JPH1087781A - ウレトジオン基含有の重付加化合物、その製造方法及びそれからなる艶消しのｐｕｒ−粉末被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料工業において付着性、柔軟性、衝撃強さ
及び耐化学薬品性を悪化させず、艶消し効果の再現性の
ある艶消し粉末塗料 【解決手段】 次の組成： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遊離イソシアネー
ト基又は部分的にもしくは完全にブロックされたイソシ
アネート基を有するウレトジオン基含有重付加化合物、
その製造方法並びに艶消し表面を有するポリウレタン−
粉末塗料におけるその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】かなり以前から艶消し表面を生じる粉末
塗料に関しての関心が増大している。この原因は、主に
実施上の性質である。光沢面は艶消し面よりもさらに高
度に清浄化する必要がある。さらに、安全性技術の理由
から著しく反射性の面は避けるのが望ましい。

【０００３】艶消し表面を得るための最も簡単な原理
は、粉末塗料に、所望の艶消し効果の程度に応じて少量
又は多量の充填剤、例えばチョーク、微細粒の二酸化ケ
イ素又は硫酸バリウムを混合することよりなる。しかし
ながら、この添加は塗料工業上の皮膜特性、例えば付着
性、柔軟性、衝撃強さ及び耐化学薬品性を悪化させる。

【０００４】塗料と非相容性の材料、例えばワックス又
はセルロース誘導体の添加は、同様に艶消し効果を生じ
るが、押出の間のわずかな変化が表面光沢の変動を引き
起こしてしまう。この艶消し効果の再現性は保証されな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は前記の先行技術の欠点を解消することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】意想外に、硬化剤成分と
してイソホロンジイソシアネート−ウレトジオン（省
略：ＩＰＤＩ−ウレトジオン）及びジアミンもしくはア
ミノアルコールの重付加化合物を使用した場合に、前記
の欠点を有していない艶消しの外観を呈するＰＵＲ−粉
末塗料が見出された。

【０００７】従って、本発明の対象は、次の組成：

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中、

【００１０】

【化６】

【００１１】Ｒ¹：Ｒ又は２〜１６個のＣ原子を有する
線状、分枝鎖又は環状のアルキレン基 Ｒ²、Ｒ³：同じ又は異なる、１〜１４個のＣ原子を有す
る炭化水素基 Ｒ⁴：Ｒ²又は次の基：

【００１２】

【化７】

【００１３】を表す］で示されるウレトジオン基含有の
重付加化合物である。

【００１４】本発明による化合物は、遊離ＮＣＯ基の含
有率０．１〜５％、有利に０．１〜１％、全ＮＣＯ含有
率（遊離＋潜在的ＮＣＯ基）１０〜１８％、有利に１２
〜１７％、ウレトジオン基含有量１．２〜２．１ｍｍｏ
ｌ／ｇ、ブロックトＮＣＯ基の含有量０〜１ｍｍｏｌ／
ｇの点で優れている。この化合物の融点は１２０〜１８
０℃、有利に１４０から１７０℃の範囲内で変動する。
この化合物はＰＵＲ−粉末被覆の製造のために特に適し
ている。

【００１５】本発明のもう一つの対象は、次の反応式：

【００１６】

【化８】

【００１７】に従う本発明による化合物の製造方法であ
り、その際、ＵＲ−ＤＡの遊離ＮＣＯ基は場合により全
て又は部分的に遮断剤と反応していてもよく、この置換
基は前記したものを表す。

【００１８】本発明による方法において使用されるウレ
トジオンは、ドイツ国特許出願公開第３０３０５１３号
明細書及び同第３７３９５４９号明細書に記載されたよ
うな、１７〜１８％の遊離ＮＣＯ基を有するＩＰＤＩ−
ウレトジオンであり、つまり反応生成物中に程度に差が
あるが高い割合のＩＰＤＩのポリウレトジオンが存在し
なければならない。モノマー含有率は≦１％である。１
８０〜２００℃（０．５ｈ）の加熱後のＩＰＤＩ−ウレ
トジオンの全ＮＣＯ含有率は３７．５〜３７．７％であ
る。

【００１９】本発明による方法に使用すべきジアミン
は、第１級及び第２級アミノ基を有するジアミンであ
る。このジアミンは２工程で製造され、その際第１工程
では２個の第１級ジアミン（diprimaere Diamin）をア
ルデヒド又はケトンで縮合してシッフ塩基にし、第２工
程でシッフ塩基の水素化及び分別蒸留が行われる。でき
る限りわずかな副生成物（ジ−シッフ塩基）を得るため
に、著しい過剰量のジアミンを用いて作業しなければな
らない；原則として、ジアミン１０モルをカルボニル化
合物１モルと反応させる。縮合してシッフ塩基にするた
めに、原則として全ての脂肪族及び環式脂肪族ジアミ
ン、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、２，２，４−（２，４，４−）トリメチレ
ンヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，
２−ジアミノシクロヘキサン並びに１，３−ビス（アミ
ノメチル）ベンゼンが挙げられる。シッフ塩基の製造の
ために使用すべきカルボニル化合物は、原則として全て
の（環式）脂肪族アルデヒド及びケトンが挙げられる
が、有利にイソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
イソブチルケトン、シクロヘキサノン及び３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノンが使用される。本発明によ
る方法の変法は、２個の第１級ジアミンとアクリル酸エ
ステル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸
エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル
酸−ｔ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シルエステルとの反応により得られるようなジアミンを
使用することにある。ジアミンとアクリル酸エステルと
の反応は、６０〜８０℃で１：１のモル比で行われる。
本発明による方法のもう一つの有利な変法は、水素化さ
れ、シアンエチル化されたモノアミン、例えばＮ−メチ
ル−１，３−プロパンジアミンを使用することにある。
本発明による方法の特に有利な変法は、アセトニン（４
−イソプロピルアミノ−２−アミノ−２−メチルペンタ
ン）の水素化生成物をＩＰＤＩ−ウレトジオンのための
反応成分として使用することにある。本発明による方法
に適したアミノアルコールは、原則として第１級アミノ
基並びに第１級又は第２級ＯＨ基を含有する全ての化合
物、例えばエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノ
ール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モ
ノイソプロパノールアミン、２，２′−アミノエトキシ
エタノール、３−アミノプロパノール及び３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールであ
る。時には、ＵＲ−ＤＡの遊離ＮＣＯ基が焼き付け工程
の際にもはや遊離されない程度にブロックされているこ
とが有利であると判明した。遮断剤はモノアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール又は第１級並びに第２級モノアミン、例
えばブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン並びにメチル
シクロヘキシルアミンである。

【００２０】本発明によるウレトジオン基含有の重付加
化合物は、前記した方法により製造される。この方法は
２つの前後する次の工程で行われ、その際、 １． 第１工程ではＩＰＤＩ−ウレトジオンを第１級並
びに第２級アミノ基含有ジアミン及び／又はアミノアル
コールと反応させ、及び ２． 第２工程では次いで場合によりなお遊離している
ＮＣＯ基を遮断剤と反応させる。

【００２１】第１及び第２工程の反応は、溶剤中で行わ
れ、その際、溶剤は芳香族炭化水素、エステル又はケト
ン、例えばトルエン、酢酸エチル又は酢酸ブチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン並
びにこれらの溶剤の任意の混合物のグループから選択さ
れる。有利な溶剤はアセトンである。本発明による化合
物の製造は、ＩＰＤＩ−ウレトジオンのアセトン性溶液
にジアミンを、反応溶液の温度が４０℃を越えて上昇し
ない程度に計量供給することにより行われる。ジアミン
添加の完了後に、この反応は完了する。その後、反応生
成物がなお遊離ＮＣＯ基を含有すべき場合にアセトンは
留去される。

【００２２】しかしこの反応生成物がもはや遊離ＮＣＯ
基を有しているべきでない場合、引き続き遮断剤Ｂ−Ｈ
と反応させる。モノアミンの場合についてこの反応は室
温で可能であり、その際、モノアミンの回分的添加の後
に反応は完了している。遮断剤がモノアルコールである
場合については、このブロッキングは６０℃で、ジブチ
ルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．０１重量％の存在で
実施される。

【００２３】ＩＰＤＩ−ウレトジオンとアミノアルコー
ルとの反応の際に、アミノアルコールのアセトン性ＩＰ
ＤＩ−ウレトジオン溶液への回分的配量供給が６０℃で
行われる。アミノアルコールの添加が完了した後、ＯＨ
−１当量あたりＮＣＯ−１当量が反応するまで６０℃で
さらに加熱する。モノアルコール及び第１級並びに第２
級モノアミンを用いたブロッキングは、ＩＰＤＩ−ウレ
トジオン／ジアミン−付加物の相応するブロッキングに
おいて記載したように行われる。遮断剤としてモノアル
コールを使用する場合、ＩＰＤＩ−ウレトジオンを約７
０℃でモノアルコールと溶剤不含で反応させ、ＯＨ／Ｎ
ＣＯ−反応が行われた後、ジアミンもしくはアミノアル
コールとの反応を溶剤中で行うのが有利であることが判
明した。

【００２４】本発明のもう一つの対象は、本発明による
化合物の、艶消しの外観を有するＰＵＲ−粉末塗料系の
製造のための使用である。本発明によるポリウレタン−
粉末塗料系は、ヒドロキシル基含有のポリマーと組み合
わせた本発明によるウレトジオン基含有の重付加化合物
からなる。

【００２５】本発明による艶消しのＰＵＲ−粉末塗料の
製造のためのポリオール成分として、基本的にＯＨ基を
含有する全てのポリマーが挙げられる、例えば、エポキ
シ樹脂、ヒドロキシアクリレート、しかしながら有利に
は３〜６のＯＨ官能性を有し、１８００〜５０００、有
利に２３００〜４５００の平均分子量、２５〜１４０ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に３０〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの
ＯＨ価及び≧７０〜≦１３０℃、有利に≧７５〜≦１１
０℃の融点を有するヒドロキシル基含有のポリエステル
が有利である。公知のようにポリオールとポリカルボン
酸との縮合により製造されるこの種のＯＨ含有ポリエス
テルは、例えばドイツ国特許出願公開第２７３５４９７
号明細書及び同第３００４９０３号明細書に記載されて
いる。

【００２６】実用的な粉末塗料の製造のために、ＯＨ含
有樹脂及び本発明によるウレトジオン基含有の付加物
は、場合により顔料、例えばＴｉＯ₂、レベリング剤、
例えばポリブチルアクリレートと一緒に、押出機又はニ
ーダーで９０〜１２０℃の間の温度で、ヒドロキシル基
含有樹脂の１個のＯＨ基に関して、０．６〜１．２、有
利に０．８〜１．１個のブロックされたＮＣＯ−基にな
るように混合される。

【００２７】こうして製造された粉末塗料は通常の粉体
塗布法により、例えば静電気的粉体噴霧又は流動層焼結
により、被覆すべき成形品に塗布することができる。皮
膜の硬化は１７０〜２００℃の温度に加熱することによ
り行われる。優れた腐食保護特性を有し、かつ優れた熱
安定性を有するフレキシブルな皮膜が得られる。ブロッ
クトポリイソシアネートをベースとする今まで公知のＰ
ＵＲ−粉末と比較して、本発明によるＰＵＲ−粉末は艶
消しの外観において優れており、その際、艶消しの度合
いは広い範囲内で変えられる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の対象を実施例により詳説す
る。

【００２９】実験の部 Ａ） 硬化剤成分のための出発化合物 Ｉ． ＮＣＯ−成分 ＮＣＯ−成分として１７．６％のＮＣＯ含有率及び１％
のＩＰＤＩ含有率を有するＩＰＤＩ−ウレトジオンを使
用した。ＩＰＤＩ−ウレトジオンのＮＣＯ含有率は１８
０℃（１ｈ）での加熱の後に３７．５％であった。

【００３０】ＩＩ． 鎖長延長剤（ジアミン、アミノア
ルコール）

【００３１】

【化９】

【００３２】このＩＰＤ−Ａ１４９はＩＰＤ及びアクリ
ル酸−ｔ−ブチルエステルの等モルの反応により製造さ
れ、従ってモノ付加物約７０モル％、ジ付加物約１５モ
ル％及び遊離ＩＰＤからなる混合物である。

【００３３】

【化１０】

【００３４】ＩＩＩ． 遮断剤 本発明による化合物の遊離ＮＣＯ−基を場合により２−
エチルヘキサノール又はジブチルアミンと反応させた。

【００３５】Ｂ） 本発明による化合物の一般的製造方
法 ＩＰＤＩ−ウレトジオンのアセトン性溶液に室温で、反
応溶液の温度が４０℃を上回らないように計量供給し
た。ジアミン添加が完了した後に反応は完了した。その
後、反応生成物になお遊離ＮＣＯ−基が含まれる場合に
はアセトンを留去した。しかしながら、反応生成物が遊
離ＮＣＯ−基をもはや含有しない場合には、引き続き２
−エチルヘキサノール又はジブチルアミンと反応させ
る。ジブチルアミンの場合には、室温で可能であり、そ
の際ジブチルアミンを回分的に添加した後に反応は完了
する。２−エチルヘキサノールの場合には、この反応は
６０℃で、ジブチルスズジラウレート０．０１重量％の
存在で実施される。

【００３６】ＩＰＤＩ−ウレトジオンとアミノアルコー
ルとの反応の場合に、アミノアルコールはアセトン性の
ＩＰＤＩ−ウレトジオン−溶液に６０℃で回分的に計量
供給される。アミノアルコールの添加の完了後に、ＯＨ
−１当量あたりＮＣＯ−１当量が反応するまで６０℃で
さらに加熱した。ジブチルアミンもしくは２−エチルヘ
キサノールを用いたブロッキングは、ＩＰＤＩ−ウレト
ジオン／ジアミン−付加物の相応するブロッキングの場
合と同様に行われる。

【００３７】下記の表１に記載された化合物は一般的製
造方法により製造される。

【００３８】Ｃ） ポリオール成分 本発明によるＰＵＲ−粉末の製造のためのＯＨ−成分と
して、ＯＨ価５５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２〜４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、融点８２〜９０℃及び１６０℃での粘度
２４〜２９０００ｍＰａ・ｓを有するポリエステル（AL
FTALAT^(R) AN 739 (Hoechst, Italien)）を使用した。

【００３９】Ｄ） 本発明による粉末塗料の製造 一般的製造方法 粉砕された生成物（ＩＰＤＩ−ウレトジオン／ジアミン
−付加物、ポリエステル、レベリング剤、白色顔料）を
エッジランナー中で完全に混合し、引き続き押出機中で
８０〜１１０℃で均質化した。冷却後に押出物を破断
し、ピン付きディスクミルを用いて＜１００μｍの粒度
に粉砕した。こうして製造された粉末を静電気的粉末ス
プレー装置中で６０ＫＶで、脱脂し、場合により前処理
された鉄製板に塗布し、循環空気乾燥棚中で２００℃で
１５〜３０分間焼き付けた。

【００４０】硬化剤は、ＮＣＯ：ＯＨ比が１：１の割合
でポリオールと混合した添加剤であった。

【００４１】 クロノス（KRONOS 2160） ４０．０重量％ レシフロウ（RESIFLOW PV 5） １．０重量％ ベンゾイン ０．５重量％ 下記の表中の略語は次の意味である： ＳＤ ＝ 層厚（μｍ） ＥＴ ＝ エリクセンによる深度（ｍｍ）（ＤＩＮ
５３１５６） ＧＧ６０゜＝ ガードナーによる光沢測定（ＡＳＴＭ−
Ｄ５２３） Imp. rev. ＝ インパクト・リバース（Impact revers
e）（ｇ・ｍ）

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルマル ヴォルフ ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン シュタウフェンベルクシュトラーセ ７ (72)発明者 フェリックス シュミット ドイツ連邦共和国 ヘルテン ティローラ ー ヴェーク ２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の組成： 【化１】 ［式中、 【化２】 Ｒ¹：Ｒ又は２〜１６個のＣ原子を有する線状、分枝鎖
   又は環状のアルキレン基 Ｒ²、Ｒ³：同じ又は異なる、１〜１４個のＣ原子を有す
   る炭化水素基 Ｒ⁴：Ｒ²又は次の基： 【化３】 ］で示されるウレトジオン基含有の重付加化合物。
2. 【請求項２】 イソホロンジイソシアネート−ウレトジ
   オンを、不活性溶剤中で、ジアミン、アミノアルコール
   又はアクリル酸エステル基含有ジアミンと、次の反応
   式： 【化４】 に相応して反応させることを特徴とする請求項１記載の
   化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 反応生成物（ＵＲ−ＤＡ）は第２の工程
   でブロックされる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の化合物からなる艶消しの
   ＰＵＲ−粉末被覆。