JPS63159366A - パーエステル類、それらの製造法および重合開始剤としての使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新しいモノパーオキシ蓚酸のシア゛ルキルエ
ステル類、さらに詳しくは、分子のパーエステル部分で
のアルキル基が第３級アルキル基であり、−万能のアル
キル基は長鎖の第１級アルキル基である化合物に関する
ものである。本発明はまた、それらの化合物の製造法お
よびエチレン性不飽和モノマー類、特に塩化ビニルの重
合用の重合開始剤としての新しい化合物の使用法に関す
るものである。

塩化ビニルは、通常、水懸濁液系において重合され、重
合は可溶性でラジカル生成化合物、例えば有機過酸化物
やアゾ化合物などの、モノマーの熱分解によって開始さ
れる。重合過程は、通常一定温度で行なわれるが、発熱
過程であり、反応熱は熱の発生と同じ速度で冷却しなけ
ればならない。

最も重要な製造を限定する要因は、このような反応器の
冷却能力である。製造速度は、重合反応が加速し、７５
％の変換度でその最高の熱／力（Ｈｅａｔ／Ｐｏｗｅｒ
）発生を有するという事実によってさらに限定される。

この変換度に達する前は、冷却能力は不完全に利用され
ている。全反応時間は、最高の瞬間的な熱／力発生が反
応器の冷却能力に適合されなければならないという事実
によって影響される。異なるラジカル生成速度を有する
２またはそれ以上の開始剤を組み合せて使用し、はとん
ど一定の熱／力発生で重合を達成することは可能であり
、この結果冷却能力は、より良い方法で利用され、より
短い重合時間が得られる。

工業的規模での塩化ビニルの重合で、ジアルキルバーオ
キシジカルボネート類やジアルキルパーオキサイド類な
どの穏やかな活性化合物が広範に使われており、ここで
もっとも普通の開始剤、すなわちジセチルパーオキシジ
カルボネートやジラウロイルパーオキサイドは、それぞ
れ５０℃で５〜６時間、５０℃で４０時間以上の半減期
を持つ。これらの開始剤は、安全性や操作性の点で有利
であり、室温で固体である。一定の冷却能力での生産性
を増加させる最も単純な方法は、上記したように、活性
が穏やかな開始剤と結合させてより高い分解速度を有す
る開始剤を利用することである。高分解速度を有する多
数の開始剤が存在するが、そのような開始剤の例として
は、５０℃で約１．２５時間の半減期を有するアセチル
シクロへキシル　スルホニルパーオキサイドおよびクミ
ルパーネオデカノエートを挙げることができ、これらは
遅い開始剤と組み合せて使用される。しかし、これらは
少しも大きな商業的利用には達してなく、明らかに問題
の生じない使用に望ましい特性をまった（示さない。

本発明は、新しい化合物、すなわち塩化ビニルやその他
のエチレン性不飽和モノマー類の重合開始剤として好適
なモノパーオキシ蓚酸のあるジアルキルエステル類に関
する。モノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステル類はそ
れ自体知られており、重合開始剤としての使用も知られ
ている。欧州特許出願第００９５８！ｉｏ号は、モノパ
ーオキシ蓚酸のジアルキルエステル類を開示しており、
分子のパーエステル部分でのアルキル基は第２級または
第３級アルキル基、すなわちベンジル基または置換ベン
ジル基であり、−万能のアルキル基もまたそのような基
であり、両方の基は４〜１０の炭素数を含み、そのヨー
ロッパ特許出願は、特にジ（１，−ブチル）モノパーオ
キシ蓚酸塩に関する。これらの化合物は、確かに短い半
減期を有するが、しかしこれらは、例えば融点が０℃以
下の液体化合物であるという不利があり、安全輸送、貯
蔵や取り扱いに関して明らかに不利である。これらのエ
ステル類はまた、重合体特性を害する結果となる、部分
水層重合を引き起すという不利がある。

本発明の新しいモノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステ
ル類は、１つのアルキル基は、長鎖で、第１級、ノーマ
ル（直鎖）のアルキル基であり、冷蔵庫に貯蔵した場合
に粉末として取り扱い得ることを意味する＋５℃以上の
融点を持つ。はとんどの化合物は、室温で固体であり、
短期間の間、室温で貯蔵しうる。

本発明による新しい化合物は、一般式で表わされる。

Ｒ＋　　　ＯＯＣＣＯＲ２ 式中、Ｒ１は炭素数４〜１０の第３級アルキル基であり
、Ｒ２は炭素数１８〜２８の第１級、直鎖のアルキル基
である。

本発明の化合物は、５℃以上の融点を有し、２５℃以上
の融点を有する化合物、すなわち室温で固体である化合
物が好ましい。化合物中Ｒ１は炭素数４〜１０、好まし
くは炭素数４〜８の第３級アルキル基である。第３級ア
ルキル基の好適な例としては、第３級ブチル、第３級ペ
ンチル、第３級ヘキシル、第３級へブチル、２．４．４
−　トリメチル−２−ペンチルおよび１−メチル−１−
シクロヘキシル基が挙げられる。第３級アルキル基は第
３級ブチル、第３級アミル、２，４．４−トリメチル−
２−ペンチルまたは１−メチル−１−シクロヘキシル基
であることが特に好ましく、および最初に挙げた２つの
基が特に好ましい。

Ｒ２は第１級であり、ノーマルすなわち直鎖で少なくと
も炭素数１８個を有するアルキル基である。

このアルキル基には２８個までの炭素数を含めることが
でき、好ましくは炭素数１８〜２４個を含む。これらの
化合物の融点は、長鎖のアルキル基に依存するばかりで
なく、分子のパーエステル部分の第３級アルキル基にも
依存する。好適なジアルキルエステル類のいくつかの例
としては、オクタデシル（１，−ブチルパーオキシ）蓚
酸塩、オクタデシル（１，−ペンチルパーオキシ）蓚酸
塩、オクタデシル（１，−ヘキシルパーオキシ）蓚酸塩
、オクタデシル（１，−へブチルパーオキシ）蓚酸塩、
オクタデシル（１，−オクチルパーオキシ）蓚酸塩、オ
クタデシル（２，４，４−）ジメチル−２−ペンチルパ
ーオキシ）蓚酸塩、オクタデシル（ｌ−メチル−１−シ
クロへキシルパーオキシ）蓚酸塩および分子のパーエス
テル部分でのアルキル基がそれぞれエイコシル、トコシ
ルおよびテトラコシル基である相当する化合物が挙げら
れる。特に好適なのは、オクタデシル（１，−ブチルパ
ーオキシ）蓚酸塩、エイコシル（１，−ブチルパーオキ
シ）蓚酸塩、エイコシル（１，−ペンチルパーオキシ）
蓚酸塩、トコシル（１，−ブチルパーオキシ）蓚酸塩、
トコシル（ｔ、−ペンチルパーオキシ）蓚酸塩、トコシ
ル（１，−へキシルパーオキシ）蓚酸塩、トコシル（１
，−へブチルパーオキシ）蓚酸塩、トコシル（［、−オ
クチルパーオキシ）蓚酸塩、トコシル（２，４，４−ト
リメチル−２−ペンチルパーオキシ）蓚酸塩、トコシル
（１−メチル−１−シクロへキシルパーオキシ）蓚酸塩
である。

分子のパーエステル部分でのアルキル基が第３級の基で
あるという事実は、化合物の安定性を向上させるのに貢
献し、加熱段階でのラジカル生成を得るための条件であ
る。従来から知られているモノパーオキシ蓚酸塩と比較
して、本発明の化合物は、大体改善された安定性を示し
、少しの爆発的な特性も持たない。

本発明のモノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステルは、
長鎖で、第１級、直鎖のアルキル基を含まない、従来か
ら知られているジアルキルエステル類よりも少し長い半
減期を有するが、しかし、商業的に使用されている活性
が穏やかな過酸化物よりも半減期が短い。しかしながら
、あまり短くない半減期は、変換速度が高い連鎖停止に
起因して低くなる場合は、この結果あまり多くない開始
剤が重合の初期段階で消費されるので、重合に関して有
利である。開始剤が完全に消費される条件では、少し長
い半減期を有する開始剤は、１モル当りの開始剤でより
多くの重合体が得られる。より遅い開始剤はまた、実際
の重合が開始する前にモノマ一層でよりよい分布が得ら
れる。そのような開始剤はまた、重合製造、付加、およ
び脱酸素化での分解に対してより安定であり、できるだ
け高い温度で行なうべきである。

本発明の新しいモノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステ
ルは、このように５°Ｃ以上の温度で固体の化合物であ
るので、取り扱いや安全性に関して有利であり、上記し
たようにそれらは平均した半減期を有するので、また実
際の重合生産性に関して有利である。さらに、それらは
、重合過程や生成した重合体の特性に関して有利である
低い水溶性および低い蒸気圧を有する。ここの重合過程
が、反応容器中に結果的にクラスト（Ｃｒｕｓｔｓ）を
生成する部分水層重合の危険性を減らし、フィッシュア
イ生成のような重合体に対する負の影響を減らすからで
ある。さらに、化合物の化学組成は、それらが回収され
たモノマー、製造工程での水または最終重合体製品を汚
染する分解生成物または残留生成物を形成しないもので
ある。

本発明の新しい化合物は、原理的に公知の、例えば欧州
特許出願第００９５８００号に開示されているような方
法により製造できる。これらの化合物は、アルコールと
蓚酸クロライドを反応させ、続いて得られた反応生成物
をアルキルハイドロパーオキサイドと反応させて製造で
き、または、代りに最初に蓚酸クロライドとアルキルハ
イドロパーオキサイドを反応させ、続いて得られた反応
生成物、すなわちアルキルモノパーオキサリルクロライ
ドをアルコールと反応させても製造できる。この結果、
アルキルハイドロパーオキサイドは、もちろん式Ｒ１Ｏ
ＯＨのアルキルハイドロパーオキサイドであり、ここで
Ｒ１は、本発明の化合物として定義されている第３級ア
ルキル基であり、アルコールは、式Ｒ２ＯＨを有し、こ
こでＲ２は、上で定義したような長鎖で、第１級、直鎖
のアルキル基である。パーオキシ化合物を含有する反応
は、十５°Ｃ以下の温度および有機溶媒、すなわちアル
カン類やエーテル類のような不活性な溶媒中で好適に行
なわれる。アルコールを含有し、パーオキシ化合物を含
有しない反応は、蓚酸クロライドの沸点までの高温で行
なうことができる。反応で生成した塩化水素酸を中和す
るために、塩基、例えばピリジン、トリエチルアミンま
たはジメチルアミノピリジンが反応混合物中に添加され
る。本発明はまた、新しい化合物の製造方法に関し、蓚
酸クロライドをアルキルハイドロパーオキサイドＲ、Ｏ
ＯＨと反応させ、反応生成物を続いてアルコールＲ２Ｏ
Ｈと反応させる、または代りに最初アルコールと反応さ
せ、続いてハイドロパーオキサイドと反応させる。ここ
でアルキル基Ｒ１とＲ２は上で定義したものである。オ
キサリルクロライドとハイドロパーオキサイドとの反応
で、アルキルバーオキンアルキルクロライドは中間生成
物として得られる。この化合物は大変反応性で、加熱や
水と接すると爆発的に分解する。このように、これらの
化合物は、アルコールと蓚酸クロライドと反応させ、続
いて中間生成物とアルキルハイドロパーオキサイドと反
応させて製造される。

本発明による化合物は、エチレン性不飽和モノマーの重
合の公知の方法に使用でき、塩化ビニルの単−一または
共−重合用として好適に使用される。これらの化合物は
、塊状重合、懸濁およびミクロ懸濁重合のような塩化ビ
ニル重合用の従来の過程で使用できる。エチレン性不飽
和モノマーの重合用としての本発明の化合物の使用は、
単一または共重合用として、好適に本発明の一部を形成
する。エチレン性不飽和七ツマー類の例として、芳香族
ビニル化合物、例えばスチレンや置換スチレン類、脂肪
族α−メチレンカルボン酸のエステル類、好ましくは、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート等の低級アクリルエ
ステル類、アクリル酸ニトリル、ビニルエステル、ビニ
ルアセテートのようなビニルエステル類、ビニルハライ
ド、ビニルエーテル、ビニリデンクロライドおよび低級
アルケン類等が挙げられる。

これらの化合物は、塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重
合用モノマーとの重合用として好適に使用される。塩化
ビニルと他のモノマーとの共重合では、モノマーの主な
部分は塩化ビニルであり、塩化ビニルを基準にして２０
重量％未満の共重合用モノマーが使用される。塩化ビニ
ルと共重合するモノマーの例としては、アルケン、酢酸
ビニル、ビニリデンクロライド、アクリルおよびメタク
リル酸、アクリレートおよびメタクリレート、アクリロ
ニトリルおよびメタクリレートリル、ビニルエステル等
が挙げられる。

塊状正合によるかまたは懸濁またはミクロ懸謁重合によ
る水層系での塩化ビニルまたは塩化ビ二ルと共重合用化
合物との重合開始剤としての本発明の化合物の使用が、
本発明の好ましい具体例である。懸濁重合において沈澱
防止剤は、通常保進コロイドが使用され、ミクロ懸濁重
合では界面活性剤、乳化剤および／または沈澱防止剤が
使用される。本発明の化合物を用いた懸濁重合では、従
来の沈澱防止剤／保護コロイド、例えば部分的に加水分
解できるポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、水溶性セルロ
ース誘導体、ゼラチン、澱粉などが使用でき、従来の量
で使用できる。本発明の化合物は、それ自体従来の量、
すなわち七ツマ−の量を基準にして０．０１から２重量
％の量が使用できる。重合は、通常の圧力および温度、
通常０．５から　１　、５ＭＰａおよび３０から７０℃
でそれぞれ行なわれる。開始剤は通常、任意の冷却貯蔵
の後、直接固体形状、粉末形状で添加される。望むなら
、開始剤の分散液は、より添加の有利な条件を達成する
ためにそれ自体公知の方法、およびそれ自体公知の分散
剤を使用して製造できる。本発明による開始剤は、もち
ろん他の開始剤と組み合せて使用でき、本発明の開始剤
を遅い開始剤と併用して使うことは特に有利であり、こ
の結果、一定の重合速度に対してより速い過程と重合過
程の終期での充分なラジカル生成の両方を得ることが特
に有利である。

重合開始剤としての使用では、これらの化合物は取り扱
いや安全性に関して有利であり、これらの側面での多く
の場合においてジセチルパーオキシジカルボネートやジ
ラウロイルパーオキサイドのような開始剤と比較される
。しかしながら、これらと比較して、本発明の化合物は
実質的に短い半減期を有するという利点がある。短い半
減期を有する従来から公知の開始剤と比較しても本発明
の化合物は、上記したように、取り扱いや安全性に関し
てさらに有利であり、またそれらが少し長い半減期にも
拘らず、あまり多くない開始剤が初期段階で消費され、
実際の重合過程の前にモノマ一層中により良い分布を達
成し、さらに本発明の化合物は水溶性が低いという事実
によって水層中での部分重合の危険性が低いので、特定
の時間間隔の間開様に良好な収量が得られるという利点
がある。現存する反応容器の冷却能力は、本発明の開始
剤で最も可能な方法で利用でき、重合の終期でのいわゆ
る最大効果ピークは、重合時間の減少と同時に抑制でき
る。塩化ビニル重合体のような、本発明の開始剤を使用
して製造された重合体は良好な特性を有する。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。部およびパーセントは、特
に指摘がない限りそれぞれ重量部および重量パーセント
に関する。

実施例コ トコシル（Ｌ、−ブチルパーオキシ）蓚酸塩の合成ドコ
サノール１６．５ｇを乾燥エーテル９５０ｄ中に溶解し
、１００ｄの乾燥エーテル中に蓚酸クロライドｇ、ｅｍ
ｐの溶液中に１滴づつ添加した。

混合物を攪拌しながら室温で約１６時間保持した。

エーテルと過剰の蓚酸クロライドを真空蒸留した。

得られた固体で白い塊のトコシル蓚酸クロライドを５０
０ｄのペンタン中に溶解し、ペンタン約９゜ｄ中にｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド６．７ｇとジメチルアミノ
ピリジン８．１ｇを含む溶液に１滴づつ添加した。

反応混合物の温度は、合成の間中０°Ｃに保持した。添
加後、混合物を約１．５時間攪拌状態で保持した。アミ
ノヒドロクロライドの沈澱物を濾過し、一定の順序で濾
過物を希塩酸、飽和炭酸ナトリウムおよび水で洗浄した
。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を真空蒸留した。

収量は、９５９６以上の含量で、融点４２℃（示差走査
熱量計ＤＳＣで測定）を有する白色固体粉１６．９ｇで
あった。

これは用いたアルコールの量に対する理論計算値の７０
％の収量に相当する。四塩化炭素中での赤外線スペクト
ルは、１７９５と１７５０ｃｍ−’での特徴的なカルボ
ニル吸収を示した。

生成物の含量は、５℃で５週間の貯蔵の間、減少しなか
った。

５０℃での半減期は２時間であり、これはり、１．１−
トリクロロエタンに溶解して赤外線分析計で測定した。

同じ方法で、以下のようなモノパーオキシ蓚酸のエステ
ルを製造した（カッコ内は融点、５０℃での半減期）： トコシル（【、−ペンチルパーオキシ）蓚酸塩（３６℃
、１．５時間） トコシル（２，４，４−）ジメチル−２−ペンチルパー
オキシ）蓚酸塩（２７℃、０．７時間） トコシル（１−メチル−１−シクロへキシルパーオキシ
）蓚酸塩（３２℃、０．８時間） エイコシル（１，−ブチルパーオキシ）蓚酸塩（３３℃
、２．０時間） エイコシル（１，−ペンチルパーオキシ）蓚酸塩（２６
℃、　１，５時間） エイコシル（２−メチル−２−へキシルパーオキシ）蓚
酸塩（１４℃、１．５時間） オクタデシル（１，−ブチルパーオキシ）蓚酸塩（２７
℃、　２．２時間） オクタデシル（１，−ペンチルパーオキシ）蓚酸塩（１
２℃、　１．５時間） すべての化合物は、特徴的なカルボニル吸収を示した。

実施例２ 以下のものを１４７の鋼製オートクレーブ中に添加した
： 水６３００ｇ、　ＰＶＡタイプの分散剤および次のよう
な開始剤３．７４　ｇ　： 実施例２ａ：トコシル（１，−ブチルパーオキシ）蓚酸
塩（固体粉末として） 実施例２ｂニジセチルパーオキシジカルボネート（水中
２０％分散液として）、比較例。

反応系での攪拌速度は、４５０回転／分で、温度４０℃
であった。オートクレーブを閉鎖して、真空引きした。

開始剤の添加２５分後、塩化ビニル５５６０ｇを添加し
、オートクレーブを２５分かけて５５℃まで加熱した。

結　　果 実施例２ａ　実施例２ｂ 圧力降下の開始時間　　　４時間　　５時間７００　ｋ
Ｐａまでの時間　　　　５時間　　５．５時間重合体ス
ラリーのｐＨ８，０８，２ クラスト（Ｃｒｕｓｔｓ）　　　　　　０　　　　０重
合体特性 容積重量　　　　　　４８０１（ｇ／　′ｒｄ４１５に
９　／　Ｗｌ篩分析 〉１６０μ　　　　　　　　　　５ｇ／に９　　　　１
０ｇ／Ｋｇｔｏｏ−ｉｅｏμ　　　　　　　５３０ｇ　
／に９　　　５ｆｉＯｇ　／に９８３−１００μ　　　
　　　　　４４０ｇ／に９　　　４００ｇ／に９＜６３
μ　　　　　　　　　２５ｇ　／　Ｋ９　　　３０ｇ　
／　ＫｇＶＤＥ−安定性　　　　９３分　　　　　７２
分（ある二の塩化水素 の展開時間） 実施例３ 商業的規模での塩化ビニルの重合を３０ｆｆｌのオート
クレーブ中で行なった。従来の重合方法を使用した。重
合温度は５２℃で、重合はオートクレーブ中の圧力が６
５０　ｋＰａに下がるまで行なった。重合では、塩化ビ
ニルを基準として、ａ）　　０．１重量％のジセチルパ
ーオキシジカルボネートを開始剤として用い、分散液の
形で充填した。重合では、塩化ビニルを基準として、ｂ
）　　０．０８５ｆｆｌｆｆ１％のトコシル（１，−プ
ルパーオキシ）蓚酸塩を開始剤として用い固体粉末とし
て充填した。

重合時間、すなわち５２℃の重合温度に達してから　８
５０ｋ　Ｐ　ａの圧力までの時間は、重合ａ）では５．
５時間で、重合ｂ）では４．２５時間であった。得られ
た塩化ビニル重合体は、容積重量と空隙率に関して同等
に良好な特性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１０の第３級アルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１８〜２８の第１級直鎖アルキル基を表
   わす） を特徴とするモノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステル
   類。 ２、Ｒ＿２が１８〜２４の炭素数を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のジアルキルエステル類。 ３、蓚酸クロライドを式Ｒ＿２ＯＨ（式中、Ｒ＿２は炭
   素数１８〜２８の第１級直鎖アルキル基を表わす）を有
   するアルコールと反応させ、その後得られた反応生成物
   を一般式Ｒ＿１ＯＯＨ（式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１０
   の第３級アルキル基を表わす）を有するアルキルハイド
   ロパーオキサイドと反応させるか、または代りに蓚酸ク
   ロライドを初めにアルキルハイドロパーオキサイドと反
   応させ、得られた反応生成物をアルコールと反応させる
   ことを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１０の第３級アルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１８〜２８の第１級直鎖アルキル基を表
   わす）を有するモノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステ
   ル類の製造法。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１０の第３級アルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１８〜２８の第１級直鎖アルキル基を表
   わす） を特徴とするエチレン性不飽和モノマーの重合用モノパ
   ーオキシ蓚酸のジアルキルエステル類の使用法。 ５、塩化ビニルの単重合または共重合用の特許請求の範
   囲第４項記載のモノパーオキシ蓚酸のジアルキルエステ
   ルの類の使用法。