JPH1087520A - 臭化アルキルの製造法 - Google Patents
臭化アルキルの製造法Info
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- JPH1087520A JPH1087520A JP22802197A JP22802197A JPH1087520A JP H1087520 A JPH1087520 A JP H1087520A JP 22802197 A JP22802197 A JP 22802197A JP 22802197 A JP22802197 A JP 22802197A JP H1087520 A JPH1087520 A JP H1087520A
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- hydrobromic acid
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- aryl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 臭化水素酸およびオレフィンから臭化アルキ
ルを製造する方法。 【解決手段】 臭化アルキルの製造の際に、周期律表の
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ
族またはランタノイドの元素Ｍまたは一般式：ＭwＬxＡ
y（Ｈ2Ｏ）z（Ｉ）で示される化合物を触媒として使用
する。 【効果】 臭化アルキルの収量および反応速度が改善さ
れた。
ルを製造する方法。 【解決手段】 臭化アルキルの製造の際に、周期律表の
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ
族またはランタノイドの元素Ｍまたは一般式：ＭwＬxＡ
y（Ｈ2Ｏ）z（Ｉ）で示される化合物を触媒として使用
する。 【効果】 臭化アルキルの収量および反応速度が改善さ
れた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性臭化水素酸お
よびオレフィンから臭化アルキルを製造するための方法
に関する。
よびオレフィンから臭化アルキルを製造するための方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭化アルキルは、有機化学において、多
くの使用、例えば有機金属反応にとって極めて重要であ
る。
くの使用、例えば有機金属反応にとって極めて重要であ
る。
【０００３】前記臭化アルキルが、臭化チオニルまたは
臭化水素酸との反応によって相応するアルコールから製
造できることは、一般に公知である。また、臭化アルキ
ルは、オレフィンへの臭化水素の添加によって取得する
こともできる。これには、非水系媒体、例えば氷酢酸中
のガス状臭化水素の使用が不可欠である。また、ガス状
臭化水素の反応速度を増大させるために、鉄（ＩＩＩ）
塩のようなルイス酸が触媒として採用された（Houben-W
eyl、第Ｖ／４巻を参照のこと）。しかしながら、ガス
状臭化水素は、効果であり、かつ工業的規模で無制限な
量で入手できるものではない。
臭化水素酸との反応によって相応するアルコールから製
造できることは、一般に公知である。また、臭化アルキ
ルは、オレフィンへの臭化水素の添加によって取得する
こともできる。これには、非水系媒体、例えば氷酢酸中
のガス状臭化水素の使用が不可欠である。また、ガス状
臭化水素の反応速度を増大させるために、鉄（ＩＩＩ）
塩のようなルイス酸が触媒として採用された（Houben-W
eyl、第Ｖ／４巻を参照のこと）。しかしながら、ガス
状臭化水素は、効果であり、かつ工業的規模で無制限な
量で入手できるものではない。
【０００４】オレフィン、例えば１−ペンテンまたは１
−ヘプテンへの濃厚な水溶液中のＨＢｒの添加は、極め
て緩慢であり（M. L. Sherrill、K. E. Mayer、G. F. W
alker、J. Am. Chem. Soc. ５６、（１９３４）９２
６）；その上更に、ＨＢｒの極端に多くの過剰量が必要
とされるので、この合成には、経済的な重要性がない。
−ヘプテンへの濃厚な水溶液中のＨＢｒの添加は、極め
て緩慢であり（M. L. Sherrill、K. E. Mayer、G. F. W
alker、J. Am. Chem. Soc. ５６、（１９３４）９２
６）；その上更に、ＨＢｒの極端に多くの過剰量が必要
とされるので、この合成には、経済的な重要性がない。
【０００５】迅速な反応は、高い反応性の共役ジエンお
よびエニンの場合にのみ観察された［W. H. Carothers
他、J. Am. Chem. Soc. ５５、（１９３３）７８７〜７
８９］。
よびエニンの場合にのみ観察された［W. H. Carothers
他、J. Am. Chem. Soc. ５５、（１９３３）７８７〜７
８９］。
【０００６】反応速度および収量における他の改善は、
オニウム塩の添加（D. Landini、F.Rolla、J. Org. Che
m. ４５、（１９８０）３５２７）、ラジカル開始剤
（例えば、ネーデルラント王国特許出願公開第６５０３
５３７号明細書）または三臭化燐の計算量（ソ連特許第
８２５４７７号明細書）の添加によって達成することが
できるが；しかし、そのために必要とされた試薬は高価
であり、ラジカル開始剤の場合には、非対称置換オレフ
ィンの場合に異性体生成物が生じてしまう。加圧下に反
応を実施することが（米国特許第３６７９７５９号明細
書）、収量に対して有用な効果があるとしても、複雑な
加圧装置が必要とされる。
オニウム塩の添加（D. Landini、F.Rolla、J. Org. Che
m. ４５、（１９８０）３５２７）、ラジカル開始剤
（例えば、ネーデルラント王国特許出願公開第６５０３
５３７号明細書）または三臭化燐の計算量（ソ連特許第
８２５４７７号明細書）の添加によって達成することが
できるが；しかし、そのために必要とされた試薬は高価
であり、ラジカル開始剤の場合には、非対称置換オレフ
ィンの場合に異性体生成物が生じてしまう。加圧下に反
応を実施することが（米国特許第３６７９７５９号明細
書）、収量に対して有用な効果があるとしても、複雑な
加圧装置が必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、収量
および／または反応速度の点で改善された臭化水素酸お
よびオレフィンから臭化アルキルを製造するための方法
を提供することである。更に、この方法が安価であっ
て、その結果また、殊に産業において経済的に採用でき
ることが意図されている。
および／または反応速度の点で改善された臭化水素酸お
よびオレフィンから臭化アルキルを製造するための方法
を提供することである。更に、この方法が安価であっ
て、その結果また、殊に産業において経済的に採用でき
ることが意図されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、１つまたは
それ以上の元素Ｍまたは一般式： ＭwＬxＡy（Ｈ2Ｏ）z（Ｉ） 〔式中、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはランタノイドの１つ
またはそれ以上の元素であり、Ｌは、単座配位子もしく
は多座配位子または種々の単座配位子もしくは多座配位
子の組合せ物であり、Ａは、周期律表のＶＢ、ＶＩＢ、
ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の１
つまたはそれ以上の元素または該元素の化合物であり、
ｗは、少なくとも１であり、ｘは、０以上であり、ｙ
は、少なくとも１であり、かつｚは、０以上である〕で
示される化合物を触媒として使用することからなる、水
性臭化水素酸およびオレフィンから臭化アルキルを製造
する方法によって解決されることが見出された。
それ以上の元素Ｍまたは一般式： ＭwＬxＡy（Ｈ2Ｏ）z（Ｉ） 〔式中、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはランタノイドの１つ
またはそれ以上の元素であり、Ｌは、単座配位子もしく
は多座配位子または種々の単座配位子もしくは多座配位
子の組合せ物であり、Ａは、周期律表のＶＢ、ＶＩＢ、
ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の１
つまたはそれ以上の元素または該元素の化合物であり、
ｗは、少なくとも１であり、ｘは、０以上であり、ｙ
は、少なくとも１であり、かつｚは、０以上である〕で
示される化合物を触媒として使用することからなる、水
性臭化水素酸およびオレフィンから臭化アルキルを製造
する方法によって解決されることが見出された。
【０００９】従属請求項は、本発明による方法の有利な
実施態様に関するものである。
実施態様に関するものである。
【００１０】本発明による方法で使用することができる
触媒は、任意の元素Ｍまたは一般式（Ｉ）の塩、配位化
合物等のような化合物またはこれらの混合物もしくは合
金である。この場合、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、
ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはラン
タノイドの１つまたはそれ以上の元素を表す。Ｍは、有
利に周期律表のＩＩＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩ
ＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＩＩＡ族の１つまたはそれ
以上の元素である。鉄、亜鉛またはアルミニウムは、特
に有利である。
触媒は、任意の元素Ｍまたは一般式（Ｉ）の塩、配位化
合物等のような化合物またはこれらの混合物もしくは合
金である。この場合、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、
ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩ
Ｉ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはラン
タノイドの１つまたはそれ以上の元素を表す。Ｍは、有
利に周期律表のＩＩＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩ
ＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢまたはＩＩＩＡ族の１つまたはそれ
以上の元素である。鉄、亜鉛またはアルミニウムは、特
に有利である。
【００１１】式（Ｉ）中の配位子Ｌには、特に、カルボ
ン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、アミン、アミド、
ホスフィン、ホスホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、アルコ
ラート、硫化物、チオレート、スルホン酸塩、オレフィ
ン、アリール、ニトリル、イミンまたはカルボニルが含
まれる。
ン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、アミン、アミド、
ホスフィン、ホスホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、アルコ
ラート、硫化物、チオレート、スルホン酸塩、オレフィ
ン、アリール、ニトリル、イミンまたはカルボニルが含
まれる。
【００１２】式（Ｉ）中のＡは、周期律表のＶＢ、ＶＩ
Ｂ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族
の１つまたはそれ以上の元素または前記元素の化合物で
ある。Ａは、有利にホウ酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、
シアン化物、アミド、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、ホス
ホネート、ポリ燐酸塩、酸化物、水酸化物、アルコラー
ト、硫化物、硫酸塩、チオレート、スルフィナート、ス
ルホン酸塩、セレン化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩
およびペルハロゲン酸塩である。ポリ燐酸塩は、特に、
モリブデンまたはタングステンのヘテロポリ燐酸塩であ
ってもよい。Ａは、特に有利に臭化物または水酸化物で
ある。
Ｂ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族
の１つまたはそれ以上の元素または前記元素の化合物で
ある。Ａは、有利にホウ酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、
シアン化物、アミド、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、ホス
ホネート、ポリ燐酸塩、酸化物、水酸化物、アルコラー
ト、硫化物、硫酸塩、チオレート、スルフィナート、ス
ルホン酸塩、セレン化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩
およびペルハロゲン酸塩である。ポリ燐酸塩は、特に、
モリブデンまたはタングステンのヘテロポリ燐酸塩であ
ってもよい。Ａは、特に有利に臭化物または水酸化物で
ある。
【００１３】本発明による方法は、０．００１〜１００
０バール、有利に１〜１０バールの絶対圧力下に実施す
ることができる。しかしながら、この方法を、大気圧下
に実施することは特に有利である。
０バール、有利に１〜１０バールの絶対圧力下に実施す
ることができる。しかしながら、この方法を、大気圧下
に実施することは特に有利である。
【００１４】反応温度は、−５０ないし４００℃、有利
に−２０ないし１５０℃である。しかしながら、大気圧
下での０℃から詳細な混合物の沸点までの反応温度は、
この方法により工業的に複雑な圧力法を不要にすること
が可能であるので、特に有利である。
に−２０ないし１５０℃である。しかしながら、大気圧
下での０℃から詳細な混合物の沸点までの反応温度は、
この方法により工業的に複雑な圧力法を不要にすること
が可能であるので、特に有利である。
【００１５】この反応は、連続的にかまたはバッチ法、
有利にバッチ法により実施することができる。
有利にバッチ法により実施することができる。
【００１６】本発明による方法の場合、溶剤なしにかあ
るいはそれぞれ水と混合可能であるかまたは不可能であ
ってもよいような１つまたはそれ以上の溶剤の存在下
に、オレフィンまたはオレフィンの混合物を、水性臭化
水素酸と反応させている。しかしながら、この反応は、
有利に、溶剤なしにかあるいはアルカンまたはアルカン
の混合物の存在下に実施される。
るいはそれぞれ水と混合可能であるかまたは不可能であ
ってもよいような１つまたはそれ以上の溶剤の存在下
に、オレフィンまたはオレフィンの混合物を、水性臭化
水素酸と反応させている。しかしながら、この反応は、
有利に、溶剤なしにかあるいはアルカンまたはアルカン
の混合物の存在下に実施される。
【００１７】これらの成分は、臭化水素酸へのオレフィ
ンの添加によってかあるいは逆に、オレフィンへの臭化
水素酸の添加によって添加することができる。１つまた
はそれ以上の溶剤を使用する場合には、溶剤は、開始時
に存在していてもよいかまたは開始成分に添加してもよ
い。
ンの添加によってかあるいは逆に、オレフィンへの臭化
水素酸の添加によって添加することができる。１つまた
はそれ以上の溶剤を使用する場合には、溶剤は、開始時
に存在していてもよいかまたは開始成分に添加してもよ
い。
【００１８】こうして驚異的なことに、オレフィンへの
臭化水素酸の添加が、有利な方法で、水性媒体中でさえ
も、式（Ｉ）の適当な触媒を添加することによって速度
を上げられことが見出された。その上更に、反応物質の
更に有利な割合を選択することが可能であるので、工業
的規模であっても相対的に少ない費用で容易に入手可能
な水性臭化水素酸を、オレフィンから開始する臭化アル
キルの合成に使用することができる。臭化水素酸は、
０．１〜９５重量％、有利に１〜８０重量％、極めて特
に有利に４０〜６５重量％の濃度での水溶液として使用
される。
臭化水素酸の添加が、有利な方法で、水性媒体中でさえ
も、式（Ｉ）の適当な触媒を添加することによって速度
を上げられことが見出された。その上更に、反応物質の
更に有利な割合を選択することが可能であるので、工業
的規模であっても相対的に少ない費用で容易に入手可能
な水性臭化水素酸を、オレフィンから開始する臭化アル
キルの合成に使用することができる。臭化水素酸は、
０．１〜９５重量％、有利に１〜８０重量％、極めて特
に有利に４０〜６５重量％の濃度での水溶液として使用
される。
【００１９】反応の間に、有利に、混合物は、特に撹拌
機を用いることによって混合される。
機を用いることによって混合される。
【００２０】本発明による方法で使用されたオレフィン
は、一般式： Ｒ1（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）Ｒ4 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素、重
水素であるかまたは官能基によって置換されているかま
たは置換されていないＣ1〜Ｃ200−アルキル、Ｃ1〜Ｃ
200−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ200−アルケニル、Ｃ1〜
Ｃ200−シクロアルケニルもしくはＣ1〜Ｃ200−アリー
ル基である〕で示される。官能基は、前記反応条件下で
化学的に不活性である。可能な例は、アリール、ハロゲ
ン化物またはニトロ基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および／
またはＲ4は、特にまた、結合した環の部分、殊にＣ1〜
Ｃ200−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルキレン、
Ｃ1〜Ｃ2 00−アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルケ
ニレンまたはＣ1〜Ｃ200−アリーレンである。
は、一般式： Ｒ1（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）Ｒ4 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素、重
水素であるかまたは官能基によって置換されているかま
たは置換されていないＣ1〜Ｃ200−アルキル、Ｃ1〜Ｃ
200−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ200−アルケニル、Ｃ1〜
Ｃ200−シクロアルケニルもしくはＣ1〜Ｃ200−アリー
ル基である〕で示される。官能基は、前記反応条件下で
化学的に不活性である。可能な例は、アリール、ハロゲ
ン化物またはニトロ基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および／
またはＲ4は、特にまた、結合した環の部分、殊にＣ1〜
Ｃ200−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルキレン、
Ｃ1〜Ｃ2 00−アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルケ
ニレンまたはＣ1〜Ｃ200−アリーレンである。
【００２１】Ｃ1〜Ｃ5−アルキレン基は特に有利である
が、しかし、特に詳細にはＣ3〜Ｃ4−アルキレン基であ
る。従って、本発明による方法は、シクロペンテンまた
はシクロヘキセンへの臭化水素酸の添加に特に好適であ
る。更にその上、Ｒ2を除いた場合のＲ1およびＲ4を除
いた場合のＲ3を、Ｃ1〜Ｃ200−アルキリデン、Ｃ1〜Ｃ
200−シクロアルキリデン、Ｃ1〜Ｃ200−アルケニリデ
ン、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルケニリデンのような二重結
合にすることが可能である。
が、しかし、特に詳細にはＣ3〜Ｃ4−アルキレン基であ
る。従って、本発明による方法は、シクロペンテンまた
はシクロヘキセンへの臭化水素酸の添加に特に好適であ
る。更にその上、Ｒ2を除いた場合のＲ1およびＲ4を除
いた場合のＲ3を、Ｃ1〜Ｃ200−アルキリデン、Ｃ1〜Ｃ
200−シクロアルキリデン、Ｃ1〜Ｃ200−アルケニリデ
ン、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルケニリデンのような二重結
合にすることが可能である。
【００２２】反応は、純粋なオレフィンまたは例えば長
鎖状炭化水素の水蒸気分解、例えば、アルコール混合物
の除去反応、炭化水素の熱分解、アルカンの脱水素また
はアルキンの水素添加およびウィッティヒ反応またはウ
ィッティヒ−ホーナー反応で製造できるような異なるオ
レフィンの混合物を用いて実施することができる。
鎖状炭化水素の水蒸気分解、例えば、アルコール混合物
の除去反応、炭化水素の熱分解、アルカンの脱水素また
はアルキンの水素添加およびウィッティヒ反応またはウ
ィッティヒ−ホーナー反応で製造できるような異なるオ
レフィンの混合物を用いて実施することができる。
【００２３】本発明による方法の他の利点は、二相系で
反応を実施することが可能であることである。反応後に
生じた臭化アルキルからの反応していない水性臭化水素
酸の簡単な分離は、相分離によって達成される。しばし
ば触媒を含有しているような水性臭化水素酸は、分離後
に水の留去によって濃厚にすることができ、かつ合成に
返送することができる。臭化アルキルは、水相の除去後
に残留する有機相からの蒸留のような常法の工程によっ
て更に後処理することができる。
反応を実施することが可能であることである。反応後に
生じた臭化アルキルからの反応していない水性臭化水素
酸の簡単な分離は、相分離によって達成される。しばし
ば触媒を含有しているような水性臭化水素酸は、分離後
に水の留去によって濃厚にすることができ、かつ合成に
返送することができる。臭化アルキルは、水相の除去後
に残留する有機相からの蒸留のような常法の工程によっ
て更に後処理することができる。
【００２４】既に前記により定義されているような任意
の元素Ｍまたは一般式： ＭwＬxＡy（Ｈ2Ｏ）z で示される化合物であるような本発明により使用された
触媒の場合、Ｍは、有利に、周期律表のＩＩＡ、ＶＢ、
ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢまたはＩ
ＩＩＡ族の１つまたはそれ以上の元素であり、特に有利
に、鉄、亜鉛またはアルミニウムである。特に適当な
鉄、亜鉛またはアルミニウムは、臭化物および水酸化物
である。
の元素Ｍまたは一般式： ＭwＬxＡy（Ｈ2Ｏ）z で示される化合物であるような本発明により使用された
触媒の場合、Ｍは、有利に、周期律表のＩＩＡ、ＶＢ、
ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢまたはＩ
ＩＩＡ族の１つまたはそれ以上の元素であり、特に有利
に、鉄、亜鉛またはアルミニウムである。特に適当な
鉄、亜鉛またはアルミニウムは、臭化物および水酸化物
である。
【００２５】単座配位子もしくは多座配位子Ｌは、有利
にカルボン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、アミン、
アミド、ホスフィン、ホスホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、アルコラート、硫化物、チオレート、スルホン酸
塩、オレフィン、アリール、ニトリル、イミンまたはカ
ルボニルである。
にカルボン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、アミン、
アミド、ホスフィン、ホスホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩、アルコラート、硫化物、チオレート、スルホン酸
塩、オレフィン、アリール、ニトリル、イミンまたはカ
ルボニルである。
【００２６】Ａは、有利にホウ酸塩、カルボン酸塩、炭
酸塩、シアン化物、アミド、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸
塩、ホスホン酸塩、ポリ燐酸塩、特にモリブデンまたは
タングステンのヘテロポリ燐酸塩、酸化物、水酸化物、
アルコラート、硫化物、硫酸塩、チオレート、スルフィ
ナート、スルホン酸塩、セレン化物、ハロゲン化物、ハ
ロゲン酸塩またはペルハロゲン酸塩である。臭化物およ
び水酸化物は、特に有利である。
酸塩、シアン化物、アミド、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸
塩、ホスホン酸塩、ポリ燐酸塩、特にモリブデンまたは
タングステンのヘテロポリ燐酸塩、酸化物、水酸化物、
アルコラート、硫化物、硫酸塩、チオレート、スルフィ
ナート、スルホン酸塩、セレン化物、ハロゲン化物、ハ
ロゲン酸塩またはペルハロゲン酸塩である。臭化物およ
び水酸化物は、特に有利である。
【００２７】触媒は、純粋な形で、溶液中または担体材
料上で使用することができる。特に有利な担体は、有機
樹脂、例えばイオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、例
えばモンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイ
トまたはゼオライトである。しかしながら、有利に、炭
素、例えば活性炭および周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはランタノイ
ドの元素の酸化物、硫酸塩、硫化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、燐酸塩またはピロ燐酸塩からなる多孔質材料を
使用することも可能である。純粋な触媒または前記方法
により担持されているものは、粉末、チップまたは成形
品の形で、例えば押出し品の形で使用することができ
る。純粋な形での使用は、特に有利である。
料上で使用することができる。特に有利な担体は、有機
樹脂、例えばイオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、例
えばモンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイ
トまたはゼオライトである。しかしながら、有利に、炭
素、例えば活性炭および周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはランタノイ
ドの元素の酸化物、硫酸塩、硫化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、燐酸塩またはピロ燐酸塩からなる多孔質材料を
使用することも可能である。純粋な触媒または前記方法
により担持されているものは、粉末、チップまたは成形
品の形で、例えば押出し品の形で使用することができ
る。純粋な形での使用は、特に有利である。
【００２８】オレフィン：ＨＢｒモル比は、原則とし
て、０．００１：１〜１０００：１、有利に０．１：１
〜１０：１および特に有利に０．２：１〜１：１であ
る。使用された触媒対オレフィンのモル比は、０．００
１対１０００、有利に０．０１対１０である。０．１〜
１モル％の範囲は、特に有利である。
て、０．００１：１〜１０００：１、有利に０．１：１
〜１０：１および特に有利に０．２：１〜１：１であ
る。使用された触媒対オレフィンのモル比は、０．００
１対１０００、有利に０．０１対１０である。０．１〜
１モル％の範囲は、特に有利である。
【００２９】
例 １ シクロペンテン１３６ｇ、シクロペンタン９１ｇ、濃度
４７％の水性ＨＢｒ６８９．４ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）４．８ｇを、４９〜６４℃で２８時間撹拌した。２
４時間後のシクロペンテンの変換率は、８０％（ＧＣ、
ＦＩＤ領域）であり、２８時間後には８２％（ＧＣ、Ｆ
ＩＤ領域）であり、この場合、臭化シクロペンチルの選
択率は、それぞれの場合に９９％である。常用の後処
理、例えば相分離、中和および有機相の乾燥および引き
続く蒸留によって、純粋な臭化シクロペンチル約２００
ｇが、例えば前記混合物から生じた。
４７％の水性ＨＢｒ６８９．４ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）４．８ｇを、４９〜６４℃で２８時間撹拌した。２
４時間後のシクロペンテンの変換率は、８０％（ＧＣ、
ＦＩＤ領域）であり、２８時間後には８２％（ＧＣ、Ｆ
ＩＤ領域）であり、この場合、臭化シクロペンチルの選
択率は、それぞれの場合に９９％である。常用の後処
理、例えば相分離、中和および有機相の乾燥および引き
続く蒸留によって、純粋な臭化シクロペンチル約２００
ｇが、例えば前記混合物から生じた。
【００３０】例 ２ この方法は、例１と同様であるが、しかし、臭化亜鉛
２．７ｇを硫酸鉄（ＩＩＩ）４．８ｇの代わりに使用し
た。２４時間後のシクロペンテン変換率は、８２％（Ｇ
Ｃ、ＦＩＤ領域）であり、かつ選択率は９９％であっ
た。
２．７ｇを硫酸鉄（ＩＩＩ）４．８ｇの代わりに使用し
た。２４時間後のシクロペンテン変換率は、８２％（Ｇ
Ｃ、ＦＩＤ領域）であり、かつ選択率は９９％であっ
た。
【００３１】例 ３ この方法は、例１と同様であるが、しかし、硫酸アルミ
ニウム４．１ｇを硫酸鉄（ＩＩＩ）４．８ｇの代わりに
使用した。２４時間後のシクロペンテン変換率は、８２
％（ＧＣ、ＦＩＤ領域）であり、かつ選択率は９９％で
あった。
ニウム４．１ｇを硫酸鉄（ＩＩＩ）４．８ｇの代わりに
使用した。２４時間後のシクロペンテン変換率は、８２
％（ＧＣ、ＦＩＤ領域）であり、かつ選択率は９９％で
あった。
【００３２】比較例 ４ １−ペンテン１４ｇおよび濃度４７％の水性ＨＢｒ６９
ｇを、例１と同様に反応させた。大気圧下で２４時間の
還流後に、ペンテン変換率は、１．９％（ＧＣ、ＦＩＤ
領域）であり、かつ２−ブロモペンタンの形成の選択率
は７９％であった。
ｇを、例１と同様に反応させた。大気圧下で２４時間の
還流後に、ペンテン変換率は、１．９％（ＧＣ、ＦＩＤ
領域）であり、かつ２−ブロモペンタンの形成の選択率
は７９％であった。
【００３３】例 ４ この方法は、比較例４と同様であるが、しかしまた、反
応の開始時に臭化亜鉛０．２７ｇを添加した。２４時間
後のペンテン変換率は、５．３％（ＧＣ、ＦＩＤ領域）
であり、かつ２−ブロモペンタンの形成の選択率は７９
％であった。
応の開始時に臭化亜鉛０．２７ｇを添加した。２４時間
後のペンテン変換率は、５．３％（ＧＣ、ＦＩＤ領域）
であり、かつ２−ブロモペンタンの形成の選択率は７９
％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年８月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明による方法で使用されたオレフィン
は、一般式： Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｒ４ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水
素、重水素であるかまたは官能基によって置換されてい
るかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２００−アルキ
ル、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２００
−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルケニルもし
くはＣ６〜Ｃ２００−アリール基である〕で示される。
官能基は、前記反応条件下で化学的に不活性である。可
能な例は、アリール、ハロゲン化物またはニトロ基であ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は、特にま
た、結合した環の部分、殊にＣ１〜Ｃ２００−アルキレ
ン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ
２００−アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルケ
ニレンまたはＣ６〜Ｃ２００−アリーレンである。
は、一般式： Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｒ４ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水
素、重水素であるかまたは官能基によって置換されてい
るかまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２００−アルキ
ル、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２００
−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルケニルもし
くはＣ６〜Ｃ２００−アリール基である〕で示される。
官能基は、前記反応条件下で化学的に不活性である。可
能な例は、アリール、ハロゲン化物またはニトロ基であ
る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は、特にま
た、結合した環の部分、殊にＣ１〜Ｃ２００−アルキレ
ン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ
２００−アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルケ
ニレンまたはＣ６〜Ｃ２００−アリーレンである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基は特に有利であ
るが、しかし、特に詳細にはＣ３〜Ｃ４−アルキレン基
である。従って、本発明による方法は、シクロペンテン
またはシクロヘキセンへの臭化水素酸の添加に特に好適
である。更にその上、Ｒ２を除いた場合のＲ１およびＲ
４を除いた場合のＲ３を、Ｃ１〜Ｃ２００−アルキリデ
ン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルキリデン、Ｃ２〜Ｃ
２００−アルケニリデン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアル
ケニリデンのような二重結合にすることが可能である。
るが、しかし、特に詳細にはＣ３〜Ｃ４−アルキレン基
である。従って、本発明による方法は、シクロペンテン
またはシクロヘキセンへの臭化水素酸の添加に特に好適
である。更にその上、Ｒ２を除いた場合のＲ１およびＲ
４を除いた場合のＲ３を、Ｃ１〜Ｃ２００−アルキリデ
ン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアルキリデン、Ｃ２〜Ｃ
２００−アルケニリデン、Ｃ３〜Ｃ２００−シクロアル
ケニリデンのような二重結合にすることが可能である。
Claims (7)
- 【請求項１】 共役ジエンおよびエニンを除いて水性臭
化水素酸およびオレフィンから臭化アルキルを製造する
ための方法において、１つまたはそれ以上の元素Ｍまた
は一般式： ＭwＬxＡy（Ｈ2Ｏ）z（Ｉ） 〔式中、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族またはランタノイドの１つ
またはそれ以上の元素、有利に鉄、亜鉛またはアルミニ
ウムであり、Ｌは、単座配位子もしくは多座配位子、有
利にカルボン酸塩、シアン化物、ハロゲン化物、アミ
ン、アミド、ホスフィン、ホスホネート、硝酸塩、亜硝
酸塩、アルコラート、亜硫酸塩、チオレート、スルホン
酸塩であるかまたはオレフィン、アリール、ニトリル、
イミンおよびカルボニルの群から選択されている基であ
り、Ａは、周期律表のＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶ
Ａ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の１つまたはそれ以
上の元素または前記元素の化合物であり、有利にカルボ
ン酸塩、炭酸塩、シアン化物、アミド、硝酸塩、亜硝酸
塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、ポリ燐酸塩、モリブデンま
たはタングステンのヘテロポリ燐酸塩、酸化物、水酸化
物、アルコラート、硫化物、硫酸塩、チオレート、スル
フィナート、スルホン酸塩、セレン化物、ハロゲン化
物、ハロゲン酸塩およびペルハロゲン酸塩、更に有利に
臭化物および水酸化物からなる群から選択されており、
ｗは、少なくとも１であり、ｙは、少なくとも１であ
り、ｘは、０以上であり、ｚは、０以上である〕で示さ
れる化合物を触媒として使用することを特徴とする、臭
化アルキルの製造法。 - 【請求項２】 臭化水素酸を、１〜８０％、有利に４０
〜６５％の濃度で使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用したオレフィンが、一般式： Ｒ1（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）Ｒ4 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに
独立に水素、重水素であるか、置換または非置換のＣ1
〜Ｃ200−アルキル、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルキル、Ｃ1
〜Ｃ200−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ200−シクロアルケニル
もしくはＣ1〜Ｃ200−アリールである〕で示される化合
物である、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｃ1〜Ｃ200−アルキル、Ｃ1〜Ｃ200−シ
クロアルキル、Ｃ1〜Ｃ200−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ200−
シクロアルケニルもしくはＣ1〜Ｃ200−アリールが、ア
リール、ハロゲン化物またはニトロ基によって置換され
ている、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ4が、Ｃ
3〜Ｃ4−アルキレン基である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒を担持材料に塗布する、請求項１か
ら５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 担持材料が有機樹脂、モレキュラーシー
ブまたは多孔質材料である、請求項１から６までのいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19634858.7 | 1996-08-28 | ||
| DE1996134858 DE19634858A1 (de) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Herstellung von Alkylbromiden aus wäßriger Bromwasserstoffsäure und Olefinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087520A true JPH1087520A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=7803974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22802197A Withdrawn JPH1087520A (ja) | 1996-08-28 | 1997-08-25 | 臭化アルキルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0826655A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1087520A (ja) |
| DE (1) | DE19634858A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022211998A1 (de) | 2022-11-11 | 2024-05-16 | Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren und Vorrichtung zum Betreiben einer Speichervorrichtung |
| DE102023200722A1 (de) | 2023-01-30 | 2024-08-01 | Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zum Verarbeiten von Eingangsgrößen mittels einer wenigstens einen Feldeffekttransistor aufweisenden Verarbeitungsvorrichtung, Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens, Recheneinrichtung und Verwendung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB387325A (en) * | 1930-10-22 | 1933-01-24 | Du Pont | New organic compounds and methods of making the same |
| GB678345A (en) * | 1949-11-21 | 1952-09-03 | Basf Ag | Improvements in the production of unsaturated halogenated hydrocarbons |
| GB1020853A (en) * | 1963-02-23 | 1966-02-23 | Geigy Co Ltd | Improvements in or relating to the production of halogenated cycloaliphatic compounds |
| US3679759A (en) * | 1968-08-28 | 1972-07-25 | Universal Oil Prod Co | Preparation of primary alkyl halides |
-
1996
- 1996-08-28 DE DE1996134858 patent/DE19634858A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-25 JP JP22802197A patent/JPH1087520A/ja not_active Withdrawn
- 1997-08-26 EP EP97114736A patent/EP0826655A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0826655A1 (de) | 1998-03-04 |
| DE19634858A1 (de) | 1998-03-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041102 |