JPH1087443A

JPH1087443A - 毛髪化粧料組成物

Info

Publication number: JPH1087443A
Application number: JP24605596A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Hiwatari; 智章樋渡; Yasuo Kitani; 安生木谷; Kanji Narasaki; 幹二奈良崎; Yoshiyo Ito; 佳代伊藤; Kazuhide Hayama; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: JP3620165B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた整髪性を有し、良好な柔軟性及び良好
な風合いの仕上がり感を与える毛髪化粧料組成物の提
供。【解決手段】（ａ）重量平均分子量１０，０００〜５
００，０００のアミンオキシド基含有重合体の少なくと
も一種、（ｂ）両イオン性重合体の少なくとも一種より
なり、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１０〜１０／１で
あり、（ａ）と（ｂ）の合計量が０．１〜１０重量％含
有されてなる毛髪化粧料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミンオキシド基
含有共重合体と両イオン性重合体とを組み合わせてなる
毛髪化粧料組成物に関する。本発明の組成物は、優れた
整髪性を有し、良好な柔軟性及び良好な風合いの仕上り
感を与えるので、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセッ
トローション、ヘアジェル等の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】頭髪を所望の形状で保持する方法とし
て、皮膜形成性高分子化合物が水、低級アルコール或い
はそれらの混合溶媒等に溶解された溶液を頭髪に塗布、
乾燥することで整髪することが一般に行われている。こ
のような皮膜形成高分子として、両イオン性高分子化合
物が広く使用されるようになって来た（特開昭４９−１
４６４７号、特開昭５１−９７３２号、特開昭５５−１
０４２０９号各公報等）が、柔軟性が不足している為に
ごわつき感を与え、高湿下に於いて頭髪を所望の形状に
保持する整髪効果も十分とは言えず、更に、洗髪除去性
も十分とは言えず、満足し得るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
より用いられている両イオン性高分子化合物にはいろい
ろな問題点がある。本発明の課題は、従来の両イオン性
高分子化合物の問題点を解決し、優れた整髪性を有し、
良好な柔軟性、優れた整髪効果を有し、良好な風合いの
仕上がり感、及び洗髪除去性を与える整髪用化粧料組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、両イオン性高分子
化合物とアミンオキシド基含有高分子化合物とを組み合
わせることにより、優れた整髪性を有し、良好な柔軟
性、良好な風合いの仕上がり感を与える整髪用化粧料組
成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】即ち、本発明は、（ａ）重量平均分子量１
０，０００〜５００，０００のアミンオキシド基含有重
合体の少なくとも一種、（ｂ）両イオン性重合体の少な
くとも一種よりなり、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１
０〜１０／１であり、（ａ）と（ｂ）の合計量が０．１
〜１０重量％含有されてなることを特徴とする毛髪化粧
料組成物にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）成分の
アミンオキシド基含有重合体は、（Ａ）アミンオキシド
基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するも
の、又は（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及
び（Ｂ）疎水性不飽和単量体からなる共重合体の構造を
有するものであり、好ましくは、（Ａ）アミンオキシド
基含有単量体１５〜９０重量％、及び（Ｂ）疎水性単量
体単位８５〜１０重量％からなる共重合体の構造を有す
るものである。

【０００７】ここで、（ａ）成分が（Ａ）からなる重合
体の構造を有するものであるとは、（ａ）成分を下記
〜の何れかの方法により製造することにより、重合体
中に（Ａ）の構造単位を含むものをいう。このアミンオ
キシド基含有重合体の製造方法としては、例えば次の
〜の方法が挙げられる。中でもの方法が好ましい。窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキ
シド基含有単量体（Ａ）を重合させる方法。窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド
化する方法。反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官
能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持
つ物質を反応させる方法。反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官
能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物
質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。

【０００８】また、（ａ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）から
なる共重合体の構造を有するもの（以下、アミンオキシ
ド基含有共重合体ということがある）であるとは、
（ａ）成分を下記〜の何れかの方法により製造する
ことにより、共重合体中に（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位
を含むものをいう。このアミンオキシド基含有共重合体
の製造方法としては、例えば次の〜の方法が挙げら
れる。中でもの方法が好ましい。

【０００９】窒素含有単量体をオキシド化して得られ
たアミンオキシド基含有単量体（Ａ）と疎水性単量体
（Ｂ）とを共重合させる方法。窒素含有単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した
後、窒素含有基をオキシド化する方法。反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）
を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びア
ミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）
を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒
素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基
をオキシド化する方法。

【００１０】アミンオキシド基含有単量体（Ａ）：
（Ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例
えば一般式（Ｉ）〜（IV）で示される単量体が挙げられ
る。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、
Ｒ²とＲ³は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２
４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基
を、Ｒ⁴とＲ⁵は炭素数１〜２４のアルキル基、アリー
ル基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、
ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３
の整数を、Ｙは

【００１３】

【化５】

【００１４】他のＲ⁶〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜
２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基
を、ａとｂは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整
数をそれぞれ示す）

【００１５】一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記す
る）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、
ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミ
ノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン
等のアミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水
物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基
を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との
反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級ア
ミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ
ンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示
される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ
基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有し
たアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含
有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
オキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有し
たアミンオキシド含有物との生成物が例示される。

【００１６】一般式（II）で示される単量体には２−ビ
ニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５
−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、
６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビ
ニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−
ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビ
ニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジ
ン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のア
ルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のア
ミンオキシド化物が例示される。

【００１７】一般式（III)で示される単量体には１−ビ
ニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ル、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル
−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニル
イミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダ
ゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般式
（IV）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２
−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホ
リン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニル
ピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４
−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミン
オキシド化物が例示される。これらの中でも、一般式
（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）
アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式
（Ｉ）のＲ²とＲ³が炭素数１〜４のアルキル基である
ものが最も好ましい。

【００１８】窒素含有単量体：オキシド化される前の窒
素含有単量体としては、次式（VI）〜（IX）の単量体が
挙げられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中のＲ¹〜Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、
ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（IV）におけるの
と同じである）アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を
（Ａ）成分以外の親水性単量体（Ｃ）に置き換えてもよ
い。

【００２１】親水性単量体（Ｃ）：かかる親水性単量体
としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は
同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する
両性の単量体がある。そのような単量体のうち、ノニオ
ン性単量体の具体例を挙げれば（メタ）アクリロニトリ
ル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルモルホリン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコー
ル）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルア
ミド等の親水性モノマーが例示される。

【００２２】アニオン性単量体の具体例を挙げれば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸
単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、
無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの
ハーフエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量
体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート
等のリン酸基を有する単量体等が例示される。

【００２３】これらのアニオン性不飽和単量体は、酸の
まま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使
用することが出来、或いは、酸のまま共重合に供した
後、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することも出
来る。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパン
ジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニ
ン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用する
ことが出来る。

【００２４】カチオン性単量体の具体例を挙げれば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチル
アミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチ
レン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、
例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロ
ゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸
類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三
級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭
化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性
単量体が例示される。

【００２５】両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前
述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ基含
有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸
ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等のモノ
ハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、
プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化することに
より両性イオン系単量体として使用することが出来る。

【００２６】本発明で用いる（ａ）成分のアミンオキシ
ド基含有重合体は、好ましくは（Ａ）アミンオキシド基
含有不飽和単量体１５〜９０重量％、（Ｂ）疎水性不飽
和単量体８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１
０，０００〜５００，０００の共重合体の構造を有する
ものである。（Ａ）成分が１５重量％未満であると、得
られる共重合体は水溶性が低下し、また洗髪の際に洗浄
除去が困難となる等の問題がある。９０重量％を越える
とべたつき感を呈するようになり好ましくない。

【００２７】疎水性単量体（Ｂ）：かかる疎水性単量体
（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニル
モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、又、（メ
タ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等が例示さ
れる。更にラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマク
ロマー等のマクロモノマーが例示される。

【００２８】そして、上記炭素数１〜２４のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、
（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アク
リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペン
チル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸
イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチ
ル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）ア
クリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アク
リル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシ
ル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸
テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中
でも、式（Ｖ）で示される炭素数１〜２４のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、
Ｒ¹⁴は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）

【００３１】（Ｂ）成分は、好ましくは１０〜８５重量
％の範囲で使用される。８５重量％を超えると共重合体
の皮膜は平滑性及び透明性が悪化し、また水に難溶性と
なって洗髪の際の洗浄除去が困難となり、１０重量％未
満であるとべたつき感を呈するようになり好ましくな
い。

【００３２】重合方法：アミンオキシド基含有樹脂は、
上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で重合さ
せることにより得られる。特に溶液重合により好適に得
ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶
剤が単独又は、二種以上を混合して使用される。溶媒使
用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５
重量％となるようなものであることが好ましい。

【００３３】ラジカル重合開始剤としては、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。
これらの重合開始剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、通
常０．０１〜５重量％用いられる。

【００３４】重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃
で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類
及び全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、
単量体の種類及び／又は量に関して分割添加を行うこと
も出来る。

【００３５】オキシド化：単量体成分を重合させて得ら
れた樹脂溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃
の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間
オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂
が得られる。

【００３６】得られた前駆体ポリマーをオキシド化する
為のオキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化
剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香
酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用
いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中に
含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３
倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量
使用するのがより好ましい。また、残存した過酸化物は
未処理のまま使用することも出来るが、公知の方法で処
理使用することも出来る。具体的には、還元剤添加、又
は金属触媒添加による処理、イオン交換処理、活性炭処
理等が挙げられる。

【００３７】得られた樹脂溶液はそのまま使用すること
も出来るが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の
方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用するこ
とも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂
は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理
等によって更に精製出来る。このようにして得られる樹
脂は、通常、重量平均分子量１０，０００〜５００，０
００の樹脂である。重量平均分子量が１０，０００未満
では整髪力が低下し、５００，０００を超えると、水等
との相溶性が悪化し、更に溶液粘度が上昇し作業性、塗
布性に問題を生じることとなる。

【００３８】本発明で用いられる（ｂ）成分の両イオン
性重合体は、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン
基、若しくはフォスホベタイン基等のベタイン構造基を
含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体；又は、
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン
基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩
を有する基、若しくは第三級アミノ基を含有する不飽和
単量体の両者を必須成分とする重合体であり、ベタイン
構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体
の具体例としては、ユカフォーマー２０５Ｓ、ＳＭ、
ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１
０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルア
ミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエス
テル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル
系カルボキシベタイン重合体を挙げることが出来、特開
昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号
公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２
８５８３２号公報等に技術開示されている。

【００３９】カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基
等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級ア
ンモニウム塩を有する基、又は第三級アミノ基を含有す
る不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体の具体例
としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７
１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等の
アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルア
ミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体である
カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第三級ア
ミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする
重合体；マーコート２９５（カルゴン社製）等の塩化
ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、
マーコートプラス３３３０（カルゴン社製）等の塩化
ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリル
アミド共重合体である、カルボキシル基を含有する不飽
和単量体、及び第四級アンモニウム塩を含有する不飽和
単量体の両者を必須成分とする重合体等を挙げることが
出来る。

【００４０】本発明の毛髪化粧料に於いては、成分
（ａ）のアミンオキシド基含有共重合体と成分（ｂ）の
両イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１
／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１
である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、
柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、高湿下に於いて
頭髪を所望の形状に保持する整髪効果が不十分となり、
洗髪除去性も不十分となる。この比が１０／１を越える
と、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが
出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触
が低下する等の問題があり、また整髪後、髪を櫛通しす
ると、形成フィルムが細かな砕片となるフレーキング現
象を生じる等の問題がある。成分（ａ）と成分（ｂ）の
合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜８重量％であり、０．１重量％未満では
整髪効果が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつ
き感が増し感触を悪化させる問題がある。

【００４１】なお、本発明の毛髪化粧料には、前記必須
成分の成分（ａ）、（ｂ）の他、通常の化粧料に用いら
れる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、ア
ボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ
油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；
流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、ス
クワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイル
アルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルア
ルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノ
ール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビ
トール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエ
ーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸
化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミ
リスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳
酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミ
ド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等
のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等
のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスル
ホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロ
キシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタ
イン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラ
チン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ
酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベ
ンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート
剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香
料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合して
も良い。

【００４２】本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限
定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式
ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、
セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアー
オイルとして使用することが出来る。

【００４３】本発明の毛髪化粧料は、上記成分（ａ）及
び（ｂ）を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い
溶解、又は分散させることにより製造することが出来
る。また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタ
ン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアル
カン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエー
テル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又は
これらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型
とすることも出来る。

【００４４】

【実施例】以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明
を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を超
えない限りこれらの製造例、実施例に限定されるもので
はない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に
規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。

【００４５】製造例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び
攪拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、
イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール
１５０部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反
応後、６０℃に冷却した。

【００４６】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下
ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間攪
拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド
化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３
０％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液の
アミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ
−１」とする。尚、得られたポリマーの重量平均分子量
は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトル
よりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成
を確認した。

【００４７】製造例２製造例１と同様な反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０
部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノ
ール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時
間反応後、６０℃に冷却した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートの１．２倍モルの過酸化水
素３１％水溶液を１時間で滴下し、更に１５時間攪拌を
続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を
行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３５％
に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミ
ン価測定により確認した。

【００４８】更に、得られた溶液１００部を、再生済み
のアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ４１６）５０部
を充填したカラムに通し、残存した過酸化水素の処理を
行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に
調整した。得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。尚、
得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００で
あった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が
認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。

【００４９】実施例１〜７、比較例１〜５表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法
により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セ
ット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、洗髪除
去性を下記の方法で試験評価した。表１から明らかなよ
うに、実施例１〜７の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有
し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持する
ことが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキン
グもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有するこ
とが判った。一方、比較例１〜５の毛髪化粧料は、整髪
力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかっ
たり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分
であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くもの
ではなかった。

【００５０】＜試験評価方法＞（１）整髪力（セット保持力）２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使
用し、（又はエアゾールの形態で）、毛髪に一定量塗布
し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させ
る。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９０％
ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測
定しカールリテンションの公式に代入しカール保持力
（％）を求める。 ◎−− カール保持力値：８１％以上 ○−− カール保持力値：６１〜８０％ △−− カール保持力値：４０〜６０％ ×−− カール保持力値：４０％未満

【００５１】（２）毛髪の腰・張り上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカ
ールした毛髪を、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿の条件
に放置し、カールを指で潰すときの張り、弾力性等の感
触を評価する。 ○−− 張りがあり、良好な弾力性がある △−− 張りがあるが、弾力性がなく脆い ×−− 張りがなく、弾力性が少ない

【００５２】（３）フレーキング２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使
用し、（又はエアゾール形態で）、毛髪に一定量塗布
し、エアゾールの形態で毛髪に一定量塗布し、直ちに指
で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３
℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行
い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕
微鏡（２０倍）で観察する。 ○−− ポリマー片が認められない〜僅かに認められる △−− ポリマー片が認められる ×−− ポリマー片が多量に認められる

【００５３】（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）各例で調整した溶液（噴射剤を含有する場合は、噴射剤
を除去した溶液）を、ガラス板に１００μアプリケータ
ーで塗布し乾燥する。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温
恒湿の条件に放置後、４０℃温水を浸漬しガラス板上の
ポリマーフィルムの溶解に要する時間を測定する。 ○−− １分以内に溶解する △−− １分〜５分で溶解する ×−− 溶解に５分以上かかる

【００５４】実施例８〜１１、比較例６〜９表２に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール、無水エ
アゾール）を常法により調製し、これらを実施例１と同
様の評価を行ったところ、表２から明らかなように、実
施例８〜１１の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカー
ルした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することが
出来、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好
な性能を有することが判った。一方、比較例６〜９の毛
髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与える
ことが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗
髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面
で満足の行くものではなかった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明は、優れた整髪性を有し、良好な
弾力性、良好な風合いの仕上がり感を与えるヘアースプ
レー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル
等の各種の毛髪化粧料を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤佳代三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者葉山和秀三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）重量平均分子量１０，０００〜５
００，０００のアミンオキシド基含有重合体の少なくと
も一種、（ｂ）両イオン性重合体の少なくとも一種より
なり、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／１０〜１０／１で
あり、（ａ）と（ｂ）の合計量が０．１〜１０重量％含
有されてなる毛髪化粧料組成物。
【請求項２】（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合
体がアミンオキシド基含有不飽和単量体１５〜９０重量
％及び疎水性不飽和単量体８５〜１０重量％からなる共
重合体の構造を有するものである請求項１に記載の毛髪
化粧料組成物。
【請求項３】（ｂ）成分の両イオン性重合体が、カル
ボキシベタイン基、スルフォベタイン基、又はフォスホ
ベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和単量体
を必須成分とする重合体である請求項１に記載の毛髪化
粧料組成物。
【請求項４】（ｂ）成分の両イオン性重合体が、カル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を
含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有
する基、又は第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の
両者を必須成分とする重合体である請求項１に記載の毛
髪化粧料組成物。
【請求項５】アミンオキシド基含有不飽和単量体が、
下記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物である請求
項１に記載の毛髪化粧料組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²とＲ³は
同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２４のアルキル
基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ⁴とＲ⁵
は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリー
ルアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整
数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは【化２】他のＲ⁶〜Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキ
ル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂは
同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ
示す）
【請求項６】疎水性不飽和単量体が、下記一般式
（Ｖ）で示される化合物である請求項１に記載の毛髪化
粧料組成物。【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ¹⁴は炭素数
１〜２４のアルキル基を示す）