JPH1087538A

JPH1087538A - ポリヒドロキシ化合物、その製造法およびエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1087538A
Application number: JP26146196A
Authority: JP
Inventors: Shiyouji Takeda; 紹二武田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】エポキシ樹脂の硬化剤等として優れた特性を
有する、４核体を主成分とする分子量分布幅が狭いフェ
ノール樹脂系のポリヒドロキシ化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）：（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化水素基を示
し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原子、炭素
数１〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）で
表されるポリヒドロキシ化合物、。当該ポリヒドロキシ
化合物、多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有
してなるエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリヒドロキシ化合
物、製造法およびエポキシ樹脂組成物に関する。詳しく
は、本発明のポリヒドロキシ化合物は、３核体以下の成
分の含有率を低く抑え４核体を主成分とする分子量分布
幅の狭い新規なポリヒドロキシ化合物であり、エポキシ
樹脂の硬化剤等として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は塗料、積層
板、電気・電子材料等のさまざまな用途に使用されてい
る。また、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせて
使用されており、特に電気・電子材料関係の分野におい
ては、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が好適に
用いられている。

【０００３】フェノールノボラック樹脂は、一般にフェ
ノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合
反応させて得られ、主としてメチレン結合により結合さ
れたフェノール核２〜２０個から構成される直鎖状分子
であると考えられている。しかし、こうして得られるフ
ェノールノボラック樹脂中には未反応のフェノールモノ
マーや２核体からなる低分子量成分を含んでいるため、
これを硬化剤として用いた場合、架橋密度の高い硬化物
を提供し難く、得られる硬化物は耐熱性、耐薬品性、機
械特性等を満足しえないという欠点がある。一方、フェ
ノールノボラック樹脂は、５核体以上の比較的高分子量
の成分を多量に含有するため、前記用途における成形加
工時の流れ性が十分でなく、その結果として作業性が劣
るという欠点もある。

【０００４】また、２種以上のフェノール類とホルムア
ルデヒドを同時に仕込んで縮合反応させた共縮合ノボラ
ック樹脂も知られているが、これも上記一般的なフェノ
ールノボラック樹脂に見られると同様に分子量分布幅が
広く、蒸留等の操作によりモノマーの含有率を１重量％
以下に調整した場合であっても２核体等の低分子量成分
や５核体以上の高分子量成分を多く含有する。すなわ
ち、フェノールノボラック樹脂は、一般に多分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量値、Ｍｎは数平均分子
量値を示す) が比較的高い値を示すため、これをエポキ
シ樹脂の硬化剤として用いた場合に、硬化物の耐熱性、
耐薬品性、機械特性等を満足できず、また作業性が劣っ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の硬化剤等として優れた特性を有する、４核体を主成
分とする分子量分布幅が狭いフェノール樹脂系のポリヒ
ドロキシ化合物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決すべく、鋭意研究の結果、特定のビスフ
ェノール系化合物のジメチロール体に、過剰量のフェノ
ール類を、酸触媒の存在下に反応させて得られるポリヒ
ドロキシ化合物が、上記目的に合致していることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化
水素基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜
６の炭化水素基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素
原子、炭素数１〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を
示す。）で表されるポリヒドロキシ化合物、一般式
（２）：

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化
水素基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。）で表されるビスフェノール系
化合物のジメチロール体１モル部に対して、一般式
（３）：

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原
子、炭素数１〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を示
す。）で表されるフェノール類２〜２０モル部を、酸性
条件下に縮合させ、更に脱モノマーすることを特徴とす
るポリヒドロキシ化合物の製造法、および前記ポリヒド
ロキシ化合物、多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤
を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記一般式（２）：

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化
水素基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。）で表されるビスフェノール系
化合物のジメチロール体は、前記一般式（１）で表され
るポリヒドロキシ化合物を製造するための出発原料であ
る。前記Ｒ¹ 、Ｒ² を示す炭素数１〜９の炭化水素基と
しては、たとえば、直鎖または分岐鎖のアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、シクロヘキシル基、アリル基
等があげられる。また、前記Ｒ³ 、Ｒ⁴ を示す炭素数１
〜６の炭化水素基としては、たとえば、直鎖または分岐
鎖のアルキル基、フェニル基等のアリール基等があげら
れる他に、Ｒ³ とＲ⁴ が結合して、シクロロヘキシレン
基を形成しているもの等があげられる。Ｒ¹ 、Ｒ² とし
てはアルキル基が好ましく、Ｒ³ とＲ⁴ としては水素原
子またはアルキル基が好ましい。これらは単独でも２種
以上混合して用いてもよい。

【００１７】なお、一般式（２）で表されるビスフェノ
ール系化合物のジメチロール体は、一般式（４）：

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じ。）で表
されるビスフェノール系化合物１モル部とホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒド発生源物質２〜３モル部程
度を、水および塩基性触媒の存在下に通常３０〜８０℃
程度で、１時間〜数時間程度、メチロール化反応させた
後、次いで酸析することにより高純度の固形物として収
得できる。また、一般式（２）で表されるビスフェノー
ル系化合物のジメチロール体としては、前記と同様にし
てビスフェノール系化合物とホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド発生源物質を、水および塩基性触媒の存
在下に反応させた後、次いで酸で中和することにより得
られるレゾール型オイル状物を、何らの精製を行わずに
そのまま用いることもできる。

【００２０】前記一般式（４）で表されるビスフェノー
ル系化合物としては、４，４´−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［２−メチルフェノール］、５，５´−（１−
メチルエチリデン）ビス［１，１´−ビフェニル］ー２
ーオール、４，４´−（１−メチルエチリデン）ビス
［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４´−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１，１−ジメチ
ルエチル）フェノール］、４，４´−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（１，１−メチルプロピル）フェノ
ール］、４，４´−メチレンビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４´−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
（１−メチルエチル）フェノール］、４，４´−（１−
フェニルエチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、
４，４´−メチレンビス［２−（２−プロペニル）フェ
ノール］、４，４´−（１−メチルエチリデン）ビス
［２−シクロヘキシルフェノール］、２，２´−メチレ
ンビス［４−ノニルフェノール］、４，４´−シクロヘ
キシリデンビス［３−メチルフェノール］、４，４´−
シクロヘキシリデンビス［２−（１，１−ジメチルエチ
ル）フェノール］、５，５´−（１，１−シクロヘキシ
リデン）［１，１´−ビフェニル］−２−オール、４，
４´−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシルフ
ェノール］、５，５´−（１−フェニルエチリデン）
［１，１´−ビフェニル］−２−オール、等があげられ
る。

【００２１】また、ホルムアルデヒド発生源物質として
はパラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサ
ン等のレゾール化条件下でホルムアルデヒドを発生する
各種のものがあげられる。また、塩基性触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられ、その使
用量は前記一般式（４）で表されるビスフェノール系化
合物のヒドロキシ基１当量に対して０．６〜１．２モル
当量程度である。

【００２２】本発明におけるもう一方の原料である一般
式（３）：

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原
子、炭素数１〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を示
す。）で表されるフェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブ
チルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフ
ェノールなどがあげられる。これらのうちで反応性と耐
水特性を考慮すればクレゾール類及びキシレノール類が
好ましい。これらは単独でも２種以上混合して用いても
よい。

【００２５】本発明の一般式（１）で表されるポリヒド
ロキシ化合物は、一般式（２）で表されるビスフェノー
ル系化合物のジメチロール体と、一般式（３）で表され
るフェノール類とを酸触媒の存在下に加熱反応させて製
造する。ここで使用する酸触媒としては、特に制限はさ
れず通常のノボラック樹脂に用いられる各種のものをい
ずれも使用できる。そのなかも特にシュウ酸が好適であ
る。

【００２６】前記ジメチロール体に対するフェノール類
の使用量は、当該ジメチロール体１モル部に対し、２〜
２０モル部である。本発明の製造法は、このように過剰
のフェノール類を用いることによって、当該ジメチロー
ル体に存在するメチロール基相互の縮合反応を抑え、５
核体以上の高分子量成分の生成を最小限に抑制させるも
のである。フェノール類の使用量の下限は、得られるポ
リヒドロキシ化合物中の５核体以上の高分子量成分の含
有量が多くなり溶融粘度が高くなること傾向があること
を考慮して決定されたものであり、好ましくは当該ジメ
チロール体１モル部に対し、２．５モル部以上、より好
ましくは３モル部以上である。一方、フェノール類の使
用量の上限は、コスト面を考慮したものであり、決定さ
れたものであり、好ましくは当該ジメチロール体１モル
部に対し、１０モル部以下、より好ましくは６モル部以
下である。

【００２７】上記反応条件は、前記ジメチロール体とフ
ェノール類との反応性を考慮して適宜決定されるが、通
常５０〜１００℃程度、好ましくは８０〜１００の温度
条件で、通常１〜６時間程度加熱するのがよい。また、
反応生成物中に存在するイオン性不純物を除去する為、
反応生成物を数回程度水洗してもよい。

【００２８】次いで脱水および脱モノマーを行なう。脱
モノマーは主として、未反応の前記フェノール類を除去
するものである。脱モノマーの方法は、特に制限はされ
ず通常の蒸留操作に従って行なえばよく、例えば減圧蒸
留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留、減圧水蒸気蒸留等のいずれ
によってもよい。但し、脱モノマーによっては２核体以
上の縮合物は殆んど除去できない。

【００２９】かかる製造法により目的物である一般式
（１）：

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は前記と同じ。）で表
されるポリヒドロキシ化合物を容易に製造できる。

【００３２】かくして得られたポリヒドロキシ化合物
は、３核体含有率が５重量％以下で、前記一般式（１）
で表される４核体のポリヒドロキシ化合物の含有率が４
０重量％以上であり、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ
は重量平均分子量値、Ｍｎは数平均分子量値を示す)
１．５０以下の分子量分布幅の狭いものである。

【００３３】本発明の前記一般式（１）で表されるポリ
ヒドロキシ化合物または該化合物を含む反応生成物はエ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、各種エポキシ樹
脂、硬化促進剤、その他の添加剤等と配合されてエポキ
シ樹脂組成物を構成し、例えば電子部品の封止材料、積
層板、粉体塗料等の用途に好適に使用することができ
る。さらに本発明ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタ
ン用のポリオール成分やエポキシ樹脂原料としても用い
ることができる。以下に、本発明のポリヒドロキシ化合
物、多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有して
なるエポキシ樹脂組成物について説明する。

【００３４】多官能性エポキシ樹脂としては各種公知も
のを使用できる。たとえば、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等のノボラック樹脂型エポキシ樹脂；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類、
フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロ
ロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型
エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ
ル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフ
ィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂
肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などをあげ
ることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を
適宜に組み合わせて使用できる。

【００３５】また、多官能性エポキシ樹脂と本発明のポ
リヒドロキシ化合物の硬化反応を促進するための硬化促
進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。

【００３６】前記ポリヒドロキシ化合物、多官能性エポ
キシ樹脂および硬化促進剤は、通常、以下の使用割合で
配合してエポキシ樹脂組成物を調製する。通常は、多官
能性エポキシ樹脂のエポキシ当量１当量に対し、ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基当量が０．５〜１．５当量とな
るように使用する。また硬化促進剤は多官能性エポキシ
樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で
使用する。

【００３７】その他、エポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等
を配合してもよい。なお、エポキシ樹脂組成物は、通
常、ロール、ニーダー等を用いて加熱混合される。

【００３８】

【発明の効果】

（１）本発明によれば各種用途に使用できるポリヒドロ
キシ化合物を提供できる。（２）また、本発明の製造法
により得られるポリヒドロキシ化合物は、４核体を主成
分とする分子量分布幅の狭い樹脂であり、しかも従来の
同一軟化点のノボラック樹脂と比較して溶融粘度が低い
という特長がある。そのためエポキシ樹脂の硬化剤とし
て非常に優れた特長を発揮できる。例えば、成形材料と
して使用した場合には、配合物の粘度が低下し、流れ性
が良好な材料を提供でき、成形時の作業性が顕著に向上
する。（３）また、本発明のポリヒドロキシ化合物を硬
化剤として用いたエポキシ樹脂は、ポリヒドロキシ化合
物のビスフェノール骨格に起因して、これを硬化させて
得られる硬化物のＴｇが高く、機械特性、耐薬品性に優
れることはもとより、殊に耐熱性の点で優秀である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、％はすべて重量基準で
ある。

【００４０】実施例１撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５リットル容フラス
コ内を窒素ガスで置換した後、４，４´−（１−メチル
エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］１１０６ｇ
（３．５モル) 、オルソクレゾール１１３４ｇ（１０．
５モル）及びシュウ酸８．０ｇ部を入れ、窒素気流下に
９５℃で４時間反応を行い、その後減圧下に脱水し、水
蒸気蒸留により脱フェノールを行い、フェノールモノマ
ー含量が０．５％以下になるように調整し、本発明のポ
リヒドロキシ化合物１５９０ｇをえた。

【００４１】実施例２実施例１において、オルソクレゾールの使用量を１８９
０部( １７．５モル)に変えた他は実施例１と同様にし
て反応を行い、フェノールモノマー含量が０．５％以下
のポリヒドロキシ化合物１６１０ｇをえた。

【００４２】比較例１撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１０００ｍｌ容フラ
スコ内に、フェノール３２９ｇ（３．５モル）、３７％
ホルマリン水溶液２２７ｇ（２．８モル）およびシュウ
酸１．３ｇを加え、窒素気流下に３時間還流した後、減
圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行い、
未反応のフェノール含量が０．５％未満の水酸基当量１
０６のフェノールノボラック樹脂３１０ｇを得た。

【００４３】実施例１〜２で得られた各種ポリヒドロキ
シ化合物及び比較例１で得られたフェノールノボラック
樹脂の性状を表１に示す。軟化点は環球法により求めら
れたものである。各成分含量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、カラム（東洋曹達（株）製、ＴＳＫゲルＧ−
２０００ＨｘＬ及びＧ−１０００ＨｘＬを直列に構成）
を、高速液体クロマトグラフ測定装置（同社製、ＨＬＣ
−８０２０）用いて測定されたものであり、データ処理
は同社製ＣＰ−８０００により行った。また、溶融粘度
は、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）に少量サンプルア
ダプタを組み合わせ、サンプル量１１ｇ，ＨＭ形ロータ
ーＮｏ２、１５０℃の条件で測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】また、図１、図２より明らかな通り、本発
明で得られるポリヒドロキシ化合物（図１）は、比較例
で得たフェノールノボラック樹脂に（図２）に比し分子
量分布が狭く、しかも４核体を主成分としていることが
判る。

【００４６】（試験例）エポキシ樹脂（ＥＳＣＭ１９５
ＸＬ、住友化学工業（株）製、エポキシ当量１９８）１
９８ｇに、硬化剤として上記実施例１〜２で得られた各
種ポリヒドロキシ化合物及び比較例１で得られたフェノ
ールノボラック樹脂と硬化促進剤ＤＢＵ（１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）をそれぞ
れ表１に示す割合で配合し、１７５℃で１０時間硬化さ
せ厚さ２ｍｍの板状の試験片を得た。得られた硬化物の
Ｔｇを測定した結果を表２に示す。なお、Ｔｇはセイコ
ー電子工業( 株) ＴＭＡ１２０を用いて測定した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２の結果から、本発明のポリヒドロキシ
化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇ（耐
熱性）が高いことが認められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリヒドロキシ化合物の高速液体ク
ロマトグラフ測定装置（東洋曹達（株）製、ＨＬＣ−８
０２０）用いて測定した分子量分布を示すグラフであ
る。

【図２】比較例１のフェノールノボラック樹脂の同様の
グラフである。

【符号の説明】

１４核体のピーク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化水素基を示
し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原子、炭素
数１〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）で
表されるポリヒドロキシ化合物。
【請求項２】一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化水素基を示
し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
素基を示す。）で表されるビスフェノール系化合物のジ
メチロール体１モル部に対して、一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原子、炭素数１
〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるフェノール類２〜２０モル部を、酸性条件下に縮合
させ、更に脱水および脱モノマーして得られる、一般式
（１）：【化４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は前記と同じ。）で表されるポリヒ
ドロキシ化合物を４０重量％以上含有してなるポリヒド
ロキシ化合物。
【請求項３】一般式（２）：【化５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜９の炭化水素基を示
し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜６の炭化水
素基を示す。）で表されるビスフェノール系化合物のジ
メチロール体１モル部に対して、一般式（３）：【化６】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素原子、炭素数１
〜４の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるフェノール類２〜２０モル部を、酸性条件下に縮合
させ、更に脱水および脱モノマーすることを特徴とする
ポリヒドロキシ化合物の製造法。
【請求項４】請求項１または２記載のポリヒドロキシ
化合物、多官能性エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有
してなるエポキシ樹脂組成物。