JPH1087344A - 分相化透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い導電性を有する分相化透明導電膜を提供
する。 【解決手段】 本発明の分相化透明導電膜は、(1) 少な
くとも１種の無機アルコキシド及び／又はその加水分解
・重縮合により形成されたポリマーを含有する均質混合
液を調製し、(2) Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｄ
及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
の無機塩と、前記無機塩にドーピングされる導電性金属
酸化物生成化合物と、バインダーと、有機溶媒とを含有
する不均質混合液を調製し、(3) 前記均質混合液と前記
不均質混合液を混合して多成分系混合液を調製し、(4)
前記多成分系混合液を基材の少なくとも片面に塗布し、
(5)得られた塗膜を80〜150 ℃の温度で一次熱処理し、
次いで(6) ゾル−ゲルガラス成分のガラス転移点以上の
温度で二次熱処理を行い、もってスピノーダル分解機構
によりガラス相と導電性金属酸化物相とに分相化するこ
とにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分相化透明導電膜
及びその製造方法に関し、特に情報、電子産業に利用さ
れる精密機器や光学機器用の表示素子、光電池、撮像管
等の電極、各種機器の帯電防止や静電遮蔽用のガラス、
自動車、建築、航空機等の防水、防曇用のガラス等に好
適な分相化透明導電膜、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】透明導
電膜は、一般にＩＴＯ膜に代表されるように、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 等の
酸化物半導体から形成されている。これらの酸化物は電
子伝導に関与する伝導電子の密度が高いために、高導電
性を示すことが知られている。これらの酸化物に適切な
不純物をドープすることにより、さらに実用性のある導
電性を得ることができる。

【０００３】従来の透明導電膜の製造方法として、以下
のものが挙げられる。 (1) 気相法 (A) 蒸着法、(B) スパッタリング法、(C) ＣＶＤ法。 (2) 非気相法 (D) 無電界メッキ法、(E) スプレー法、パイロゾル法。 (3) 塗布法 (F) ゾル−ゲル法、(G) 熱分解法、(H) 微粒子塗布法。

【０００４】しかし、これらの方法には種々の問題があ
る。例えば、気相法では、真空下での原料供給及び基板
の加熱に大型の装置を必要とし、また原料効率が低い。
非気相法の無電界メッキ法では、基板に対する密着力が
不十分であり、ｐＨ等のコントロールが困難である。液
相法に近いスプレー法は小規模な製造や研究に適してい
るが、原料が基板に到達する前に蒸発するので、原料効
率が極端に悪いという問題がある。

【０００５】塗布法は常圧下で操作できるだけでなく、
装置が簡単で大面積の成膜が可能であるという利点を有
する。しかし、微粒子塗布法は固体微粒子をペースト状
にして基板に塗布して焼成する方法であり、膜質及び性
能面で十分ではなく、また基板に対する付着力が弱いと
いう欠点を有する。また熱分解法は前駆体の熱分解のみ
によって酸化物の薄膜を形成するので、塗布工程が容易
とか制御性に優れるとかの利点があるが、アルカリイオ
ンによる導電性の悪化を防ぐために前処理として基板に
シリカ膜をプリコーティングする必要があり、製造工程
が煩雑であるという欠点を有する。

【０００６】特願昭58-242534 号（特開昭60-137818
号）、特公昭61-113772 号等は、珪酸ソーダ含有水溶液
を中和し、それを有機溶媒と塩析剤を使用して抽出した
非水系の超微粒子状シリカゾルを出発材料とするゾル−
ゲル法を開示している。しかしながら、非水系シリカゾ
ルの精製純度が不十分であり、非実用的である。

【０００７】従って、本発明の目的は、これらの欠点を
解消し、製造が簡単で高い導電性を有する分相化透明導
電膜、及びその製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、無機アルコキシド及び／又はその
加水分解・重縮合物からなるを均質混合液に、導電性金
属酸化物の前駆体にバインダーを加えて有機溶媒中に分
散させた不均質混合液を混合してなる多成分系混合液を
基材表面に塗布し、所定の温度で加熱処理することによ
り、良好な導電性を有する透明導電膜が得られることを
発見し、本発明に想到した。

【０００９】すなわち、本発明の分相化透明導電膜は、
(a) 少なくとも１種の無機アルコキシド及び／又はその
加水分解・重縮合により形成されたポリマーを含有する
均質混合液と、(b) Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃ
ｄ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素の無機塩と、前記無機塩にドーピングされる導電性金
属酸化物生成化合物と、バインダーと、有機溶媒とを含
有する不均質混合液とを混合した多成分系混合液を塗布
し、ゾル−ゲルガラス成分のガラス転移点以上の温度で
熱処理してなり、スピノーダル分解機構によりガラス相
と導電性金属酸化物相とに分相化されていることを特徴
とする。

【００１０】また、本発明の分相化透明導電膜の製造方
法は、(1) 少なくとも１種の無機アルコキシド及び／又
はその加水分解・重縮合により形成されたポリマーを含
有する均質混合液を調製し、(2) Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＳｂからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素の無機塩と、前記無機塩にドーピングさ
れる導電性金属酸化物生成化合物と、バインダーと、有
機溶媒とを含有する不均質混合液を調製し、(3) 前記均
質混合液と前記不均質混合液を混合して多成分系混合液
を調製し、(4) 前記多成分系混合液を基材の少なくとも
片面に塗布し、(5) 得られた塗膜を80〜150 ℃の温度で
一次熱処理し、次いで(6) ゾル−ゲルガラス成分のガラ
ス転移点以上の温度で二次熱処理を行い、もってスピノ
ーダル分解機構によりガラス相と導電性金属酸化物相と
に分相化することを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 [1] 分相化透明導電膜の成分 本発明の分相化透明導電膜は、(a) 無機アルコキシド及
び／又はその加水分解・重縮合により形成されたポリマ
ーを含有する均質混合液と、(b) Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＳｂからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素の無機塩と、前記無機塩にドーピングさ
れる導電性金属酸化物生成化合物と、バインダーと、有
機溶媒とを含有する不均質混合液とを混合して多成分系
混合液を調製し、それを基材に塗布した後、ガラス転移
点以上の温度で熱処理して多成分系ゲル−ゾルの分相化
を起こすことにより、得られる。

【００１２】(a) 均質混合液 均質混合液は、無機アルコキシドの有機溶媒溶液、
無機アルコキシドを有機溶媒中で加水分解・重縮合して
形成された低分子量ポリマーの溶液、又はこれらの混
合物である。

【００１３】(1) 無機アルコキシド 本発明に用いる無機アルコキシドの好ましい例は、次
式： Ｍ（ＯＲ）_n （ただし、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｂ及びＰからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｒはアルキル基で
あり、ｎはＭの原子価に相当する整数である。）で表さ
れる化合物である。アルキル基Ｒの炭素数は１〜４であ
るのが好ましい。このような無機アルコキシドの具体例
を以下に列挙する。

【００１４】(イ) アルコキシシラン ＭがＳｉ（原子価：４）の場合には、無機アルコキシド
はＳｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表される。このようなアルコキシ
シランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₄ 等が挙げられる。

【００１５】(ロ) アルミニウムアルコキシド ＭがＡｌ（原子価：３）の場合には、無機アルコキシド
はＡｌ（ＯＲ² ）₃ で表される。このようなアルミニウ
ムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃、Ａｌ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（Ｏ-n- Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ
（Ｏ-i- Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が挙げ
られる。

【００１６】(ハ) チタニウムアルコキシド ＭがＴｉ（原子価：４）の場合には、無機アルコキシド
はＴｉ（ＯＲ³ ）₄ で表される。このようなチタニウム
アルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ-i- Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 等が挙げられる。

【００１７】(ニ) ジルコニウムアルコキシド ＭがＺｒ（原子価：４）の場合には、無機アルコキシド
はＺｒ（ＯＲ⁴ ）₄ で表される。このようなジルコニウ
ムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄、Ｚｒ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ-i- Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｚｒ
（Ｏ-t- Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ-n- Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 等が
挙げられる。

【００１８】(ホ) その他のアルコキシド 上記以外のアルコキシドとしては、例えばＣａ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ 、Ｆｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｖ（Ｏ-i- Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｓｎ（Ｏ-i- Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｌｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）、Ｂｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、
Ｙ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 等が挙げられる。

【００１９】(2) 加水分解・重縮合物 本発明では、無機アルコキシドを有機溶媒中で加水分解
・重縮合してなる低分子量ポリマーの溶液を使用するの
が好ましい。加水分解・重縮合は酸触媒及び水の存在下
で行うのが好ましい。

【００２０】酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸、塩化水素ガス等の無水鉱酸、酒石酸、フタル
酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンデ
ィック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシ
ルコハク酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレン
ディック酸等の有機酸又はその無水物が挙げられる。

【００２１】酸触媒の使用量は、無機アルコキシドの金
属又は無機物の種類により極端に異なるため、ここでは
限定せず、適宜設定することができる。

【００２２】無機アルコキシドの加水分解用に添加する
水の量は、加水分解・重縮合反応の完了に理論的に必要
な量以下とする。例えばテトラエトキシシランの場合、
加水分解及び重縮合に理論的に必要な水のモル量はテト
ラエトキシシランのモル量の２倍であるので、添加する
水のモル量とテトラエトキシシランのモル量との比を２
以下とする。添加水量を不足状態にすることにより、２
次元的なポリマーを得ることができる。添加する水の量
が理論量を超えると、生成されるポリマーが３次元網目
状になり、後の分相化が困難になる。なお、添加水量の
下限は上記理論量であるのが好ましい。例えばテトラエ
トキシシランの場合、好ましい水の添加量はテトラエト
キシシラン１モル当たり１〜２モルであり、特に好まし
くは１．７５〜２モルである。

【００２３】無機アルコシドの加水分解及び重縮合反応
は、無機アルコキシドの種類によって異なるが、一般に
25〜50℃の温度で0.5 〜３時間行うのが好ましい。得ら
れるポリマーは低分子量で、有機溶媒に均一に可溶であ
る。

【００２４】(3) 有機溶媒 本発明で用いる有機溶媒として、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化飽
和脂肪族炭化水素類が挙げられる。中でもエチルアルコ
ールが好ましい。有機溶媒と無機アルコキシド又はその
加水分解・重縮合物との重量比は特に限定されないが、
一般的に１：10〜10：１とするのが好ましい。

【００２５】(b) 不均質混合液 不均質混合液は少なくとも２種の無機塩と、バインダー
と、有機溶媒とを含有する。無機塩の一方はマトリック
ス用であり、他方はドーピング用である。

【００２６】(1) 無機塩 本発明に用いる無機塩は、熱処理により導電性酸化物と
なるものであり、具体的にはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｍｇ、Ｃｄ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素の化合物である。このような無機塩として
は、無機インジウム塩類、無機錫塩類、無機亜鉛塩類、
無機ガリウム塩類、無機マグネシウム塩類、無機カドミ
ウム塩類及び無機アンチモン塩類が挙げられる。

【００２７】無機インジウム塩類としては、塩化インジ
ウム又は硝酸インジウムが好適である。無機錫塩類とし
ては、塩化第二錫が好適である。無機ガリウム塩類とし
ては、塩化ガリウム(III) 、硝酸ガリウム(III) 又は硫
酸ガリウム(IV)が好適である。無機マグネシウム塩類と
しては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム又は硝酸
マグネシウムが好適である。無機カドミウム塩類として
は、塩化カドミウム、硫酸カドミウム又は硝酸カドミウ
ムが好適である。無機アンチモン塩類としては、塩化ア
ンチモン、硫酸アンチモン又は臭化アンチモンが好適で
ある。

【００２８】(2) ドーピング剤 ドーピング剤は、上記無機塩にドーピングされる導電性
金属酸化物生成化合物であり、上記無機塩と同じでもよ
い。その他にはアルミニウム化合物が使用可能であり、
アルミニウム化合物としてはアルミニウムアルコキシド
が使用される。無機塩からなるドーピング剤を使用する
場合、主成分であるマトリックス用無機塩とドーピング
用無機塩とは異種である必要がある。

【００２９】上記無機塩を100 重量部として、ドーピン
グ剤の添加量を３〜10重量部（金属元素換算値）とする
のが好ましい。ドーピング剤の添加量が３重量部未満で
あると、導電性低下及び不良であり、また10重量部を超
えると、透光性及び導電性不良となる。

【００３０】マトリックス用無機塩とドーピング剤との
元素の組合せ例を以下の表に示すが、これらの元素の組
合せに限定されない。

【００３１】

【００３２】(3) バインダー バインダーは可溶性のセルロース又は単糖類からなり、
特に低級アルコールに可溶な変性セルロースが好まし
い。変性セルロースの具体例としては、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、
ニトロセルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。中
でもヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。単糖類
としては、ソルビトール等を使用することができる。

【００３３】マトリックス用無機塩＋ドーピング剤を10
0 重量部（金属元素換算値）として、バインダーの添加
量は10〜35重量部とするのが好ましい。バインダーの添
加量が10重量部未満であると成膜性が劣り、また35重量
部を超えると透明導電膜の導電率が低下する。特に好ま
しいバインダーの添加量は20〜30重量部である。

【００３４】(4) 塗布液 均質混合液と不均質系混合液とを混合して、多成分系ゾ
ル−ゲルガラスの塗布液（多成分系混合液）を作成す
る。均質混合液と不均質系混合液との混合比は、熱処理
により無機アルコキシドから得られる酸化物と無機金属
塩から得られる酸化物との重量比が10：90〜40：60、好
ましくは30：70〜35：65となるように、設定する。

【００３５】[2] 基材 本発明に用いる基材としては、ガラス、プラスチック、
金属、セラミックス、半導体等が挙げられる。

【００３６】[3] 透明導電膜の製造方法 (a) 多成分系混合液の塗布 多成分系混合液を基材の少なくとも片面に塗布する。塗
布方法は、特に限定されず、スプレー法、浸漬法、はけ
塗り法、ロールコーター法等公知の方法を使用すること
ができる。

【００３７】(b) 加熱・乾燥 (1) 一次熱処理 塗布された基材を80〜150 ℃の範囲内の温度で加熱・乾
燥させることにより、基材とポリマーとの間に脱水反応
を起こさせ、ポリマーと基材とを強力に密着させると共
に、ゲルとして架橋を進行させる。必要に応じて、上記
塗布液を数回重ねて塗布した後、上記加熱・乾燥処理を
行ってもよい。一次熱処理の時間は約0.1 〜0.5 時間と
するのが好ましい。

【００３８】(2) 二次熱処理 次に、多成分系ゾル−ゲルガラス成分のガラス転移温度
以上の温度で熱処理を行う。二次熱処理温度の上限とし
ては、多成分系ゾル−ゲルガラス成分の融点未満とする
のが好ましい。具体的には、二次熱処理温度は400 〜55
0 ℃とするのが好ましい。また二次熱処理時間は約１〜
２時間とするのが好ましい。

【００３９】[4] 透明導電膜の特性 透明導電膜の膜厚は0.05〜1.0 μｍが好ましく、0.08〜
0.5 μｍが特に好ましい。透明導電膜の膜厚は、上記塗
布液を厚く塗布したり重ね塗りしたりして、適宜調節す
ることができる。

【００４０】得られた透明導電膜では、多成分系ゾル−
ゲルがガラス相と導電性金属酸化物相とに分相化してい
る。分相化した透明導電膜の比抵抗は１×10^-1Ω・ｃｍ
以下、好ましくは１×10^-3Ω・ｃｍ以下である。また、
形成された透明導電膜は水及び有機溶剤に不溶であり、
且つ高い表面硬度、耐摩耗性及び耐候性を有する。

【００４１】[5] 原理 元来、溶融ガラスの分相は、均質混合系と不均質混合系
とを混合した多成分系ガラス成分より生成する現象であ
る。溶融時に単一相を示す多成分系ガラス成分（均質混
合系と不均質混合系の混合成分）の融液を冷却し、ガラ
ス転移点以上に保持すると、単一相であったものが２相
以上のガラス相に分離し、さらに急冷すると２相構造を
有する分相ガラスとなる。

【００４２】溶融液相温度以下でガラス転移点以上の温
度域でのスピノーダル分解機構により分相する現象は安
定又は準安定な不混合と呼ばれる。ガラス工学上重要な
分相はこれに起因する。例えばパイレックスガラスやパ
イコールガラス等は分相化ガラスの応用例である。

【００４３】ゾル−ゲル法により得られたガラスも、ガ
ラス転移温度、密度、膨張係数に関して、溶融ガラスと
よく似ている。ガラスの融点の約１／２〜１／３（絶対
温度）が、ガラス転移点であることも両者共通してい
る。これらが似た構造を有するのは、比較的低温でかつ
ドライゲルの段階ですでに基本構造ができているためで
ある。

【００４４】本発明は、多成分ゲルがガラス転移点以上
の温度でシリカ相と導電性金属酸化物相（酸化インジウ
ム・酸化錫成分）に分離して、非晶質を形成することに
着目したものである。しかも、各種の導電性金属酸化物
及びドーピング用酸化物を同様な方法で処理することに
より、分相化透明導電膜をシリカ膜の上層に形成するこ
とができる。

【００４５】本発明の分相化透明導電膜用の塗布液は、
ゾル−ゲル法により、無機アルコキシド（テトラエトキ
シシラン等）を出発材料とし、加水分解・重縮合反応の
理論量以下の水を添加し、加熱撹拌してなる均質混合液
と、低級アルコールに溶解した導電性酸化物形成化合物
（インジウム塩及び第二錫塩）を混合し、両液にバイン
ダーとして変性セルロースを加えた不均質系混合液とを
混合し、得られた多成分系混合液を基材に塗布し、低温
熱処理することにより、基材表面の水酸基と混合液中の
ＳｉＯＨが脱水反応を引き起こし、基材表面にＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合を生成して、塗膜が基材に強力に密着すると
ともに、架橋する。

【００４６】次に、ガラス転移点以上の高温熱処理によ
り、塗膜は準安定な不混合状態になり、Ｓｉ成分の架橋
及び熱収縮を行うとともに、インジウム塩及び第二錫塩
成分を分相化し、シリカ膜の上層に析出する。熱処理に
よりバインダーの熱焼失とともに、インジウム及び第二
錫イオンが酸化され、熱力学的にシリカ成分はほとんど
分相し、ＳｉＯ₂ 膜の上層に導電性の酸化ガラス膜が形
成される。

【００４７】酸化インジウムにドープされた酸化第２錫
等のドーピング剤は、透明な導電膜を与えるとともに、
ＳｎＯ₂ については、光の吸収波長が300 〜400 nmにあ
り、伝導電子による長波長吸収も赤外線域にとどまり、
可視光線の透光性は良好である。また赤外線域の吸収に
より、赤外線防止膜を形成する。

【００４８】

【実施例】以下に、本発明を以下の実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【００４９】実施例１ １．多成分系混合液の調製及び塗布 表１に示す組成で、テトラエトキシシランのイソプロピ
ルアルコール溶液を調製し、50℃で90分間加熱処理し、
加水分解・重縮合反応を起こして、均質溶液を調製し
た。ただし、テトラエトキシシラン１モル当たり塩酸は
0.01モルであり、蒸留水は1.75モルであった。

【００５０】

【００５１】次に、表２に示す組成（重量％）で、塩化
インジウム（ＩｎＣｌ₃ ）及び塩化第二錫（ＳｎＣ
ｌ₄ ）をイソプロピルアルコールに溶解し、ヒドロキシ
プロピルセルロースを添加し、撹拌して不均質系混合液
を調製した。

【００５２】

【００５３】不均質混合液86.98 重量％に対して13.02
重量％の均質混合液（表１）を添加し、合計量を100 重
量％とした。ＳｉＯ₂ とＩｎ₂ Ｏ₃ との重量比は40:100
であった。得られた混合液を常温（25℃）で１時間撹拌
し、透明な多成分系混合液とした。

【００５４】透明なソーダガラス基材の片面にディッピ
ング法で10mm／分の速度でコーティングした後、80℃で
15分間低温熱処理を行った。次にガラス成分のガラス転
移点以上の温度である500 ℃で１時間高温熱処理を行っ
たた。その結果、ＳｉＯ₂ 成分は基材表面に密着した層
となり、かつ導電性酸化物であるＩｎ₂ Ｏ₃ 及びＳｎＯ
₂ はその上層に分相し、分相化透明導電膜が得られた。
なお、ヒドロキシプロピルセルロースは完全に焼失して
いた。

【００５５】得られた透明導電膜の厚さは150nm で、面
積抵抗は200 Ωで、比抵抗は３×10^-3Ω・ｃｍであっ
た。分光光度計で測定した結果、可視光（550nm ）の透
過率は86％であった。

【００５６】実施例２ 実施例１の表１と同じ組成の均質混合液を調製した。次
にヒドロキシプロピルセルロースの代わりにソルビトー
ルを同量添加した以外表２と同じ組成で、不均質系混合
液を調製した。実施例１と同じ割合で均質混合液と不均
質系混合液とを混合し、多成分系混合液を調製した。

【００５７】多成分系混合液をディッピング法により実
施例１と同じソーダガラスの片面に塗布し、実施例１と
同様にして熱処理した。得られた透明導電膜の膜厚は30
0nmであり、面積抵抗は1200Ωであり、比抵抗は3.6 ×1
0^-2Ω・ｃｍであった。

【００５８】この実施例では、低温熱処理により成長し
たＳｉＯ₂ の三次元構造中にインジウム及び錫のイオン
を取り込んだ構造のまま高温熱処理したため、ＳｉＯ₂
の三次元構造の乾燥収縮に応じ、バイノーダル領域（均
質系）が増大し、スピノーダル領域の縮小を伴い、分相
化される部分が縮小している。従って実施例２の透明導
電膜では導電膜の機能が実施例１のものより一桁低いと
考えられる。

【００５９】実施例３ 表３に示す割合でアルミニウムイソプロポキシドのエタ
ノール溶液に塩酸と蒸留水を加え、80℃で20分間加熱し
て加水分解反応を行った後、アルコール分を揮発させ、
均質混合液を調製した。得られたアルミニウムイソプロ
ポキシドの加水分解・重縮合物を含有する均質混合液
を、表４に示す割合で塩化亜鉛、ヒドロキシプロピルセ
ルロース及びイソプロピルアルコールと混合し、不均質
混合液を調製した。表４の不均質混合液88.32 重量部に
対して、表１に示すテトラエトキシシランの加水分解・
重縮合物を含有する均質混合液11.68 重量部を混合し
て、多成分系混合液を調製した。

【００６０】

【００６１】

【００６２】実施例１と同様に、多成分系混合液をソー
ダガラスにディッピング法により塗布した。得られた導
電膜中のＺｎＯ100 重量部当たり、Ａｌ₂ Ｏ₃ が2.0 重
量部であり、ＳｉＯ₂ が40.0重量部であった。得られた
塗膜を実施例１と同様に熱処理し、得られた透明導電膜
を評価した。その結果、透明導電膜の厚さは150 nmであ
り、面積抵抗は60Ωであり、比抵抗は9.0 ×10^-4Ωｃｍ
であった。分光光度計で測定した結果、可視光（550nm
）の透過率は87％であった。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の分相化透
明導電膜は、分相化によりガラス相上に導電性金属酸化
物相が形成されているため、基材との密着力が強いとと
にも、優れた導電性を有する。このような構成の本発明
の分相化透明導電膜は、情報・電子産業の精密機器、光
学機器等に使用するのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 重夫 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内 (72)発明者 井狩 初美 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 少なくとも１種の無機アルコキシド
   及び／又はその加水分解・重縮合により形成されたポリ
   マーを含有する均質混合液と、(b) Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、
   Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＳｂからなる群から選ばれた少な
   くとも１種の元素の無機塩と、前記無機塩にドーピング
   される導電性金属酸化物生成化合物と、バインダーと、
   有機溶媒とを含有する不均質混合液とを混合した多成分
   系混合液を塗布し、ゾル−ゲルガラス成分のガラス転移
   点以上の温度で熱処理してなる透明導電膜であって、ス
   ピノーダル分解機構によりガラス相と導電性金属酸化物
   相とに分相化されていることを特徴とする透明導電膜。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の分相化透明導電膜にお
   いて、前記無機アルコキシドが、化学式：Ｍ（ＯＲ）_n
   （ただし、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、
   Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｙ、Ｂ及びＰからなる群から選
   ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｒはアルキル基で
   あり、ｎはＭの原子価に相当する整数である。）で表さ
   れることを特徴とする分相化透明導電膜。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の分相化透明導電膜にお
   いて、前記無機アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ
   ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ａｌ（Ｏ-i- Ｃ₃
   Ｈ₇）₃ 、Ｔｉ（Ｏ-i- Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ-i- Ｃ
   ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ-n- Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｃａ（ＯＣ₂
   Ｈ₅ ）₂ 、Ｆｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｖ（Ｏ-i- Ｃ
   ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｎ（Ｏ-i- Ｃ₄
   Ｈ₉ ）₄ 、Ｌｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）、Ｂｅ（ＯＣ
   ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｙ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
   Ｙ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ 及びＰ（ＯＣ₂
   Ｈ₅ ）₃ からなる群から選択された少なくとも１種であ
   ることを特徴とする分相化透明導電膜。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相化
   透明導電膜において、前記Ｉｎの無機塩が塩化インジウ
   ム又は硝酸インジウムであることを特徴とする分相化透
   明導電膜。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相化
   透明導電膜において、前記Ｓｎの無機塩が塩化第二錫で
   あることを特徴とする分相化透明導電膜。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相化
   透明導電膜において、前記Ｚｎの無機塩が塩化亜鉛、臭
   化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩素酸亜鉛又は硝酸亜鉛であるこ
   とを特徴とする分相化透明導電膜。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相化
   透明導電膜において、前記Ｇａの無機塩が塩化ガリウム
   (III) 、硝酸ガリウム(III) 又は硫酸ガリウム(IV)であ
   ることを特徴とする分相化透明導電膜。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相化
   透明導電膜において、前記Ｍｇの無機塩が塩化マグネシ
   ウム、硝酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムであるこ
   とを特徴とする分相化透明導電膜。
9. 【請求項９】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相化
   透明導電膜において、前記Ｃｄの無機塩が塩化カドミウ
   ム、硝酸カドミウム又は硫酸カドミウムであることを特
   徴とする分相化透明導電膜。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載の分相
    化透明導電膜において、前記Ｓｂの無機塩が塩化アンチ
    モン、硫酸アンチモン又は臭化アンチモンであることを
    特徴とする分相化透明導電膜。
11. 【請求項１１】 請求項１〜10のいずれかに記載の分相
    化透明導電膜において、前記バインダーが低級アルコー
    ル又は水に可溶なヒドロキシプロピルセルロース、エチ
    ルヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ニト
    ロセルロース、変性メチルセルロース又は単糖類である
    ことを特徴とする分相化透明導電膜。
12. 【請求項１２】 請求項１〜11のいずれかに記載の分相
    化透明導電膜において、前記無機アルコキシドの加水分
    解・重縮合により形成されたポリマーが、Ｓｉ（ＯＣ₂
    Ｈ₅ ）₄ と水との１：２以下のモル比の混合物から得ら
    れたものであることを特徴とする分相化透明導電膜。
13. 【請求項１３】 (a) 主としてＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ か
    らなる無機アルコキシドの加水分解・重縮合により形成
    されたポリマーを有機溶媒に溶解してなる均質混合液
    と、(b) 無機インジウム塩類、無機錫塩類、無機亜鉛塩
    類、無機ガリウム塩類、無機マグネシウム塩類、無機カ
    ドミウム塩類及び無機アンチモン塩類からなる群から選
    ばれた少なくとも１種の無機塩と、前記無機塩にドーピ
    ングされる導電性金属酸化物生成化合物と、バインダー
    と、有機溶媒とを有機溶媒に溶解してなる不均質混合液
    とを原料とし、前記均質混合液と前記不均質混合液とを
    混合してなる多成分系混合液から得られた塗膜を、その
    ゾル−ゲルガラス成分のガラス転移点以上の温度で熱処
    理した透明導電膜であって、スピノーダル分解機構によ
    りガラス相と導電性金属酸化物相とに分相化されている
    ことを特徴とする透明導電膜。
14. 【請求項１４】 分相化透明導電膜の製造方法におい
    て、(1) 少なくとも１種の無機アルコキシド及び／又は
    その加水分解・重縮合により形成されたポリマーを含有
    する均質混合液を調製し、(2) Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇ
    ａ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＳｂからなる群から選ばれた少なく
    とも１種の元素の無機塩と、前記無機塩にドーピングさ
    れる導電性金属酸化物生成化合物と、バインダーと、有
    機溶媒とを含有する不均質混合液を調製し、(3) 前記均
    質混合液と前記不均質混合液を混合して多成分系混合液
    を調製し、(4) 前記多成分系混合液を基材の少なくとも
    片面に塗布し、(5) 得られた塗膜を80〜150 ℃の温度で
    一次熱処理し、次いで(6) ゾル−ゲルガラス成分のガラ
    ス転移点以上の温度で二次熱処理を行い、もってスピノ
    ーダル分解機構によりガラス相と導電性金属酸化物相と
    に分相化することを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】 請求項14に記載の分相化透明導電膜の
    製造方法において、前記有機溶媒が低級アルコール類、
    ケトン類、芳香族炭化水素類又はハロゲン化飽和脂肪族
    炭化水素類であることを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】 請求項14又は15に記載の分相化透明導
    電膜の製造方法において、前記二次熱処理の温度が400
    〜550 ℃であることを特徴とする方法。