１】ナフタレンと窒素の混合ガスを６０分間導
入して放電させた後、放電管２の内壁、回収容器１１及
びフィルタ１２に付着した黒色の生成物（すす）を回収
し、トルエンを溶媒としてソックスレー抽出によりフラ
ーレン（Ｃ₆₀，Ｃ₇₀）を回収した。マイクロ波入力電力
（Ｗ）（入射マイクロ波電力−反射マイクロ波電力）を
変化させて得られたフラーレンの収率を求めた結果を表
１に示す。本実施例では窒素プラズマの温度が約４００
０Ｋになるように同軸型空胴共振器１内への入射マイク
ロ波電力を調整したため約６００Ｗとしたが、フラーレ
ンの生産性を上げるためには、放電管２の断面を大きく
してマイクロ波のパワーを上げること、及び窒素やナフ
タレン原料の供給量を多くすること等により対応でき
る。

【００２２】ナフタレンの代わりにベンゼンを使用した
他は前記と同様に操作しフラーレンを回収した。結果を
表１に示す。また、図４に示した構成の装置によるグラ
ファイトを原料としたフラーレンの合成結果を併せて表
１に示す。なお、ベンゼン等の室温で液状の原料を使用
する場合には、噴霧器等により霧状とした分子を放電プ
ラズマ中に直接添加することもできる。

【００２３】

【表１】 1)〔（回収フラーレンの重量）／（回収すすの重量）〕×１００（％）

【００２４】（実施例２）図３は本発明の金属原子を内
包するフラーレンの製造装置の一例を示す正面断面図で
ある。以下、このような構成の装置を使用した本発明の
金属原子を内包するフラーレンの製造方法の１実施例に
ついて図３を参照して説明する。図３の装置は金属原料
としてフェロセン１３を供給する機能を付与したほかは
図１の装置と同じであり、重複する説明は省略する。実
施例１と同様にして発生させた大気圧窒素プラズマ中
に、ヒータ７を備えたオイルバス６で１００℃に加熱し
たナフタレン粉末８から発生したナフタレン蒸気を窒素
ガスをキャリヤーガスとして供給した。内包させる金属
原料としてフェロセン粉末１３を選び温度１５０℃で蒸
発させたフェロセンを放電プラズマ中に窒素ガスをキャ
リヤーガスとして供給した。

【００２５】ナフタレンと窒素の混合ガス及びフェロセ
ンと窒素の混合ガスを６０分間導入して放電させた後、
放電管２の内壁、回収容器１１及びフィルタ１２に付着
した黒色の生成物（すす）を回収し、トルエンを溶媒と
してソックスレー抽出により鉄原子を内包したフラーレ
ンを回収した。マイクロ波入力電力（Ｗ）（入射マイク
ロ波電力−反射マイクロ波電力）を変化させて得られた
フラーレンの収率を求めた結果を表２に示す。本実施例
では窒素プラズマの温度が約４０００Ｋになるように同
軸型空胴共振器１内への入射マイクロ波電力を調整した
ため約６００Ｗとしたが、フラーレンの生産性を上げる
ためには、放電管２の断面を大きくしてマイクロ波のパ
ワーを上げること、及び窒素やナフタレン原料の供給量
を多くすること等により対応できる。

【００２６】ナフタレンの代わりにベンゼンを使用した
他は前記と同様に操作し鉄原子を内包したフラーレンを
回収した。結果を表２に示す。また、図４に示した構成
の装置による酸化鉄を混入したグラファイトを原料とし
たフラーレンの合成結果を併せて表２に示す。なお、本
実施例ではフェロセンを窒素ガスをキャリヤーとして供
給する例を示したが、金属塩をベンゼン等の芳香族系炭
化水素化合物に溶解したものを、噴霧器等により霧状と
して放電プラズマ中に直接添加することや、金属自体を
加熱・蒸発させたものを添加することも可能である。

【００２７】

【表２】 2)〔（回収金属原子内包フラーレン重量）／（回収すす重量）〕×100 (%)

【００２８】

【発明の効果】本発明のフラーレンの製造方法及び装置
によれば放電用媒体及び原料のキャリヤーガスとして窒
素ガスを使用できるので、ヘリウムやアルゴン等の高価
なガスを使用しないですみ、反応圧力が大気圧なので反
応装置に真空ポンプ等を設置する必要がないという有利
性がある。また、本発明では炭素原料として気化が容易
な炭化水素化合物を使用するので、空胴共振器に結合し
た原料供給手段として、オイルバス等の簡単な加熱装置
を使用することができる。さらに、マイクロ波伝送路と
なる同軸導波管の内導体の内部に放電管を設置すること
によってプラズマ中への効率的な原料供給ができるた
め、従来技術では困難であったフラーレンの連続製造を
行うことができる。

【００２９】本発明の金属原子を内包するフラーレンの
製造方法及び装置によれば、前記フラーレンの製造の場
合の効果に加えて、フラーレン原料となるベンゼンやナ
フタレンと共に金属原子を有機金属化合物等の低分子化
合物の形で反応場となるプラズマ中に直接添加すること
によって反応の制御性が上がり、生成効率を向上させる
ことができる。また、従来技術の欠点である金属内包フ
ラーレンを含有するすすの回収率の低下を抑えることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係るフラーレン製造装置の正面断面
図。

【図２】図１の同軸型空胴共振器の要部構成説明図。

【図３】実施例２に係る金属原子を内包するフラーレン
製造装置の正面断面図。

【図４】従来のアーク放電によるフラーレン製造装置の
１例を示す正面断面図。

【図５】従来のマイクロ波放電によるフラーレン製造装
置の１例を示す正面断面図。

【図６】従来のマイクロ波放電による金属原子を内包す
るフラーレン製造装置の１例を示す正面断面図。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マイクロ波放電を発生させる空胴共振器
   内に設置した放電管内に放電用媒体のガスを導き、大気
   圧下で放電を発生させ、得られた高温プラズマ中に炭化
   水素化合物原料を供給して分解、反応させ、フラーレン
   を合成することを特徴とするフラーレンの製造方法。
2. 【請求項２】 マイクロ波放電を発生させる空胴共振器
   内に設置した放電管内に放電用媒体のガスを導き、大気
   圧下で放電を発生させ、得られた高温プラズマ中に炭化
   水素化合物原料を供給して分解、反応させ、フラーレン
   を合成する工程において、炭化水素化合物原料を添加す
   る高温プラズマ部あるいはその下流の低温反応領域に金
   属原料を添加して反応させることを特徴とする金属原子
   を内包するフラーレンの製造方法。
3. 【請求項３】 前記金属原料が有機金属化合物であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の金属原子を内包するフ
   ラーレンの製造方法。
4. 【請求項４】 前記炭化水素化合物原料が芳香族系炭化
   水素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のフラーレンの製造方法。
5. 【請求項５】 マイクロ波発振器と、該発振器で発振さ
   せたマイクロ波を伝播させる導波管と、該導波管に接続
   された空胴共振器と、該空胴共振器に挿入された放電管
   と、該放電管に放電用媒体を導入するガス供給手段と、
   前記放電管に接続した炭化水素化合物原料の気化室を具
   備することを特徴とするフラーレンの製造装置。
6. 【請求項６】 マイクロ波発振器と、該発振器で発振さ
   せたマイクロ波を伝播させる導波管と、該導波管に接続
   された空胴共振器と、該空胴共振器に挿入された放電管
   と、該放電管に放電用媒体を導入するガス供給手段と、
   前記放電管に接続した炭化水素化合物原料の気化室及び
   金属原料の気化室を具備することを特徴とする金属原子
   を内包するフラーレンの製造装置。