JPH1087541A - 光学活性アルコール及びその製造法 - Google Patents
光学活性アルコール及びその製造法Info
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- JPH1087541A JPH1087541A JP24051996A JP24051996A JPH1087541A JP H1087541 A JPH1087541 A JP H1087541A JP 24051996 A JP24051996 A JP 24051996A JP 24051996 A JP24051996 A JP 24051996A JP H1087541 A JPH1087541 A JP H1087541A
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- alcohol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な光学活性アルコールを見出す。
【解決手段】 一般式(1) : CH3C*H(OH)(CH2)mOCnH
2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは２又は３の整
数）で表されるＲ体またはＳ体である光学活性アルコー
ル、並びにラセミ体であるアルコールを不斉トランスエ
ステル化して、Ｒ体とＳ体とに光学分割するその製造
法。 【効果】 不斉炭素上にメチル基、末端にアルコキシ基
を有する新規な２級の光学活性アルコールとそれらの経
済的で簡便な製造法を提供できた。
2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは２又は３の整
数）で表されるＲ体またはＳ体である光学活性アルコー
ル、並びにラセミ体であるアルコールを不斉トランスエ
ステル化して、Ｒ体とＳ体とに光学分割するその製造
法。 【効果】 不斉炭素上にメチル基、末端にアルコキシ基
を有する新規な２級の光学活性アルコールとそれらの経
済的で簡便な製造法を提供できた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不斉炭素上にメチル基、
末端にアルコキシ基を有する新規な２級の光学活性アル
コールとその製造法に関する。
末端にアルコキシ基を有する新規な２級の光学活性アル
コールとその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】光学活性物質は従来より医
薬品、農薬の分野に於て使用されてきたが、近年、強誘
電性液晶、有機非線形材料などの機能性材料として注目
を集めている。例えば、有機非線形材料の分野において
は有機材料が二次の非線形光学効果を生ずるためには分
子内に不斉中心が存在することが望ましい (例えば、山
口、中野、笛野、化学、42 (11), 757(1987)) 。また、
強誘電性液晶の分野においては液晶が強誘電性を示すた
めには液晶分子が光学活性体であることが不可欠である
(例えば、城野、福田、有機合成化学協会誌、47 (6), 5
68(1989))。
薬品、農薬の分野に於て使用されてきたが、近年、強誘
電性液晶、有機非線形材料などの機能性材料として注目
を集めている。例えば、有機非線形材料の分野において
は有機材料が二次の非線形光学効果を生ずるためには分
子内に不斉中心が存在することが望ましい (例えば、山
口、中野、笛野、化学、42 (11), 757(1987)) 。また、
強誘電性液晶の分野においては液晶が強誘電性を示すた
めには液晶分子が光学活性体であることが不可欠である
(例えば、城野、福田、有機合成化学協会誌、47 (6), 5
68(1989))。
【０００３】更に近年、反強誘電性液晶が大きな注目を
集めているが、強誘電性液晶と同様に液晶分子が光学活
性体である必要がある。従来、このような分野において
は光学活性源として、光学活性な2-ブタノール、2-オク
タノール、2-メチル−1-ブタノール、アミノ酸誘導体な
どが用いられてきた。しかしながらこの様な光学活性物
質を使用していたのでは、得られる材料の特性は限定さ
れたものであった。
集めているが、強誘電性液晶と同様に液晶分子が光学活
性体である必要がある。従来、このような分野において
は光学活性源として、光学活性な2-ブタノール、2-オク
タノール、2-メチル−1-ブタノール、アミノ酸誘導体な
どが用いられてきた。しかしながらこの様な光学活性物
質を使用していたのでは、得られる材料の特性は限定さ
れたものであった。
【０００４】最近、強誘電性液晶の分野において、光学
活性源として不斉炭素上にフッ素置換した、(1):CF3C*
(OH)CH2COOC2H5 (2):CF3C*H(OH)CH2CH2OC2H5 (3):CF3C*H(OH)CH2CH2CH2OC2H5 (4):CF3C*H(OH)CH2CH
2CH2CH2OC2H5 (5):CF3C*H(OH)C6H13 (6):CF3C*H(OH)C8H17 (7):C2F5C*H(OH)C8H17等のアルコールを使用し強誘電性
液晶を合成する試みが盛んに行われている（例えば、特
開昭64-3154 号、特開平1-316339号、同1-316367、同1-
316372、同2-225434、同2-229128など) 。
活性源として不斉炭素上にフッ素置換した、(1):CF3C*
(OH)CH2COOC2H5 (2):CF3C*H(OH)CH2CH2OC2H5 (3):CF3C*H(OH)CH2CH2CH2OC2H5 (4):CF3C*H(OH)CH2CH
2CH2CH2OC2H5 (5):CF3C*H(OH)C6H13 (6):CF3C*H(OH)C8H17 (7):C2F5C*H(OH)C8H17等のアルコールを使用し強誘電性
液晶を合成する試みが盛んに行われている（例えば、特
開昭64-3154 号、特開平1-316339号、同1-316367、同1-
316372、同2-225434、同2-229128など) 。
【０００５】これらのアルコールを用いて誘導された強
誘電性液晶は、いずれも不斉炭素上に電気陰性度の大き
いフッ素原子が置換されているために大きい自発分極を
与え、かつ、比較的速い応答速度を与える。また、(5):
CF3C*H(OH)C6H13, (6):CF3C*H(OH)C8H17, (7):C2F5C*H
(OH)C8H17等を用いて誘導された液晶は反強誘電相を有
する液晶を与え易いことが認められており、このために
これらは非常に特徴あるアルコールとして注目を集めて
いる。更に、本発明者らは CF3C*H(OH)(CH2)mOCnH2n+1
（ｍは２〜７、ｎは１〜４の整数）で表される光学活性
アルコールについてアルコールの製造法とこれらから誘
導された液晶について詳しく検討し、極めて有用な反強
誘電性液晶、或いはフェリ誘電性液晶が得られることを
明らかにした（特開平5-65486 号、同7-89207)。
誘電性液晶は、いずれも不斉炭素上に電気陰性度の大き
いフッ素原子が置換されているために大きい自発分極を
与え、かつ、比較的速い応答速度を与える。また、(5):
CF3C*H(OH)C6H13, (6):CF3C*H(OH)C8H17, (7):C2F5C*H
(OH)C8H17等を用いて誘導された液晶は反強誘電相を有
する液晶を与え易いことが認められており、このために
これらは非常に特徴あるアルコールとして注目を集めて
いる。更に、本発明者らは CF3C*H(OH)(CH2)mOCnH2n+1
（ｍは２〜７、ｎは１〜４の整数）で表される光学活性
アルコールについてアルコールの製造法とこれらから誘
導された液晶について詳しく検討し、極めて有用な反強
誘電性液晶、或いはフェリ誘電性液晶が得られることを
明らかにした（特開平5-65486 号、同7-89207)。
【０００６】しかしながら、不斉炭素上にトリフルオロ
メチル基を有する光学活性アルコールを用いて、反強誘
電性液晶或いはフェリ誘電性液晶に誘導した場合、自発
分極が極めて大きくなる。自発分極が大きいことは、応
答速度が速くなるのでこの面では有利である。しかし、
電極セル内の絶縁膜、配向膜との相互作用が自発分極が
大きければ大きいほど強くなり、電圧−光透過率に関す
るヒステリシスの変形が著しくなる。このため、駆動マ
ージンが取れない等の問題が起き易くなる。そのため自
発分極が小さく、その一方では応答速度、チルト角の面
で問題のない液晶が求められており、そのような性質を
実現する２級の光学活性アルコールが求められていた。
メチル基を有する光学活性アルコールを用いて、反強誘
電性液晶或いはフェリ誘電性液晶に誘導した場合、自発
分極が極めて大きくなる。自発分極が大きいことは、応
答速度が速くなるのでこの面では有利である。しかし、
電極セル内の絶縁膜、配向膜との相互作用が自発分極が
大きければ大きいほど強くなり、電圧−光透過率に関す
るヒステリシスの変形が著しくなる。このため、駆動マ
ージンが取れない等の問題が起き易くなる。そのため自
発分極が小さく、その一方では応答速度、チルト角の面
で問題のない液晶が求められており、そのような性質を
実現する２級の光学活性アルコールが求められていた。
【０００７】２級の光学活性アルコールは様々な方法に
より製造できる。しかし、経済的にみた場合、光学活性
体を出発原料とするのは、原料が高価であるので経済的
ではない。まず、不斉合成でも製造可能である。例え
ば、光学活性アルコールを得ようとした場合、前駆体と
して相当するケトン体を製造し、不斉還元触媒により不
斉還元することが考えられる。しかしながら、この様な
場合不斉還元触媒が極めて高価であることと、必ずしも
高い光学純度の製品が得られるとは限らないし、かつ、
Ｒ、Ｓのいずれか一方の光学活性体しか得られない。
より製造できる。しかし、経済的にみた場合、光学活性
体を出発原料とするのは、原料が高価であるので経済的
ではない。まず、不斉合成でも製造可能である。例え
ば、光学活性アルコールを得ようとした場合、前駆体と
して相当するケトン体を製造し、不斉還元触媒により不
斉還元することが考えられる。しかしながら、この様な
場合不斉還元触媒が極めて高価であることと、必ずしも
高い光学純度の製品が得られるとは限らないし、かつ、
Ｒ、Ｓのいずれか一方の光学活性体しか得られない。
【０００８】次に、光学活性体の前駆体である適当なエ
ステル、例えば、アセテートを、不斉加水分解する方法
が考えられる。有効な不斉加水分解剤としては、酵素が
あげられる。アセテートのリパーゼによる不斉加水分解
については、北爪らによって提案されている(T. Kitazu
me et. al., J. Org. 52, 3211(1987)、特開平2-282340
号) 。
ステル、例えば、アセテートを、不斉加水分解する方法
が考えられる。有効な不斉加水分解剤としては、酵素が
あげられる。アセテートのリパーゼによる不斉加水分解
については、北爪らによって提案されている(T. Kitazu
me et. al., J. Org. 52, 3211(1987)、特開平2-282340
号) 。
【０００９】これによれば、リパーゼＭＹを用いること
によって、CF3CH(OCOCH3)CnH2n+1で表されるアセテート
は、燐酸緩衝液中で不斉加水分解される。しかしなが
ら、リパーゼＭＹの不斉認識能は、被加水分解化合物の
化学構造に大きく依存し、上記の北爪らの文献の表１に
示されているように化学構造によって得られた加水分解
物の光学純度は55〜98ee％と大きく異なっている。この
ことは、ある目的とする化合物の不斉加水分解がうまく
ゆくかどうか予測することは困難であり、結局は目的と
するアルコールが高い光学純度で得られるかどうかは反
応を行ってみなければ判らないことを示している。
によって、CF3CH(OCOCH3)CnH2n+1で表されるアセテート
は、燐酸緩衝液中で不斉加水分解される。しかしなが
ら、リパーゼＭＹの不斉認識能は、被加水分解化合物の
化学構造に大きく依存し、上記の北爪らの文献の表１に
示されているように化学構造によって得られた加水分解
物の光学純度は55〜98ee％と大きく異なっている。この
ことは、ある目的とする化合物の不斉加水分解がうまく
ゆくかどうか予測することは困難であり、結局は目的と
するアルコールが高い光学純度で得られるかどうかは反
応を行ってみなければ判らないことを示している。
【００１０】更に、深刻な問題として、不斉炭素上の置
換基の種類によっては、不斉認識能がまったく発現しな
い場合もあることである。例えば、リパーゼＭＹは CF3
C*H(OCOCH3)(CH2)5OC2H5の不斉加水分解において極めて
高い不斉認識能を示す。しかし、不斉炭素上にメチル基
が置換された２級アルコールのエステル CH3CH(OCOCH3)
C6H13 においては全く不斉認識をしない。
換基の種類によっては、不斉認識能がまったく発現しな
い場合もあることである。例えば、リパーゼＭＹは CF3
C*H(OCOCH3)(CH2)5OC2H5の不斉加水分解において極めて
高い不斉認識能を示す。しかし、不斉炭素上にメチル基
が置換された２級アルコールのエステル CH3CH(OCOCH3)
C6H13 においては全く不斉認識をしない。
【００１１】その他、２級の光学活性アルコールの製造
法としては、２級ラセミアルコールを適当な酵素の存在
下、不斉トランスエステル化して光学分割する方法があ
る。例えば、有機溶媒中でリパーゼ（豚すい臓由来）を
用いる不斉トランスエステル化反応がある(A.M.Klibano
v et al., J. Am. Chem. Soc. 1985, 106, 7072)。しか
しながら、高活性でエナンチオ選択性の高いリパーゼは
今まで知られていなかった。尚、酵素を用いる不斉加水
分解、不斉トランスエステル化による光学分割はR-体、
Ｓ体の両方が容易に得られるという利点がある。
法としては、２級ラセミアルコールを適当な酵素の存在
下、不斉トランスエステル化して光学分割する方法があ
る。例えば、有機溶媒中でリパーゼ（豚すい臓由来）を
用いる不斉トランスエステル化反応がある(A.M.Klibano
v et al., J. Am. Chem. Soc. 1985, 106, 7072)。しか
しながら、高活性でエナンチオ選択性の高いリパーゼは
今まで知られていなかった。尚、酵素を用いる不斉加水
分解、不斉トランスエステル化による光学分割はR-体、
Ｓ体の両方が容易に得られるという利点がある。
【００１２】不斉炭素上にメチル基、末端にアルコキシ
基を有する光学活性アルコール及びその製造法として
は、次のようなものが知られている。5-メトキシペンタ
ン−2-オール（CH3C*H(OH)(CH2)3OCH3）はＲ, Ｓ体とも
知られている。例えば、Ｒ体はR-1,4-ペンタンジオール
を原料として得られている(25 ℃,D線の比旋光度 [α]
＝−12.5°)(JACS, 89, 73(1967)。この化合物の製造
は、R-1,4-ペンタンジオールを出発原料としているが、
この様な原料の入手は非常に困難であることが大きな問
題である。
基を有する光学活性アルコール及びその製造法として
は、次のようなものが知られている。5-メトキシペンタ
ン−2-オール（CH3C*H(OH)(CH2)3OCH3）はＲ, Ｓ体とも
知られている。例えば、Ｒ体はR-1,4-ペンタンジオール
を原料として得られている(25 ℃,D線の比旋光度 [α]
＝−12.5°)(JACS, 89, 73(1967)。この化合物の製造
は、R-1,4-ペンタンジオールを出発原料としているが、
この様な原料の入手は非常に困難であることが大きな問
題である。
【００１３】Ｓ体は、ある種のカーバーメートを原料と
して合成されている (25℃,D線の比旋光度 [α] ＝＋1
2.6°）が、工程が長く経済的な方法とは言えない(USP-
5,223,633) 。又、5-エトキシペンタン−2-オール（CH3
C*H(OH)(CH2)3OC2H5)は、Ｓ体が知られている(Biocatal
ysis, 3, 57(1990)) 。この方法は、相当するケトンをT
hermoanaerobium brockii alcohol dehydrogenase と称
する酵素を用いて不斉還元するものである。この方法
は、高い光学純度の２級アルコールを得ることができる
が、S-体しか製造できない。
して合成されている (25℃,D線の比旋光度 [α] ＝＋1
2.6°）が、工程が長く経済的な方法とは言えない(USP-
5,223,633) 。又、5-エトキシペンタン−2-オール（CH3
C*H(OH)(CH2)3OC2H5)は、Ｓ体が知られている(Biocatal
ysis, 3, 57(1990)) 。この方法は、相当するケトンをT
hermoanaerobium brockii alcohol dehydrogenase と称
する酵素を用いて不斉還元するものである。この方法
は、高い光学純度の２級アルコールを得ることができる
が、S-体しか製造できない。
【００１４】その他の光学活性アルコールである CH3C*
H(OH)(CH2)3OC3H7、CH3C*H(OH)(CH2)4OCmH2m+1 、CH3C*
H(OH)(CH2)5OCnH2n+1 の化学構造を持つ光学活性体は現
在まで知られていない。本発明は上記のような状況に鑑
みて行われたものであり、不斉炭素上にメチル基を有
し、かつ末端にアルコキシ基を有する新規な２級の光学
活性アルコール及びその有効な製造法を提供するもので
ある。
H(OH)(CH2)3OC3H7、CH3C*H(OH)(CH2)4OCmH2m+1 、CH3C*
H(OH)(CH2)5OCnH2n+1 の化学構造を持つ光学活性体は現
在まで知られていない。本発明は上記のような状況に鑑
みて行われたものであり、不斉炭素上にメチル基を有
し、かつ末端にアルコキシ基を有する新規な２級の光学
活性アルコール及びその有効な製造法を提供するもので
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の新
規な２級の光学活性アルコールの製造法について鋭意検
討した結果、不斉トランスエステル化反応に用いるエス
テルとして、プロピオン酸ビニルを用いた場合には、Ca
ndida antarcia菌由来のリパーゼは、リパーゼの単位量
当たりの反応活性が極めて高く、更にエナンチオ選択性
も極めて高いことが見出し、本発明を完成するに至っ
た。
規な２級の光学活性アルコールの製造法について鋭意検
討した結果、不斉トランスエステル化反応に用いるエス
テルとして、プロピオン酸ビニルを用いた場合には、Ca
ndida antarcia菌由来のリパーゼは、リパーゼの単位量
当たりの反応活性が極めて高く、更にエナンチオ選択性
も極めて高いことが見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１６】すなわち、本発明は、一般式(1) : CH3C*
H(OH)(CH2)mOCnH2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは
２又は３の整数）で表されるＲ体またはＳ体である光学
活性アルコールであり、該一般式(1) において、ｍ＝３
の場合、ｎ＝２又は３である光学活性アルコールが好ま
しい。また、本発明は、一般式(2) : CH3CH(OH)(CH2)
mOCnH2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは２又は３の
整数）で表されるラセミ体であるアルコールを不斉トラ
ンスエステル化して、Ｒ体とＳ体とに光学分割する光学
活性アルコールの製造法である。
H(OH)(CH2)mOCnH2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは
２又は３の整数）で表されるＲ体またはＳ体である光学
活性アルコールであり、該一般式(1) において、ｍ＝３
の場合、ｎ＝２又は３である光学活性アルコールが好ま
しい。また、本発明は、一般式(2) : CH3CH(OH)(CH2)
mOCnH2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは２又は３の
整数）で表されるラセミ体であるアルコールを不斉トラ
ンスエステル化して、Ｒ体とＳ体とに光学分割する光学
活性アルコールの製造法である。
【００１７】本発明においては、該不斉トランスエステ
ル化のエステル化剤としては、プロピオン酸ビニルが好
適であり、該不斉トランスエステル化の触媒が、Candid
aantarcia菌由来のリパーゼであることが好ましい。プ
ロピオン酸ビニルを用いた場合には、Candida antarcia
菌由来のリパーゼは、リパーゼの単位量当たりの反応活
性が極めて高く、更にエナンチオ選択性も極めて高い。
また、該リパーゼが、多孔性アクリル樹脂に固定化され
た固定化酵素が好ましい。該リパーゼの使用量は、反応
速度と比例関係にあることから反応時間の設定によっ
て、適宜決定される。本発明では、該ラセミ体であるア
ルコール１モルに対して 0.1〜10g/molであることが好
ましい。また、反応温度は、十分な反応速度とエナンチ
オ選択性を得るために、20〜40℃であることが好まし
い。なお、本発明で用いる該リパーゼとしては、ノボノ
ルディスク社製の多孔性アクリル樹脂に固定された固定
化酵素が好適に使用される。
ル化のエステル化剤としては、プロピオン酸ビニルが好
適であり、該不斉トランスエステル化の触媒が、Candid
aantarcia菌由来のリパーゼであることが好ましい。プ
ロピオン酸ビニルを用いた場合には、Candida antarcia
菌由来のリパーゼは、リパーゼの単位量当たりの反応活
性が極めて高く、更にエナンチオ選択性も極めて高い。
また、該リパーゼが、多孔性アクリル樹脂に固定化され
た固定化酵素が好ましい。該リパーゼの使用量は、反応
速度と比例関係にあることから反応時間の設定によっ
て、適宜決定される。本発明では、該ラセミ体であるア
ルコール１モルに対して 0.1〜10g/molであることが好
ましい。また、反応温度は、十分な反応速度とエナンチ
オ選択性を得るために、20〜40℃であることが好まし
い。なお、本発明で用いる該リパーゼとしては、ノボノ
ルディスク社製の多孔性アクリル樹脂に固定された固定
化酵素が好適に使用される。
【００１８】本発明の該一般式(1) で表されるＲ体また
はＳ体である光学活性アルコール（以下、単に「光学活
性アルコール」と記す）は、適当な方法によって前駆体
であるラセミアルコールを製造し、ついで不斉トランス
エステル化して光学分割する方法によって製造する。
はＳ体である光学活性アルコール（以下、単に「光学活
性アルコール」と記す）は、適当な方法によって前駆体
であるラセミアルコールを製造し、ついで不斉トランス
エステル化して光学分割する方法によって製造する。
【００１９】本発明で好適に用いる Candida antarcia
菌由来のリパーゼは、２級アルコールの光学分割能を有
することで知られている、豚すい臓リパーゼ、Pseudomo
mas菌リパーゼに比べて反応活性が極めて高く、小量の
使用でも高い反応活性が得られる。しかしながら、該リ
パーゼの使用量は、反応速度と比例関係にあることから
反応時間の設定によって、適宜決定される。通常前駆体
であるラセミアルコール１モルに対して 0.1〜10g/mol
が好ましい使用量である。
菌由来のリパーゼは、２級アルコールの光学分割能を有
することで知られている、豚すい臓リパーゼ、Pseudomo
mas菌リパーゼに比べて反応活性が極めて高く、小量の
使用でも高い反応活性が得られる。しかしながら、該リ
パーゼの使用量は、反応速度と比例関係にあることから
反応時間の設定によって、適宜決定される。通常前駆体
であるラセミアルコール１モルに対して 0.1〜10g/mol
が好ましい使用量である。
【００２０】なお、不斉トランスエステル化に供するラ
セミの２級アルコールは次の様な公知の方法によって、
簡便に製造される。 (1) アルキルジブロマイドから出発する方法。 (イ) Br(CH2)mBr + NaOCnH2n+1 → Br(CH2)mOCnH2n+1 (ロ) (イ) + Mg → MgBr(CH2)mOCnH2n+1 (ハ) (ロ) + CH3CHO → CH3CH(OH)(CH2)mOCnH2n+1 上記反応を簡単に説明すると、(イ) はアルキルジブロマ
イドとナトリウムアルキルオキサイドとの反応によるエ
ーテル化合物の製造である。(ロ) はグリニヤー試薬の調
製である。(ハ) はグリニヤー試薬とアセトアルデヒドと
の反応による増炭反応である。
セミの２級アルコールは次の様な公知の方法によって、
簡便に製造される。 (1) アルキルジブロマイドから出発する方法。 (イ) Br(CH2)mBr + NaOCnH2n+1 → Br(CH2)mOCnH2n+1 (ロ) (イ) + Mg → MgBr(CH2)mOCnH2n+1 (ハ) (ロ) + CH3CHO → CH3CH(OH)(CH2)mOCnH2n+1 上記反応を簡単に説明すると、(イ) はアルキルジブロマ
イドとナトリウムアルキルオキサイドとの反応によるエ
ーテル化合物の製造である。(ロ) はグリニヤー試薬の調
製である。(ハ) はグリニヤー試薬とアセトアルデヒドと
の反応による増炭反応である。
【００２１】(2) 3-アセチル−1-プロパノールから出発
する方法。 (イ) CH3COCH2CH2CH2OH + (RO)2SO2 → CH3COCH2CH2CH2OR (ロ) (イ) + NaBH4 → CH3CH(OH)CH2CH2CH2OR 上記反応を簡単に説明すると、(イ) はジアルキル硫酸に
よるエーテル化反応。(ロ)はカルボニル基の還元反応で
ある。
する方法。 (イ) CH3COCH2CH2CH2OH + (RO)2SO2 → CH3COCH2CH2CH2OR (ロ) (イ) + NaBH4 → CH3CH(OH)CH2CH2CH2OR 上記反応を簡単に説明すると、(イ) はジアルキル硫酸に
よるエーテル化反応。(ロ)はカルボニル基の還元反応で
ある。
【００２２】(3) β−エトキシプロピオン酸エチルを原
料とする方法。 (イ) C2H5OCOCH2CH2OC2H5 + LiAlH4 → HOCH2CH2CH2OC2H5 (ロ) (イ) + PBr3 → BrCH2CH2CH2OC2H5 (ハ) (ロ) + Mg + CH3CHO → CH3CH(OH)(CH2)3OC2H5 上記反応を簡単に説明すると、 (イ)はエステル部の還
元。 (ロ)はアルコールの臭素化。 (ハ)はグリニヤー反応
によるラセミアルコールの製造である。
料とする方法。 (イ) C2H5OCOCH2CH2OC2H5 + LiAlH4 → HOCH2CH2CH2OC2H5 (ロ) (イ) + PBr3 → BrCH2CH2CH2OC2H5 (ハ) (ロ) + Mg + CH3CHO → CH3CH(OH)(CH2)3OC2H5 上記反応を簡単に説明すると、 (イ)はエステル部の還
元。 (ロ)はアルコールの臭素化。 (ハ)はグリニヤー反応
によるラセミアルコールの製造である。
【００２３】
【発明の効果】本発明は不斉炭素上にメチル基、末端に
アルコキシ基を有する新規な２級の光学活性アルコール
とそれらの経済的で簡便な製造法を提供できる。
アルコキシ基を有する新規な２級の光学活性アルコール
とそれらの経済的で簡便な製造法を提供できる。
【００２４】
【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものでない。 実施例１ R-(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-オールの製
造。 （一般式(1): m＝3, n＝2 (E1)) (1) 3-エトキシ−1-プロパノールの合成。 水素化リチウムアルミニュウム 52.7gとエーテル 1400m
l(ミリリットル) を、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付け
た反応機に仕込んだ。3-エトキシプロピオン酸エチル
305gのエーテル溶液を攪拌下、室温で滴下した。原料の
消費をガスクロマトグラフィーで確認した後、冷却下、
水とＴＨＦ (テトラヒドロフラン) の混合物をゆっくり
滴下し、過剰分の水素化物の分解と加水分解を行った。
生成した固体をろ過し、無水流酸ナトリウムで乾燥し
た。エーテルを除去した後、真空蒸留により目的物を得
た (収率80％、ガスクロによる純度99％、沸点99℃/94m
mHg)。
するが本発明はこれに限定されるものでない。 実施例１ R-(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-オールの製
造。 （一般式(1): m＝3, n＝2 (E1)) (1) 3-エトキシ−1-プロパノールの合成。 水素化リチウムアルミニュウム 52.7gとエーテル 1400m
l(ミリリットル) を、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを付け
た反応機に仕込んだ。3-エトキシプロピオン酸エチル
305gのエーテル溶液を攪拌下、室温で滴下した。原料の
消費をガスクロマトグラフィーで確認した後、冷却下、
水とＴＨＦ (テトラヒドロフラン) の混合物をゆっくり
滴下し、過剰分の水素化物の分解と加水分解を行った。
生成した固体をろ過し、無水流酸ナトリウムで乾燥し
た。エーテルを除去した後、真空蒸留により目的物を得
た (収率80％、ガスクロによる純度99％、沸点99℃/94m
mHg)。
【００２５】(2) 3-エトキシ−1-ブロモプロパンの合
成。 攪拌機、還流冷却器、滴下ロウトを付けた反応器に (1)
で得た3-エトキシ−1-プロパノール 353g を入れ、冷却
下、三臭化リン 308g を滴下した。滴下終了後、原料消
費をガスクロで確認した後、反応混合物をジククロロメ
タンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒除去後、真空蒸留により目的物を得た(収率61％、ガ
スクロによる純度95％、沸点84/91mmHg)。
成。 攪拌機、還流冷却器、滴下ロウトを付けた反応器に (1)
で得た3-エトキシ−1-プロパノール 353g を入れ、冷却
下、三臭化リン 308g を滴下した。滴下終了後、原料消
費をガスクロで確認した後、反応混合物をジククロロメ
タンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒除去後、真空蒸留により目的物を得た(収率61％、ガ
スクロによる純度95％、沸点84/91mmHg)。
【００２６】(3) 5-エトキシ−ペンタン−2-オール（ラ
セミ体）の製造。 金属Mg 4.2gを丸底フラスコに取り、窒素置換の後、乾
燥ＴＨＦ 50ml を加え、(2) で得た3-エトキシ−1-ブロ
モプロパン 27.2gを50mlの乾燥ＴＨＦに溶かしたものを
室温で滴下した。１時間熟成反応を行った。一方、別の
容器にパラトルエンスルホン酸 0.1gを取り、それを50
〜70℃に加温しながらパラアセトアルデヒド 11.4gを滴
下して発生させたアセトアルデヒドを、反応器中に２時
間かけて吹き込んだ。1Nの塩酸で反応液を処理し、エー
テルで抽出した。エーテル溶液を水洗した後、無水硫酸
ナトリュウムで乾燥した。エーテルを留去後、真空蒸
留、カラムクロマトによって精製した (収率52％) 。
セミ体）の製造。 金属Mg 4.2gを丸底フラスコに取り、窒素置換の後、乾
燥ＴＨＦ 50ml を加え、(2) で得た3-エトキシ−1-ブロ
モプロパン 27.2gを50mlの乾燥ＴＨＦに溶かしたものを
室温で滴下した。１時間熟成反応を行った。一方、別の
容器にパラトルエンスルホン酸 0.1gを取り、それを50
〜70℃に加温しながらパラアセトアルデヒド 11.4gを滴
下して発生させたアセトアルデヒドを、反応器中に２時
間かけて吹き込んだ。1Nの塩酸で反応液を処理し、エー
テルで抽出した。エーテル溶液を水洗した後、無水硫酸
ナトリュウムで乾燥した。エーテルを留去後、真空蒸
留、カラムクロマトによって精製した (収率52％) 。
【００２７】(4) R-(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-プロ
ピオネートの製造。 (3) で得たラセミの２級アルコール 4.9g に、プロピオ
ン酸ビニル 2.7g 及びリパーゼ（Novozym435) 40mgを加
え、室温で24時間攪拌した。反応終了後、リパーゼをろ
過してヘキサンで洗い、原料等を留去した。これをシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、油状の目的化合物
2.3g(収率33％) とS-(+)-5-エトキシ−ペンタン−2-オ
ール 2.2g(収率45％）を得た。
ピオネートの製造。 (3) で得たラセミの２級アルコール 4.9g に、プロピオ
ン酸ビニル 2.7g 及びリパーゼ（Novozym435) 40mgを加
え、室温で24時間攪拌した。反応終了後、リパーゼをろ
過してヘキサンで洗い、原料等を留去した。これをシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、油状の目的化合物
2.3g(収率33％) とS-(+)-5-エトキシ−ペンタン−2-オ
ール 2.2g(収率45％）を得た。
【００２８】(5) R-(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-オー
ルの製造。 (4) で得たR-(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-プロピオネ
ート 2.2gを、水酸化カリウム 2.2gの水−メタノール
(1:3) 溶液 20mlに加えて、室温で１時間攪拌した。反
応終了後、エーテルで抽出し、有機層を水及び飽和食塩
水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナ
トリウムを濾別し、ついでエーテルを留去して目的物
1.1g (収率70％) を得た。
ルの製造。 (4) で得たR-(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-プロピオネ
ート 2.2gを、水酸化カリウム 2.2gの水−メタノール
(1:3) 溶液 20mlに加えて、室温で１時間攪拌した。反
応終了後、エーテルで抽出し、有機層を水及び飽和食塩
水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナ
トリウムを濾別し、ついでエーテルを留去して目的物
1.1g (収率70％) を得た。
【００２９】上記で得た目的物(E1)のＮＭＲスペクトル
データーを表１に示した。また、R-(-)-5-エトキシ−ペ
ンタン−2-オールの光学純度を決定した。(5) で得たR-
(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-オールを、ピリジン／無
水酢酸によりアセテートに変換した。得られたアセテー
トを光学活性体分析用ガスクロマトグラフ（CP Cyclode
x β236M) で分析し，２つのエナンチオマーのピーク面
積比より純度を求めた。また、クロロホルムを溶媒とし
て、比旋光度を測定した。これらの値を表２に示した。
データーを表１に示した。また、R-(-)-5-エトキシ−ペ
ンタン−2-オールの光学純度を決定した。(5) で得たR-
(-)-5-エトキシ−ペンタン−2-オールを、ピリジン／無
水酢酸によりアセテートに変換した。得られたアセテー
トを光学活性体分析用ガスクロマトグラフ（CP Cyclode
x β236M) で分析し，２つのエナンチオマーのピーク面
積比より純度を求めた。また、クロロホルムを溶媒とし
て、比旋光度を測定した。これらの値を表２に示した。
【００３０】実施例２ R-(-)-5-プロピルオキシ−ペン
タン−2-オールの製造。 （一般式(1): m＝3, n＝3 (E2)) (1) 3-アセチル−1-プロピルオキシ−プロパンの製造。 3-アセチル−1-プロパノール 50gを丸底フラスコに取
り、ジ−n-プロピル硫酸98g及び40％水酸化カリュウム
水溶液 90ml を同時に滴下した。反応温度は、70〜80℃
に保つように滴下量を調整した。滴下終了後、１時間攪
拌を続けた。反応終了後、エーテル抽出し、エーテル層
を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテ
ルを留去後、真空蒸留により分離精製し目的物 34.8g
（85℃／20mmHg；収率50％）を得た。
タン−2-オールの製造。 （一般式(1): m＝3, n＝3 (E2)) (1) 3-アセチル−1-プロピルオキシ−プロパンの製造。 3-アセチル−1-プロパノール 50gを丸底フラスコに取
り、ジ−n-プロピル硫酸98g及び40％水酸化カリュウム
水溶液 90ml を同時に滴下した。反応温度は、70〜80℃
に保つように滴下量を調整した。滴下終了後、１時間攪
拌を続けた。反応終了後、エーテル抽出し、エーテル層
を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテ
ルを留去後、真空蒸留により分離精製し目的物 34.8g
（85℃／20mmHg；収率50％）を得た。
【００３１】(2) 5-プロピルオキシ−ペンタン−2-オー
ル（ラセミ体）の製造。 (1) で得られた3-アセチル−1-プロピルオキシ−プロパ
ン 34.8gに、メタノール 50mlを加えて、NaBH 44.4gを
8％の水酸化ナトリウムに溶かしたものを、室温で滴下
した。反応後、メタノールを留去し、水 200mlを加えて
エーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、つ
いでエーテルを留去して真空蒸留により分離精製した(1
04℃／20mmHg；収率40％) 。
ル（ラセミ体）の製造。 (1) で得られた3-アセチル−1-プロピルオキシ−プロパ
ン 34.8gに、メタノール 50mlを加えて、NaBH 44.4gを
8％の水酸化ナトリウムに溶かしたものを、室温で滴下
した。反応後、メタノールを留去し、水 200mlを加えて
エーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、つ
いでエーテルを留去して真空蒸留により分離精製した(1
04℃／20mmHg；収率40％) 。
【００３２】(3) R-(-)-プロピルオキシ−ペンタン−2-
オールの製造。 上記(2) で得られたラセミの２級アルコールを用いて、
実施例１の(4) 、(5)と全く同様にしてR-(-)-プロピル
オキシ−ペンタン−2-オール及びS-(+)-プロピルオキシ
ーペンタン−ペンタン−2-オールを製造した。得られた
Ｒ体の光学活性アルコールのＮＭＲスペクトルデーター
を表１に示した。また、実施例１と同様にしてＲ体の光
学純度、比旋光度を求めた。これらの値は表２に示し
た。
オールの製造。 上記(2) で得られたラセミの２級アルコールを用いて、
実施例１の(4) 、(5)と全く同様にしてR-(-)-プロピル
オキシ−ペンタン−2-オール及びS-(+)-プロピルオキシ
ーペンタン−ペンタン−2-オールを製造した。得られた
Ｒ体の光学活性アルコールのＮＭＲスペクトルデーター
を表１に示した。また、実施例１と同様にしてＲ体の光
学純度、比旋光度を求めた。これらの値は表２に示し
た。
【００３３】実施例３ R-(-)-6-メトキシ−ヘキサン−
2-オールの製造。 （一般式(1): m＝4, n＝1 (E3)) (1) 4-メトキシ−1-ブロモブタンの製造。 1,4-ジブロモブタン 190g に、ナトリウムメトキシド
20％のメタノール溶液260g を反応温度 40℃以下で滴
下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後、減圧下に
メタノールを留去した。得られた粗生成物を１％塩酸で
洗浄し、ついで水洗した。洗浄後、蒸留により精製した
（70℃／30mmHg；収率40％）。
2-オールの製造。 （一般式(1): m＝4, n＝1 (E3)) (1) 4-メトキシ−1-ブロモブタンの製造。 1,4-ジブロモブタン 190g に、ナトリウムメトキシド
20％のメタノール溶液260g を反応温度 40℃以下で滴
下した。滴下終了後、１時間攪拌を続けた後、減圧下に
メタノールを留去した。得られた粗生成物を１％塩酸で
洗浄し、ついで水洗した。洗浄後、蒸留により精製した
（70℃／30mmHg；収率40％）。
【００３４】(2) 6-メトキシ−ヘキサン−2-オール（ラ
セミ体）の製造 実施例１における(3) と同様にしてグリニヤー反応を行
い、目的物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより生成した（収率30％）。
セミ体）の製造 実施例１における(3) と同様にしてグリニヤー反応を行
い、目的物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより生成した（収率30％）。
【００３５】(3) R-(-)-6-メトキシ−ヘキサン−2-オー
ルの製造。 上記の(2) で得られたラセミ体を用いて、実施例１の
(4) 、(5) と全く同様にして、Ｒ体の目的物とＳ体の光
学活性アルコールを得た。得られたＲ体の光学活性アル
コールのＮＭＲスペクトルデーターを表１に示した。ま
た、実施例１と同様にしてＲ体の光学純度、比旋光度を
求めた。これらの値は表２に示した。
ルの製造。 上記の(2) で得られたラセミ体を用いて、実施例１の
(4) 、(5) と全く同様にして、Ｒ体の目的物とＳ体の光
学活性アルコールを得た。得られたＲ体の光学活性アル
コールのＮＭＲスペクトルデーターを表１に示した。ま
た、実施例１と同様にしてＲ体の光学純度、比旋光度を
求めた。これらの値は表２に示した。
【００３６】実施例４ R-(-)-6-エトキシ−ヘプタン−
2-オールの製造。 （一般式(1): m＝5, n＝2 (E4)) 実施例３における1,4-ジブロモブタンの代わりに1,5-ジ
ブロモペンタン、ナトリウムメトキシドの代わりにナト
リウムエトキシドを用いた以外は、実施例３と全く同様
にしてＲ体の目的物及びＳ体の光学活性アルコールを得
た。得られたＲ体の光学活性アルコールのＮＭＲスペク
トルデーターを表１に示した。また、実施例１と同様に
してＲ体の光学純度、比旋光度を求めた。これらの値は
表２に示した。
2-オールの製造。 （一般式(1): m＝5, n＝2 (E4)) 実施例３における1,4-ジブロモブタンの代わりに1,5-ジ
ブロモペンタン、ナトリウムメトキシドの代わりにナト
リウムエトキシドを用いた以外は、実施例３と全く同様
にしてＲ体の目的物及びＳ体の光学活性アルコールを得
た。得られたＲ体の光学活性アルコールのＮＭＲスペク
トルデーターを表１に示した。また、実施例１と同様に
してＲ体の光学純度、比旋光度を求めた。これらの値は
表２に示した。
【００３７】実施例５ R-(-)-4-エトキシ−ブタン−2-
オールの製造。 （一般式(1): m＝3, n＝1 (E4)) 実施例１の硫酸ジ−n-プロピルの代わりに硫酸ジメチル
を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＲ体の目的
物及びＳ体の光学活性アルコールを得た。得られたＲ体
の目的物のＮＭＲスペクトルデーターを表１に、光学純
度、比旋光度を表２に示した。
オールの製造。 （一般式(1): m＝3, n＝1 (E4)) 実施例１の硫酸ジ−n-プロピルの代わりに硫酸ジメチル
を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてＲ体の目的
物及びＳ体の光学活性アルコールを得た。得られたＲ体
の目的物のＮＭＲスペクトルデーターを表１に、光学純
度、比旋光度を表２に示した。
【００３８】
【表１】 実施例No 化合物および 化学シフト(ppm) 及び略号 そのプロトン番号 1 2 3 4 5 6 実施例１ CH3C*H(OH)CH2CH2CH2OCH2CH3 (E1) 1 2 3 4 5 6 1.2 3.8 2.7 1.6 3.6 3.6 実施例２ CH3C*H(OH)CH2CH2CH2OCH2CH2CH3 (E2) 1 2 3 4 5 6 1.2 3.8 2.8 1.6 3.4 3.4 実施例３ CH3C*H(OH)CH2CH2CH2CH2OCH3 (E3) 1 2 3 4 5 6 1.2 3.8 1.7 1.6 3.4 3.4 実施例４ CH3C*H(OH)CH2CH2CH2CH2CH2OC2H5 (E4) 1 2 3 4 5 1.2 3.8 1.7 1.6 3.4 実施例５ CH3C*H(OH)CH2CH2CH2OCH3 (E5) 1 2 3 4 5 6 1.2 3.8 2.4 1.5 3.4 3.4
【００３９】
【表２】実施例No 化学構造式 光学純度(%ee) 比旋光度( °） １ CH3C*H(OH)(CH2)3OC2H5 92.7 -18.8 ２ CH3C*H(OH)(CH2)3OC3H7 96.7 -18.6 ３ CH3C*H(OH)(CH2)4OCH3 96.2 -9.96 ４ CH3C*H(OH)(CH2)5OC2H5 97.1 -7.6 ５ CH3C*H(OH)(CH2)3OCH3 96.6 -18.3
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式(1) : CH3C*H(HO)(CH2)mOCnH
2n+1 (式中のｍは３〜５の整数、ｎは２又は３の整
数）で表されるＲ体またはＳ体である光学活性アルコー
ル。 - 【請求項２】 該一般式(1) において、ｍ＝３の場合、
ｎ＝２又は３である請求項１記載の光学活性アルコー
ル。 - 【請求項３】 一般式(2) : CH3CH(OH)(CH2)mOCnH2n+1
(式中のｍは３〜５の整数、ｎは２又は３の整数）で表
されるラセミアルコールを不斉トランスエステル化し
て、Ｒ体とＳ体とに光学分割する光学活性アルコールの
製造法。 - 【請求項４】 該不斉トランスエステル化に、エステル
化剤としてプロピオン酸ビニルを用いる請求項３記載の
光学活性アルコールの製造法。 - 【請求項５】 該不斉トランスエステル化に、触媒とし
てCandida antarcia菌由来のリパーゼを用いる請求項３
記載の光学活性アルコールの製造法。 - 【請求項６】 該リパーゼが、多孔性アクリル樹脂に固
定化された固定化酵素である請求項５記載の光学活性ア
ルコールの製造法。 - 【請求項７】 該リパーゼまたは該固定化酵素の使用量
が、該ラセミ体であるアルコール１モルに対して 0.1〜
10g/mol である請求項５または６記載の光学活性アルコ
ールの製造法。 - 【請求項８】 該不斉トランスエステル化の反応温度
が、20〜40℃である請求項３記載の光学活性アルコール
の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24051996A JPH1087541A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 光学活性アルコール及びその製造法 |
| US09/260,482 US6103517A (en) | 1996-09-11 | 1999-03-02 | Process for the production of an optically active alcohol and a novel optically active alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24051996A JPH1087541A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 光学活性アルコール及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087541A true JPH1087541A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17060741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24051996A Pending JPH1087541A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 光学活性アルコール及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087541A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980860A1 (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optically active secondary alcohol and process for the production thereof |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP24051996A patent/JPH1087541A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980860A1 (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optically active secondary alcohol and process for the production thereof |
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