JPH1087734A - 改良ポリカルボン酸類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、式 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素またはメチルである］で表されるア
クリル酸およびメタアクリル酸の架橋ポリマー類および
コポリマー類を製造する方法に関する。 【解決手段】 上記方法で蟻酸エチルを溶媒として用い
ることにより、モノマー残渣および溶媒残渣の量が少な
くかつより高い増粘能を有するポリマー類を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、不飽和カルボン酸のポリマー類
およびコポリマー類、特にアクリル酸およびメタアクリ
ル酸およびそれらの誘導体のポリマー類およびコポリマ
ー類に関する。

【０００２】

【発明の背景】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のホモポリマ
ー類（ｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）および他のビニリデン
モノマー類とのコポリマー類は、米国特許第２，７９
８，０５３号そしてその後に同じ事項に関して発行され
た特許に記述されているように、よく知られている。

【０００３】例えば、その後に発行された米国特許第
４，３７５，５３３号、米国特許第４，４１９，５０２
号および４，９９６，２７４号などには、重合をいろい
ろな溶媒系、例えば芳香族溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化溶媒など中で実施することが開示されており、そこ
では、いろいろな産業分野で増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および懸濁剤として用いる目的
で、上記不飽和酸を重合させそして次に沈澱を微細粉末
の形態で起こさせて乾燥を行っている。

【０００４】しかしながら、上記特許で用いられた溶媒
およびモノマー類は毒性があり、得られた製品中にそれ
らが多量に残存していることから、その製品を化粧品お
よび薬剤分野で用いることの障害になっている。

【０００５】米国特許第４，２６７，１０３号に、水素
結合の数が０．７から１．７の範囲で溶解度パラメータ
ーが８から１５の範囲の溶媒各々を用いることの可能性
が請求されており、特にモノマー混合物中のモノマー酸
の３重量％以上が中性形態である時に酢酸エチルを用い
ることが提案されている。

【０００６】米国特許第４，７５８，６４１号に、重合
でアセトンと酢酸アルキルを用いること（これは既に米
国特許第４，２６７，１０３号に示されている）が請求
されているが、そこでは、完成製品の毒性が低くなるよ
うにモノマー残渣の含有量を０．２％以下にまで下げる
意図で水含有量を１重量％に制限している。上記溶媒が
示す毒性の度合は低いが、それにも拘らず、それらを完
成製品から除去するのは困難であり、それを高温の乾燥
システムに長期間入れて処理（このような処理は、ポリ
マーが分解して望まれない副生成物が生成する原因にな
る）しない限り、その完成製品は溶媒を一般に約０．８
重量％含有する。

【０００７】このように、既に開発された技術に頼るの
では残存モノマー含有量が０．２重量％未満で低毒性の
溶媒残渣含有量が０．８重量％未満のポリマー、例えば
ポリアクリル酸などを製造するのは不可能であることは
明らかである。

【０００８】

【発明の要約】上記モノマー類を重合させる時の溶媒と
して蟻酸エチルを用い、モノマー酸の混合物を中和する
度合を３重量％未満にするか或は全く中和を行わない
と、驚くべきことに、完成製品中のモノマー残渣量が
０．１重量％より更に低くなりかつ溶媒残渣量が０．１
５重量％より更に低くなることを見い出した。

【０００９】更に、このようにして得たポリマーが示す
増粘能（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）
は、米国特許第４，７５８，６４１号および米国特許第
４，２６７，１０３号に従って得られるポリマーが同じ
条件下で示す増粘能よりも高い。

【００１０】従って、本発明の１つの目的は、アクリル
酸およびメタアクリル酸およびそれらの誘導体のポリマ
ー類およびコポリマー類を製造する方法であり、この方
法は、モノマー混合物を重合用混合物全体（ｗｈｏｌｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ）の
３０重量％以下の量にして、重合を４０から８０℃の範
囲の温度の蟻酸エチル中で実施することを特徴とする。

【００１１】本発明の別の目的は、本発明に従う方法で
得られたままのホモポリマーもしくはコポリマーおよび
本方法で入手可能な如きホモポリマーもしくはコポリマ
ーの両方であり、これらは、モノマー残渣含有量が０．
１重量％以下で溶媒残渣含有量が０．１５重量％以下で
あることを特徴とする。

【００１２】本発明の別の目的は水性組成物の増粘方法
であり、この方法は、本発明のポリマーもしくはコポリ
マーを適切な量で添加することを含む。

【００１３】

【発明の詳細な記述】活性化されたオレフィン二重結合
（ｄｏｕｂｌｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｏｒｅｆｉｎｉ
ｃ ｂｏｎｄ）を少なくとも１つ有する不飽和カルボン
酸および／またはそれらの塩（ポリカルボン酸およびそ
れらの無水物を含有していていてもよい）を重合させる
ことにより、本発明に従うホモポリマー類およびコポリ
マー類を得る。

【００１４】このモノマー混合物を重合させた後、蟻酸
エチルから沈澱を起こさせ、真空乾燥を行うことによ
り、ポリマー製品を粉末形態で得る。

【００１５】蟻酸エチルは、食品用物質に入っている溶
媒であり、天然に存在していて毒性が低く、食品中で風
味剤として用いることが認可されており、そしてこれは
安全であることが一般に知られている物質の「ＧＲＡ
Ｓ」リストに含まれている。更に、これがラットで示す
経口ＬＤ₅₀は４２９０ｍｇ／ｋｇであり［Ｓｎｙｄｅ
ｒ，Ｒ．編集「Ｅｔｈｅｌ Ｂｒｏｗｎｉｎｇ’ｓ Ｔ
ｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄＭｅｔａｂｏｌｉｓｍ ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ」、第２版、３
巻、「Ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ Ｅｔｈｅｒｓ」、Ｎ
Ｙ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９２、３１２］、無害な物
質の分類に入り得る。

【００１６】上記モノマー混合物に、主要モノマーの他
に、架橋剤を含めてもよい。主要モノマー類の量を該モ
ノマー混合物の少なくとも９５重量％にし、そして架橋
剤の量を該モノマー混合物の５重量％以下にする。

【００１７】本発明に従う適切なモノマー類は、下記の
式

【００１８】

【化３】

【００１９】［式中、Ｒ₁は水素またはメチルである］
で表される一不飽和アクリル酸である。

【００２０】このモノマー混合物に、ＣＨ₂＝ＣＨ−基
を少なくとも２つ有する架橋用モノマー類を５重量％以
下の量で含めてもよく、ここで、この架橋用モノマー
は、アルケニル基を１分子当たり２つ以上有するポリア
ルケニルポリエーテル類の群から選択可能である。

【００２１】典型的な架橋用モノマー類は、ポリアリル
ペンタエリスリトール、ポリアリルサッカロース、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、５０から１，０
００の分子量を有するポリエーテルジオール類のジアリ
ルエーテル類である。

【００２２】本発明の重合用溶媒は蟻酸エチルであり、
この溶媒の量は、モノマー混合物の量が重合用混合物全
体の３０重量％以下になるような量でなければならな
い。

【００２３】この蟻酸エチル中の重合を、一般的には、
ラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気の密封反応槽内
で自然発生的圧力下または人工的に誘導した圧力下で起
こさせるか或は大気圧下の開放反応槽内で溶媒を還流さ
せながら起こさせる。

【００２４】重合温度は４０から８０℃、好適には４０
から６０℃の範囲である。

【００２５】適切なラジカル開始剤は、例えばジ（２−
エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓ−
ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（シクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（セチル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ
（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
トおよび他の同様なパーオキシジカーボネート類であ
る。

【００２６】より高い流動性を示すポリマー混合物を得
る目的で、重合を始める前か或は重合過程中に、その使
用するモノマー類のカルボキシル基の一部を中和する
か、或はモノマー混合物のカルボキシル基の３重量％以
下がアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、アンモニウ
ムもしくはアルキルアンモニウム塩の形態であるよう
に、該カルボン酸の塩をモノマー混合物で用いることも
可能である。

【００２７】以下に示す実施例で本発明のさらなる説明
を行うが、ここでは、本発明に従う溶媒系として、米国
特許第４，７５８，６４１号に述べられている溶媒の中
の典型的な溶媒、例えば酢酸エチルなどの代わりに蟻酸
エチルを用い、それによって、溶媒残渣含有量がより低
いポリマー粉末が得られ、かつこれの０．５重量％水溶
液を１０％のＮａＯＨ溶液で中和した時、より高い粘度
が得られ、このことは、増粘特性がより良好であること
を示している。

【００２８】

【実施例】実施例１−４ 比較試験では、既に開発された技術の条件を再現し、こ
れを本発明で請求する事項と比較する；即ち実施例１お
よび２は米国特許第４，７５８，６４１号に請求されて
いる溶媒および操作条件を代表する比較実施例で、使用
溶媒は酢酸エチルである一方、実施例３および４は本発
明を代表する実施例で、使用溶媒は蟻酸エチルである。

【００２９】これらの実施例では、アクリル酸を炭酸カ
リウムで中和した後、この得た混合物を、冷却用ジャケ
ットと撹拌機が備わっている３ ｌの反応槽に仕込ん
だ。タイターが９８．５％で水含有量が２００ｐｐｍ以
下の溶媒を８００ｇ加え、そして架橋剤（トリアリルペ
ンタエリスリトール）および開始剤［ジ（セチル）パー
オキシジカーボネート］を加えた。この混合物を窒素フ
ラックス（ｆｌｕｘ）で３０分間バブリングした後、５
５℃に約８時間加熱した。この反応槽の内容物を回転真
空装置に入れてこの装置を８０℃で８時間運転すること
により、乾燥を行った。

【００３０】以下の表１に操作条件および得たポリマー
類の特性を示し、ここで、ＡＡはアクリル酸を示し、Ａ
ＰＥはトリアリルペンタエリスリトールを示し、そして
ＤＣＰはジセチルパーオキシジカーボネートを示す。

【００３１】 表 １ 試験 AA(g) K₂CO₃ 溶媒 APE DCP 粘 度 溶 媒 モノマー 番号 モル％ (g) (g) (g) (0.5％溶液) 残 渣 残渣 1 145 2.16 800 2 1.45 14,000 8,800 1,200 2 95 2.2 800 1.5 0.95 12,800 8,200 600 3 145 2.16 800 2 1.45 38,000 1,300 600 4 95 2.2 800 1.5 0.95 36,500 1,450 500 試験１および２の結果として得たポリマー類は溶媒残渣
を８，０００ｐｐｍ（０．８重量％）以上の量で含有
し、そしてそれの０．５重量％溶液を１０％のＮａＯＨ
溶液で中和した時、その溶液は１５，０００Ｃｐｓ以下
の粘度を示す。試験３および４の結果として得たポリマ
ー類が含有する溶媒残渣は１，５００ｐｐｍ（０．１５
重量％）未満であり、そしてそれの０．５重量％溶液を
１０％のＮａＯＨ溶液で中和した時、その溶液は３５，
０００Ｃｐｓ以上の粘度を示す。

【００３２】実施例５および６ 以下に示す実施例は、本発明で請求する特性は操作条件
から独立して蟻酸エチルを用いることによるものである
ことを実証することを目的とし、このように、実施例５
に記述する比較試験では米国特許第４，７５８，６４１
号の実施例４に記述されている条件を正確に再現し、そ
して本実施例６では、本発明に従い、溶媒として代わり
に蟻酸エチルを用いることを開示する。両方の実施例と
も、アクリル酸を炭酸カリウムで中和した後、この得た
混合物を、冷却用ジャケットと撹拌機が備わっている３
ｌの反応槽に仕込んだ。タイターが９９．５％で水含
有量が２００ｐｐｍ以下の溶媒を７０５ｇ加え、そして
架橋剤（トリアリルペンタエリスリトール）および開始
剤［ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト］を加えた。この混合物を窒素フラックスで３０分間
バブリングした後、５０℃に約７時間加熱した。この反
応槽の内容物を回転真空装置に入れてこの装置を８０℃
で１２時間運転することにより、乾燥を行った。

【００３３】以下の表２に操作条件および得たポリマー
類の特性を示し、ここで、ＡＡはアクリル酸を示し、Ａ
ＰＥはトリアリルペンタエリスリトールを示し、そして
ＤＥＥＰはジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネートを示す。

【００３４】 表 ２ 試験 AA(g) K₂CO₃ 溶媒 APE DEEP 粘 度 粘 度 溶媒 モノマー 番号 モル％ (g) (g) (g) (0.5％ (1％ 残渣 残渣 溶液) 溶液) 5 96.14 2.91 705 1.1 0.48 32,000 48,000 8,500 600 6 96.14 2.91 705 1.1 0.48 36,500 66,000 1,450 500 試験番号６で得たポリマーは、比較試験番号５で得たポ
リマーに比較して、本発明で請求する事項に従い、溶媒
残渣含有量がより低く、かつそれを水中０．５％および
１％濃度の両方で中和した溶液が示す粘度はより高い。

【００３５】本発明はアクリル酸類およびそれらの誘導
体のホモポリマー類およびコポリマー類の産業的製造に
適用可能である。上記ホモポリマー類およびコポリマー
類は増粘剤および懸濁剤、特に化粧品および薬剤、織
物、紙、インクおよびワニス産業における増粘剤および
懸濁剤として用いるに有用である。

【００３６】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００３７】１． 式

【００３８】

【化４】

【００３９】［式中、Ｒ₁は水素またはメチルである］
で表される不飽和カルボン酸の架橋ホモポリマー類また
はコポリマー類を製造する方法であって、モノマー混合
物が重合用混合物全体の３０重量％以下を構成するよう
にして重合を４０から８０℃の範囲の温度の蟻酸エチル
中で実施することを特徴とする方法。

【００４０】２． 該重合温度を４０から６０℃の範囲
にする第１項記載の方法。

【００４１】３． 該重合をラジカル開始剤の存在下で
起こさせる第１項記載の方法。

【００４２】４． 該ラジカル開始剤をジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓ−ブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ（シクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（セチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートか
ら成る群から選択する第３項記載の方法。

【００４３】５． 該反応を不活性雰囲気の密封反応槽
内で自然発生的圧力下または人工的に誘導した圧力下で
実施するか或は大気圧下の開放反応槽内で溶媒を還流さ
せながら実施する第１項記載の方法。

【００４４】６． ＣＨ₂＝ＣＨ−基を少なくとも２つ
有する多官能のビニリデンモノマー類を架橋剤として該
モノマー混合物に５重量％以下の量で含める第１項記載
の方法。

【００４５】７． 該架橋用モノマーもしくはモノマー
類をアルケニル基を１分子当たり２つ以上有するポリア
ルケニルポリエーテル類から成る群から選択する第６項
記載の方法。

【００４６】８． 該架橋用モノマーもしくはモノマー
類をポリアリルペンタエリスリトール、ポリアリルサッ
カロース、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
５０から１，０００の分子量を有するポリエーテルジオ
ール類のジアリルエーテル類から成る群から選択する第
７項記載の方法。

【００４７】９． 該モノマー混合物のカルボキシル基
の３重量％未満を塩の形態にする第１項記載の方法。

【００４８】１０． 該塩をアルカリもしくはアルカリ
土類金属塩、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウ
ム塩から成る群から選択する第９項記載の方法。

【００４９】１１． 式

【００５０】

【化５】

【００５１】［式中、Ｒ₁は水素またはメチルである］
で表される不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポ
リマーであって、モノマーもしくはモノマー類の残渣を
０．１重量％以下の量で含有しかつ溶媒残渣を０．１５
重量％以下の量で含有するホモポリマーまたはコポリマ
ー。

【００５２】１２． ＣＨ₂＝ＣＨ−基を少なくとも２
つ有する多官能のビニリデンモノマー類で架橋させた第
１１項記載のホモポリマーまたはコポリマー。

【００５３】１３． 該架橋用モノマーもしくはモノマ
ー類が、アルケニル基を１分子当たり２つ以上有するポ
リアルケニルポリエーテル類から成る群から選択される
第１１項記載のホモポリマーまたはコポリマー。

【００５４】１４． 該架橋用モノマーもしくはモノマ
ー類がポリアリルペンタエリスリトール、ポリアリルサ
ッカロース、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、５０から１，０００の分子量を有するポリエーテル
ジオール類のジアリルエーテル類から成る群から選択さ
れる第１１項記載のホモポリマーまたはコポリマー。

【００５５】１５． 該モノマー混合物のカルボキシル
基の３重量％未満が塩の形態である第１１項記載のホモ
ポリマーまたはコポリマー。

【００５６】１６． 該塩がアルカリもしくはアルカリ
土類金属塩、アンモニウムもしくはアルキルアンモニウ
ム塩から成る群から選択される第１１項記載のホモポリ
マーまたはコポリマー。

【００５７】１７． 水性組成物用増粘剤としての第１
１項のポリマーの使用。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素またはメチルである］で表される不
   飽和カルボン酸の架橋ホモポリマー類またはコポリマー
   類を製造する方法であって、モノマー混合物が重合用混
   合物全体の３０重量％以下を構成するようにして重合を
   ４０から８０℃の範囲の温度の蟻酸エチル中で実施する
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 式 【化２】 ［式中、Ｒ₁は水素またはメチルである］で表される不
   飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマーであっ
   て、モノマーもしくはモノマー類の残渣を０．１重量％
   以下の量で含有しかつ溶媒残渣を０．１５重量％以下の
   量で含有するホモポリマーまたはコポリマー。
3. 【請求項３】 水性組成物用増粘剤としての請求項２の
   ポリマーの使用。