JPH1087708A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時に特別な操作を必要とせず、嵩比重が
高く、高速押出成形に適した塩化ビニル系重合体を安定
して製造する。 【解決手段】 塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共
重合可能な単量体を含む単量体混合物から選ばれた塩化
ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性重合開始剤の存在
下に懸濁重合を行うに際し、分散剤としてケン化度が８
５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを少な
くとも１種を使用する全分散剤量の２０〜６０重量％使
用し、且つ重合系に酸分を塩化ビニル単量体に対して
２．０×１０ ^-5〜１．０×１０^-2モル％存在させて塩化
ビニル系重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関し、詳しくは嵩比重が高く、多孔性に
優れ、成形性が良好な塩化ビニル系重合体を安定して得
ることのできる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】嵩比重の高い塩化ビニル系重合体を得る
方法として、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重
合する際に、例えば、塩化ビニル単量体を重合の途中で
追加する方法（特開昭５９−１６８００８号公報）、重
合反応が進行する期間全体のうちの５０％以上の期間に
おいて重合温度を上昇させつつ重合を行う方法（特開昭
６１−１２６１１２号公報）等の方法が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、これらの方法では従来の方
法より重合プロセスが複雑になる。また、重合後の塩化
ビニル系重合体中に残留する未反応単量体の量が多くな
る、重合温度の上昇幅を大きくしすぎると反応熱の除去
が困難となる、などの問題があった。

【０００４】特開昭５３−６３９２号公報には、塩化ビ
ニルをｐＨ３〜８で重合して大きい可塑剤吸収速度の塩
化ビニル重合体を製造する方法が開示されている。

【０００５】また、特開平７−７０２１１号公報には塩
化ビニルを水性媒体中で重合する際に、水のｐＨが２．
５〜５の状態で重合器に仕込むことによって重合器にス
ケールが付着しにくく、加工品のフィシュアイや初期着
色の少ないポリ塩化ビニルの製造方法が開示されてい
る。

【０００６】特開昭５３−６３９２号公報及び特開平７
−７０２１１号公報には嵩比重を改良することの記載は
なく、また開示された方法では得られた塩化ビニルの嵩
比重が不十分であった。

【０００７】特開昭５７−７６００８号公報では、分散
剤として（Ａ）重合度１５００以上、ケン化度９７モル
％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｂ）重合
度７００以上、ケン化度７０〜８５モル％以上の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールおよび（Ｃ）０．１重量％水
溶液の２５℃における表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以
下のヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／または
ヒドロキシプロピルセルロースの３種類の分散剤を併用
することによって嵩比重の高い塩化ビニル系重合体を得
る方法が開示されている。この方法では嵩比重の高い塩
化ビニル系重合体をが得られるが常に安定して嵩比重の
高い塩化ビニル系重合体を製造することが困難であっ
た。

【０００８】塩化ビニル系樹脂はパイプ等の硬質の成形
物を製造する場合、通常加工業者は塩化ビニル系樹脂を
容量で計量して安定剤等の添加剤を配合し一定の速度で
加工品を成形する。従って塩化ビニル系樹脂の嵩比重が
変動すると安定剤の配合割合が変動し、さらに単位時間
に成形機に供給される樹脂の量が変動して成形品の品質
が変動する。従って、嵩比重の変動しない塩化ビニル樹
脂を供給することは工業的に極めて重要な課題である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常に
安定して嵩比重が高く、成形性が良好な塩化ビニル系重
合体を安定して製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で
懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、特定の分散剤を使用し、重合系中の酸分の含有量を
特定量に制御することで、嵩比重の大きな塩化ビニル系
重合体が安定して得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は以下の発明から構成さ
れる。

【００１１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニルと
共重合可能な単量体を含む単量体混合物から選ばれた塩
化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性重合開始剤の存
在下に懸濁重合を行うに際し、分散剤としてケン化度が
８５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを少
なくとも１種を全分散剤量の２０〜６０重量％使用し、
且つ重合系の酸分を塩化ビニル単量体に対して２．０×
１０^-5〜１．０×１０ ^-2モル％存在させることを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。

【００１２】 塩化ビニル系単量体中に酸分が２．０
×１０^-5〜１．０×１０^-2モル％含有する塩化ビニル単
量体を使用する記載の塩化ビニル系重合体の製造方
法。

【００１３】 酸分として塩化ビニル系単量体中に
２．０×１０^-5〜１．０×１０^-2の塩化水素を含有する
塩化ビニル単量体を使用する記載の塩化ビニル系重合
体の製造方法。

【００１４】 分散剤としてケン化度８５モル％以上
の部分ケン化ポリビニルアルコールの他にケン化度が７
０〜８５モル％で平均重合度が７００〜２５００の部分
ケン化ポリビニルアルコールを併用する〜記載の塩
化ビニル系重合体の製造方法。

【００１５】 分散剤として部分ケン化ポリビニルア
ルコールの他にヒドロキシプロポキシメチルセルロース
及び／又はヒドロキシプロピルセルロースを併用する
〜記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

【００１６】 塩化ビニル系単量体を繰り返し重合
し、各バッチ間で安定して高嵩比重の塩化ビニル系重合
体を得ることを特徴とする〜記載の塩化ビニル系重
合体の製造方法。

【００１７】本願発明では重合系の酸分を存在させた場
合に特定の分散剤を選択して使用することによって本願
発明の効果が発現することが特徴的である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本願発明の方法では、塩化ビニル
単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体を含む単
量体混合物から選ばれた塩化ビニル系単量体を水性媒体
中で油溶性重合開始剤の存在下に懸濁重合を行うに際
し、重合系の酸分が塩化ビニル単量体に対して２．０×
１０^-5〜１．０×１０^-2モル％、好ましくは２．０×１
０^-5〜５．０×１０^-3モル％、さらに好ましくは２．０
×１０^-5〜２．０×１０^-3モル％存在させる。

【００１９】本願発明者は嵩比重が高く、しかも安定し
た嵩比重を有する塩化ビニル系樹脂を得るために検討し
たところ、工業的に入手される塩化ビニル単量体中の塩
酸量はアルカリ性（水酸化ナトリュウムに換算して０．
５ｗｔｐｐｍに相当）〜１５０ｗｔｐｐｍまで変動し、
これを用いて記載の３種類の分散剤を用いて重合した
塩化ビニル系重合体（具体的には本明細書の実施例１の
分散剤を使用）の嵩比重が標準偏差で０．０２５変動し
ていることは分かり、これを安定化するために鋭意検討
したところ、驚くべきことにこの塩酸量または重合系の
酸分を上記範囲に厳密に調整することによって嵩比重が
高く、しかも安定した嵩比重を有する塩化ビニル系樹脂
が得られることが分かり本発明に到達したものである。

【００２０】本願発明の方法では、重合系の酸分が存在
していれば酸分の添加方法としては特に限定されない
が、塩化ビニル系単量体中に存在させることが好まし
い。

【００２１】エチレンを原料として塩化ビニル単量体を
製造する工程は、通常、塩素直接付加工程、オキシクロ
リネーション工程によってエチレンジクロライドを製造
し、さらにエチレンジクロライド精製工程、エチレンジ
クロライドの熱分解工程、塩化ビニル単量体精製工程の
５工程に大別される。上記工程において塩化ビニル単量
体はエチレンジクロライドを熱分解することで得られる
が、この時塩化水素（本願明細書では塩化水素は塩酸を
含む意味で使用される）を副生するため塩化ビニル単量
体精製工程において塩化ビニル単量体と塩化水素の分離
精製が行われるが、分離された塩化ビニル単量体中には
微量の塩化水素が存在するためにこれを除去するために
通常は湿式苛性塔においてかなり厳密な中和処理を行い
微量の塩化水素を除去している。

【００２２】本願発明においては、塩化ビニル単量体中
に微量の塩化水素を含有していても使用できるので塩化
水素の含有率が管理されていれば使用でき、厳密な塩化
水素の除去を必要としない。

【００２３】本発明において重合系の酸分は塩化ビニル
単量体の製造時に副生する塩化水素に由来するものの他
に、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸た酢酸等の有機酸を重
合系に後添加することで調整できるが、好ましくは塩化
ビニル単量体の精製工程で塩化水素の除去率を調整する
方法が最も好ましい。

【００２４】本発明において使用される塩化ビニルと共
重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル及びプロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタク
リル酸エチル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、ラウリ
ルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル等が挙げられる。また、無水マレイン酸、
アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等の共重
合可能なものが挙げられる。これらは一種またはそれ以
上を組み合わせて用いることができる。

【００２５】本発明において使用する分散剤として、ケ
ン化度８５モル％以上、好ましくは８５〜９８モル％、
さらに好ましくは８８〜９８モル％で重合度１５００〜
３０００、好ましくは１８００〜２５００の部分ケン化
ポリビニルアルコールを少なくとも１種を使用する。こ
の分散剤の使用量は、重合に使用する全分散剤量の２０
〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、更に好ま
しくは３０〜５５重量％である。２０重量％より少ない
と嵩比重を高くする効果が発揮されず、６０重量％を越
えると重合後の懸濁液中の微小粒子が増加し廃水が白濁
する。

【００２６】また、本発明においては上記分散剤と共
に、ケン化度が７０〜８５モル％、好ましくは７５〜８
５モル％で、平均重合度が７００〜２５００、好ましく
は１０００〜２５００の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを併用することが好ましい。この分散剤の使用量は重
合に使用する全分散剤量の２０重量％〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６
５重量％が適当である。２０重量％より多ければ重合粒
子が粗粒化しせず、８０重量％以下では嵩比重が高く好
ましい。

【００２７】更に、第３の分散剤として、０．１重量％
水溶液の２５℃における表面張力が５〜５０dyne/cmの
ヒドロキシプロポキシメチルセルロース及び／又はヒド
ロキシプロピルセルロースを併用することが好ましい。

【００２８】この分散剤の使用量を前記２種の分散剤の
他に第３の分散剤として使用する場合は、重合に使用す
る全分散剤量の１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重
量％が適当である。１重量％より多ければフィッシュア
イが良好で、３０重量％以下では嵩比重が高い。

【００２９】本願発明では上記３種類の分散剤を併用す
る場合が特に好ましい。

【００３０】本発明における全分散剤の使用量は、塩化
ビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０２〜
０．２重量部で、好ましくは０．０４〜０．１８重量
部、更に好ましくは０．０６〜０．１５重量部である。
０．０２重量部に以上ではは粒子が粗粒化せず、０．２
重量部以下では嵩比重が高くなる。

【００３１】上記３種の分散剤以外に、本願特許請求の
範囲に記載された以外の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物、デンプ
ン、ゼラチン等の天然高分子物質等の分散剤を併用して
も構わない。また、重合に使用する分散剤は全量を一括
添加しても分割添加しても良く、それらの添加時期は限
定されない。

【００３２】本発明において使用する油溶性重合開始剤
としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラウ
リルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキ
シジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネー
ト、ジターシャリブチルパーオキシジカーボネート、ジ
（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メ
トキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３メトキシ３メチルブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシク
ロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジターシャリー
ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、等の
パーカーボネート系開始剤、ターシャリーブチルパーオ
キシネオデカネート、ターシャリーヘキシルパーオキシ
ネオデカノエート、アミルパーオキシネオデカネート、
ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ターシ
ャリーブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシ
ピバレート、ターシャリーオクチルパーオキシピバレー
ト、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、パーヘキシルオキサレー
ト、ジターシャリーブチルパーオキシオキザレート、ア
セチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、
１．１．３．３．テトラメチルブチルパーオキシフェノ
キシアセテート等のパーエステル系開始剤、ラウロイル
パーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２エチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、３．５．５ トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド系開始剤、２．２’アゾビスイソブチロニトリル、
２．２’アゾビス−２．４ジメチルバレロニトリル、
２．２’アゾビス−４メトキシ−２．４ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性過酸化物、２．２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２．
２’−アゾビス（Ｎ．Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）ハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物等が挙
げられ、これらは重合反応速度を均一化する為に１０時
間半減期の異なる重合開始剤を２種以上組み合わせて使
っても良い。これらの重合開始剤はそのまま使用しても
構わないし、水エマルジョン、水サスペンジョンにして
も使用でき、またトルエン等の溶媒に溶解して使用して
も構わない。

【００３３】開始剤の使用量は塩化ビニル単量体１００
重量部に対して、通常０．０１〜０．１重量部、好まし
くは０．０２〜０．０８重量部である。

【００３４】本発明における塩化ビニル系単量体混合物
の懸濁重合方法は従来公知の懸濁重合法により行われ、
酸化防止剤、連鎖移動剤等の添加剤は必要に応じて添加
しても構わず、その添加量、重合器への装入順序などは
特に限定されるものではない。重合温度は使用する油溶
性重合開始剤の種類に応じて設定されるが、通常４０〜
７０℃の範囲である。

【００３５】

〔物性測定〕

（１）嵩比重：ＪＩＳ Ｋ６７２１による （２）フィッシュアイ：下記配合物をよく混合し直径８
インチ、回転数１５／２１ｒｐｍの２本ロールを１４５
℃に加熱して５分間混練し、０．３ｍｍのロール間隔か
らシートを取り出す。その後１５×１０ｃｍの面積に存
在するフィッシュアイの個数を数えた。（樹脂：１００
ｇ、可塑剤ＤＯＰ：５０ｇ、Ｃｄ−Ｂａ系安定剤：３
ｇ、大日精化製カ−ボンブラック（グレード：ＧＹ−
３）：１ｇ） （３）粒度分布：ＪＩＳ基準の６０、８０、１００、１
５０、２００、２７０ｍｅｓｈの金網を使用した篩分析
を行い、粒度分布を測定した。

【００３６】実施例１ ファウドラー翼を備えた内容積１５０ｍ3 の重合器に、
脱気したイオン水５２ｔと、分散剤として（Ａ）ケン化
度９８モル％、平均重合度２５００（４重量％水溶液の
２０℃での粘度が５４ｃｐｓ）の部分ケン化ポリビニル
アルコール０．０５８部（塩化ビニル単量体１００部に
対する重量、以下同様）、（Ｂ）ケン化度８０モル％、
平均重合度２０００の部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５５部、（Ｃ）メトキシ基置換度２８重量％、ヒ
ドロキシプロポキシ基置換度１０重量％、０．１重量％
水溶液の表面張力が４８ｄｙｎｅ／ｃｍのヒドロキシプ
ロポキシメチルセルロース０．００４部を装入した。重
合器を攪拌しながら酸分が１．５×１０^-5モル％の塩化
ビニル単量体５８ｔを装入した（この時の酸分が全て塩
化水素に由来しているとして換算すると塩化ビニル単量
体に対して０．０８８重量ｐｐｍとなる。）。なお、本
重合では重合に使用する水中に酸分が存在しているので
重合系の酸分は２．６×１０^-5モル％の塩化ビニル単量
体に相当した（以下の実験でもこの値を計算して表１〜
２中に記載した。）。

【００３７】重合開始剤として、（１）ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート水エマルジョン０．
０３２重量部、及び（２）クミルパーオキシネオデカノ
エート水エマルジョン０．０１５重量部を添加し、重合
器内の温度を５７．５℃に設定し重合を行った。内部の
圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに達したところで反応を停
止し、未反応塩化ビニル単量体を回収したのち、スラリ
ーを脱水乾燥し塩化ビニル系重合体を得た。重合時間は
６時間であった。同様の条件での重合を全５回行い、得
られた塩化ビニル系重合体の嵩比重を測定したところ、
その平均値は０．５８０ｇ／ｍｌであり、その標準偏差
は０．００３であった。結果を表１に示す。

【００３８】実施例２〜５ 塩化ビニル単量体中の酸分及び重合系の酸分を表１に示
す値に変更した以外は、実施例１と同様の条件で各５回
ずつ重合を行った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例６ 酸分が１．５×１０^-5モル％の塩化ビニル単量体を使用
し、脱気したイオン水と分散剤を装入すると同時に塩酸
を装入して重合系の酸分を１．０×１０^-4モル％に調整
した以外は、実施例１と同様な条件で重合を５回行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】比較例１ 酸分が２．４１×１０^-8である塩化ビニル単量体を使用
し、実施例１と同様の条件で５回重合を行った。得られ
た塩化ビニル系重合体の嵩比重は値がばらつき、その平
均値は０．５２４ｇ／ｍｌと低くなった。結果を表２に
示す。

【００４１】比較例２ 表２に示した酸分に調整した塩化ビニル単量体を使用し
た以外は実施例１と同様の条件で５回重合を行った。得
られた塩化ビニル系重合体の嵩比重は値がばらつき、そ
の平均値は０．５１４ｇ／ｍｌと低くなった。結果を表
２に示す。

【００４２】比較例３ 表２に示した分散剤に変更した以外は実施例４と同様の
条件で５回重合を行った。得られた塩化ビニル系重合体
の嵩比重の平均値は０．５２２ｇ／ｍｌと低くなった。
結果を表２に示す。

【００４３】比較例４ 表２に示した分散剤量に変更した以外は実施例４と同様
の条件で５回重合を行った。得られた塩化ビニル系重合
体の嵩比重の平均値は０．５２９ｇ／ｍｌと低くなっ
た。結果を表２に示す。

【００４４】比較例５ 表２に示した分散剤量に変更した以外は実施例４と同様
の条件で５回重合を行った。得られた塩化ビニル系重合
体の嵩比重の平均値は０．５５８ｇ／ｍｌであったが、
フィッシュアイが悪くなった。また、懸濁液中の微粒子
が増加し廃水が白濁した。結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、重合時に特別な操作を
必要とせず、嵩比重が高く、高速押出成形に適した塩化
ビニル系重合体を安定して製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 彰 大阪府高石市高砂１−６ 三井東圧化学株 式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重
   合可能な単量体を含む単量体混合物から選ばれた塩化ビ
   ニル系単量体を水性媒体中で油溶性重合開始剤の存在下
   に懸濁重合を行うに際し、分散剤としてケン化度が８５
   モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを少なく
   とも１種を全分散剤量の２０〜６０重量％使用し、且つ
   重合系の酸分を塩化ビニル単量体に対して２．０×１０
   ^-5〜１．０×１０^-2モル％存在させることを特徴とする
   塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体中に酸分が２．０×
   １０^-5〜１．０×１０^-2モル％含有する塩化ビニル単量
   体を使用する請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 酸分として塩化ビニル系単量体中に２．
   ０×１０^-5〜１．０×１０^-2の塩化水素を含有する塩化
   ビニル単量体を使用する請求項１記載の塩化ビニル系重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】 分散剤としてケン化度８５モル％以上の
   部分ケン化ポリビニルアルコールの他にケン化度が７０
   〜８５モル％で平均重合度が７００〜２５００の部分ケ
   ン化ポリビニルアルコールを併用する請求項１〜３記載
   の塩化ビニル系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 分散剤として部分ケン化ポリビニルアル
   コールの他にヒドロキシプロポキシメチルセルロース及
   び／又はヒドロキシプロピルセルロースを併用する請求
   項１〜４記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。