JPH1087796A - ポリ乳酸の製造方法及びそれを用いたポリ乳酸系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残存するモノマー量の少ないポリ乳酸を製造
することを目的とする。 【構成】 本発明に係るポリ乳酸の製造方法は、乳酸を
脱水重合して、又はラクチドを開環重合してポリ乳酸を
製造するにあたり、１種又は２種以上のアミド系化合物
の存在下で重合することを特徴とする。更に、これらの
方法を用いて製造したポリ乳酸系樹脂組成物をも提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸の製造方
法及びその方法により得られたポリ乳酸系樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は、自然環境下で分解する生分
解性を有するポリマーとして、昨今注目を集めている。
特に、最終的には二酸化炭素や水として自然界の物質循
環の中へ組み込まれていくことから、その用途は、従来
の医用材料を初め、最近では使用後に環境中へ廃棄され
ることが予想される汎用資材への応用展開も検討されて
いる。

【０００３】とりわけ、その優れた生分解特性や透明
性、更には他ポリマーとの相溶性が良好で改質が行い易
いことに加えて、加熱操作や特定溶剤の添加により容易
にモノマーにまで分解することから、モノマーリサイク
ルが可能な材料としても、その用途開発が非常に期待さ
れている。

【０００４】ポリ乳酸の製造法としては、触媒の存在下
又は無触媒下で、乳酸の環状二量体であるラクチドを原
料とし、これを開環重合しポリマーを得る方法と、乳酸
を直接脱水重縮合することによりポリマーを得る二通り
の方法がある。

【０００５】しかし、前者のラクチドを経由するプロセ
スの方が、ポリマーの高分子量化がより容易であり、工
業的に有利である。

【０００６】ところが、いずれの方法で生成したポリ乳
酸においても、未反応のモノマーを含有しており、この
残留モノマーがポリ乳酸の劣化の原因となる。具体的に
は、溶融成形時の分子量低下、強度低下を引き起こす。
更には、ポリ乳酸の加水分解反応を促進する。そのた
め、再沈殿、溶媒抽出等の精製方法により残留モノマー
の除去工程が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は、残存するモノマー量の少ないポリ乳酸を
製造することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、結晶核剤として、特定の
アミド系化合物を重合時に添加することにより所定の目
的が達成されることを見いだし、かかる知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明に係るポリ乳酸の製造方法
は、乳酸を脱水重合して、又はラクチドを開環重合して
ポリ乳酸を製造するにあたり、一般式（１）又は一般式
（２）で表される１種又は２種以上のアミド系化合物の
存在下で重合することを特徴とする。

【００１０】 Ｒ¹−（ＣＯＮＨ−Ｒ²）a （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数２〜３０の飽和或いは不飽和の脂
肪族ポリカルボン酸残基、飽和若しくは不飽和の脂環族
ポリカルボン酸残基又は芳香族ポリカルボン酸残基を表
す。Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数
２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアル
キル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフ
チル基、アントリル基、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）
又は式（ｄ）で示される基を表す。ａは２〜６の整数を
示す。］

【００１１】

【化５】 ［式中、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ
基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又
はハロゲン原子を表す。ｂは１〜５の整数を表す。］

【００１２】

【化６】 ［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状の
アルキレン基を表す。Ｒ⁵は前記のＲ³と同義である。ｃ
は０〜５の整数を表す。］

【００１３】

【化７】 ［式中、Ｒ⁶は前記のＲ³と同義である。ｄは１〜５の整
数を表す。］

【００１４】

【化８】 ［式中、Ｒ⁷は前記のＲ⁴と、Ｒ⁸は前記のＲ³と夫々同義
である。ｅは０〜５の整数を表す。］

【００１５】 Ｒ⁹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰）f （２） ［式中、Ｒ⁹は炭素数３〜２５の飽和若しくは不飽和の
脂環族ポリアミン残基又は芳香族ポリアミン残基を表
す。Ｒ¹⁰は前記のＲ²と同義である。ｆは２〜６の整数
を示す。］

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に使用する乳酸は、Ｄ−乳
酸、Ｌ−乳酸及びそれらの混合物が使用できる。当該乳
酸には、得られるポリマーの結晶性が損なわれない限り
ＤＬ−乳酸を併用することができる（併用されるＤＬ−
乳酸の併用最大量としては、２０重量％が挙げられ
る）。

【００１７】更に、本発明に使用するラクチドは、Ｄ−
ラクチド、Ｌ−ラクチド及びそれらの混合物が使用でき
る。

【００１８】一般式（１）で示されるポリカルボン酸系
アミド化合物は、一般式（１ａ）で表される脂肪族、脂
環族若しくは芳香族のポリカルボン酸又はそれらの無水
物と一般式（１ｂ）で表される１種若しくは２種以上の
脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミンとを従来公知の
方法に従ってアミド化することにより容易に調製するこ
とができる。

【００１９】 Ｒ¹⁴−（ＣＯＯＨ）i （１ａ） ［式中、Ｒ¹⁴は前記のＲ¹と、ｆは前記のａと夫々同義
である。］

【００２０】 Ｒ¹⁵−ＮＨ₂ （１ｂ） ［式中、Ｒ¹⁵は前記のＲ²と同義である。］

【００２１】脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ
酸、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニ
ルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３
−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカ
ン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オク
タデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、トリ
カルバリル酸、プロペントリカルボン酸、ペンタントリ
カルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラ
カルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸（特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸。）、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタ
カルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコ−ル
ビス（β−アミノエチルエ−テル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、
１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサンジアミ
ン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸
等が例示される。

【００２２】脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、シクロ
ヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン
酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン
テトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン
酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オ
クタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０
−テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０^2,7］
ドデカ−２，１１−ジエン及びその低級アルキル置換体
（例えば３位、８位、１１位又は１２位のメチル置換
体）、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン
酸、３，５，６−トリカルボキシノルボネン−２−酢
酸、チオビス（ノルボネン−２，３−ジカルボン酸）、
ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テ
トラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス
（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチ
ル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸、トリシクロ［４．２．２．０^{2, 5}］デカン−９−
エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジ
カルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフ
タレンコハク酸及びその低級アルキル置換体（例えば、
１位、５位、６位又は７位のメチル置換体）、２，３，
４，５，６，７，１２，１３−オクタヒドロフェナント
レン−３，４，５，６−テトラカルボン酸等が例示され
る。

【００２３】芳香族ポリカルボン酸としては、ｐ−フェ
ニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、
４−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−tert−
ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチル
ジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−ス
ルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香
酸、３，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ
安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’
−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、
４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ
安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチ
オサリチル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテト
ラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフ
ェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸（特
に３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカ
ルボン酸）、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、ペリ
レンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、
４，４’−ジナフタル酸、ベンジジン−３，３’−ジカ
ルボキシル−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、ジフェニルプロパンテ
トラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、フタ
ロシアニンテトラカルボン酸、エチレングリコール−ト
リメリット酸ジエステル、ベンゼンヘキサカルボン酸、
グリセリン−トリメリット酸トリエステル等が例示され
る。

【００２４】脂肪族モノアミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第２ブチル
アミン、第３ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、第３ア
ミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オ
クチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、第３オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセ
ニルアミン、アリルアミン等が例示される。

【００２５】脂環族モノアミンとしては、シクロプロピ
ルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シク
ロオクチルアミン、シクロドデシルアミン等の他、一般
式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられ
る。

【００２６】

【化９】 ［式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはア
ルケニル基若しくはアルコキシル基、炭素数３〜１２の
シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表
す。ｊは１〜５の整数を示す。］

【００２７】

【化１０】 ［式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキレン基を表す。Ｒ¹⁸は前記のＲ¹⁶と同義である。ｋ
は０〜５の整数を示す。］

【００２８】一般式（４）で表される脂環族モノアミン
としては、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロ
ヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、イソ
プロピルシクロヘキシルアミン、tert−ブチルシクロヘ
キシルアミン、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、イソ
ブチルシクロヘキシルアミン、sec−ブチルシクロヘキ
シルアミン、ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、イソア
ミルシクロヘキシルアミン、sec−アミルシクロヘキシ
ルアミン、tert−アミルシクロヘキシルアミン、ヘキシ
ルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミ
ン、オクチルシクロヘキシルアミン、ノニルシクロヘキ
シルアミン、デシルシクロヘキシルアミン、ウンデシル
シクロヘキシルアミン、ドデシルシクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、フェニルシ
クロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキ
シルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ
−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブチル
シクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブチルシクロヘキシ
ルアミン、ジ−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、ジ−
tert−アミルシクロヘキシルアミン、ジヘキシルシクロ
ヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルシクロヘキシルアミン、トリプロピルシクロヘ
キシルアミン、トリイソプロピルシクロヘキシルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−se
c−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−tert−ブチル
シクロヘキシルアミン、メトキシシクロヘキシルアミ
ン、エトキシシクロヘキシルアミン、ジメトキシシクロ
ヘキシルアミン、ジエトキシシクロヘキシルアミン、ジ
−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブト
キシシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブトキシシクロ
ヘキシルアミン、トリメトキシシクロヘキシルアミン、
トリ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、クロロシク
ロヘキシルアミン、ジクロロシクロヘキシルアミン、メ
チルクロロシクロヘキシルアミン、トリクロロシクロヘ
キシルアミン、ブロモシクロヘキシルアミン、ジブロモ
シクロヘキシルアミン、トリブロモシクロヘキシルアミ
ン等が例示される。

【００２９】一般式（５）で表される脂環族モノアミン
としては、シクロヘキシルメチルアミン、メチルシクロ
ヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルメチル
アミン、トリメチルシクロヘキシルメチルアミン、メト
キシシクロヘキシルメチルアミン、エトキシシクロヘキ
シルメチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルメチルア
ミン、クロロシクロヘキシルメチルアミン、ジクロロシ
クロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチル
アミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、メトキシシ
クロヘキシルエチルアミン、ジメトキシシクロヘキシル
エチルアミン、クロロシクロヘキシルエチルアミン、ジ
クロロシクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシ
ルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミ
ン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、メチルシクロ
ヘキシルプロピルアミン等が例示される。

【００３０】芳香族モノアミンとしては、アニリン、１
−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノア
ントラセン、２−アミノアントラセンの他に、一般式
（６）又は一般式（７）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３１】

【化１１】 ［式中、Ｒ¹⁹は前記のＲ¹⁶と同義である。ｌは１〜５の
整数を示す。］

【００３２】

【化１２】 ［式中、Ｒ²⁰は前記のＲ¹⁷と、Ｒ²¹はＲ¹⁶と夫々同義で
ある。ｍは０〜５の整数を示す。］

【００３３】一般式（６）で表される芳香族モノアミン
としては、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニ
リン、クミジン、tert−ブチルアニリン、ｎ−ブチルア
ニリン、イソブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、
ｎ−アミルアニリン、イソアミルアニリン、sec−アミ
ルアニリン、tert−アミルアニリン、ヘキシルアニリ
ン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニ
リン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシル
アニリン、シクロヘキシルアニリン、アミノジフェニ
ル、アミノスチレン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ジプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、
ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−sec−ブチルアニリン、
ジ−tert−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリ
エチルアニリン、トリプロピルアニリン、トリ−tert−
ブチルアニリン、アニシジン、エトキシアニリン、ジメ
トキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリメトキシア
ニリン、トリ−ｎ−ブトキシアニリン、クロロアニリ
ン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ブロモア
ニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン等が例
示される。

【００３４】一般式（７）で表される芳香族モノアミン
としては、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリメチルベンジルアミン、メ
トキシベンジルアミン、エトキシベンジルアミン、ジメ
トキシベンジルアミン、クロロベンジルアミン、ジクロ
ロベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フ
ェニルエチルアミン、メトキシフェニルエチルアミン、
ジメトキシフェニルエチルアミン、クロロフェニルエチ
ルアミン、ジクロロフェニルエチルアミン、α−フェニ
ルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−
フェニルプロピルアミン、メチルフェニルプロピルアミ
ン等が例示される。

【００３５】一般式（２）で示されるポリアミン系アミ
ド化合物は、下記一般式（２ａ）で表される脂環族若し
くは芳香族のポリアミンと一般式（２ｂ）で表される１
種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノ
カルボン酸とを従来公知の方法に従ってアミド化するこ
とにより容易に調製することができる。

【００３６】 Ｒ²²−（ＮＨ₂）n （２ａ） ［式中、Ｒ²²は前記のＲ⁹と、ｎはｆと夫々同義であ
る。］

【００３７】 Ｒ²³−ＣＯＯＨ （２ｂ） ［式中、Ｒ²³は前記のＲ¹⁰と同義である。］

【００３８】脂環族ポリアミンとしては、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロン
ジアミン、メンセンジアミン、メラミン、２，４，６−
トリアミノピリミジン、１，３，５−トリアミノシクロ
ヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン等が例示
される。

【００３９】芳香族ポリアミンとしては、ｏ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジア
ミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジア
ミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
４，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、２，４−
ジアミノメシチレン、２，３−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、
１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタ
レン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノ
ナフタレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、３，
３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メ
チレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ
−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−
１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノスチル
ベン、３，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニ
リン、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオ
ジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ
−トリジンスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、
３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ
−アミノフェニルアニリン、１，３−ビス（４−アミノ
フェニルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェニルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン−１，２，４，５−テトラア
ミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，
２，４−トリアミノベンゼン、パラローズアニリン、
２，４，６−トリアミノフェノール、３，３’−ジアミ
ノベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）メタン等
が例示される。

【００４０】脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル
酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタ
デシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン
酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、ピバリン酸等が例示れる。

【００４１】脂環族モノカルボン酸としては、シクロプ
ロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シク
ロヘプタンカルボン酸、メチルシクロペンタンカルボン
酸、フェニルシクロペンタンカルボン酸、ブチルシクロ
ヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘプタンカルボン酸
の他に、一般式（８）又は一般式（９）で表される化合
物が挙げられる。

【００４２】

【化１３】 ［式中、Ｒ²⁴は前記のＲ¹⁶と同義である。ｏは１〜５の
整数を示す。］

【００４３】

【化１４】 ［式中、Ｒ²⁵は前記のＲ¹⁷と、Ｒ²⁶はＲ²⁴と夫々同義で
ある。ｐは０〜５の整数を示す。］

【００４４】一般式（８）で表される脂環族モノカルボ
ン酸としては、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサン
カルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチ
ルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサン
カルボン酸、フェニルシクロヘキサンカルボン酸、クロ
ロシクロヘキサンカルボン酸、ブロモシクロヘキサンカ
ルボン酸、ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、ジ−te
rt−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、メトキシシクロ
ヘキサンカルボン酸、エトキシシクロヘキサンカルボン
酸、ジメトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジエトキシ
シクロヘキサンカルボン酸、ジクロロシクロヘキサンカ
ルボン酸、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸、トリ
メトキシシクロヘキサンカルボン酸、トリエトキシシク
ロヘキサンカルボン酸等が例示される。

【００４５】一般式（９）で表される脂環族モノカルボ
ン酸としては、シクロヘキシル酢酸、メチルシクロヘキ
シル酢酸、メトキシシクロヘキシル酢酸、シクロヘキシ
ルプロピオン酸、シクロヘキシル酪酸等が例示される。

【００４６】芳香族モノカルボン酸としては、安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、９−カルボキシ
アントラセンの他に、一般式（１０）又は一般式（１
１）で表される化合物が挙げられる。

【００４７】

【化１５】 ［式中、Ｒ²⁷は前記のＲ²⁴と同義である。ｑは１〜５の
整数を示す。］

【００４８】

【化１６】 ［式中、Ｒ²⁸は前記のＲ²⁵と、Ｒ²⁹はＲ²⁴と夫々同義で
ある。ｒは０〜５の整数を示す。］

【００４９】一般式（１０）で表される芳香族モノカル
ボン酸としては、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プ
ロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、フェニ
ル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息
香酸、ジメチル安息香酸、ジ−tert−ブチル安息香酸、
ジメトキシ安息香酸、ジエトキシ安息香酸、ジクロロ安
息香酸、トリメチル安息香酸、トリメトキシ安息香酸、
トリエトキシ安息香酸等が例示される。

【００５０】一般式（１１）で表される芳香族モノカル
ボン酸としては、フェニル酢酸、メチルフェニル酢酸、
メトキシフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニ
ル酪酸等が例示される。

【００５１】本発明に係るアミド系化合物の中でも、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミ
ド、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）、１，４−
シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジアニリド、アジピン酸
ジアニリド等の化合物が特に推奨される。

【００５２】アミド系化合物の添加量は、原料である乳
酸又はラクチドに対して０．０１〜５重量％が例示さ
れ、好ましくは０．０５〜１重量％が挙げられる。

【００５３】重合反応は、触媒存在下又は無触媒下にて
反応を行うことができる。触媒を使用する場合、その触
媒としては、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、テトラ
イソプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸
化アンチモン等のアンチモン系化合物等、アルミニウム
イソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等いずれも
乳酸の重合に従来公知の触媒が挙げられる。また、添加
する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整する
こともできる。一般的に、触媒量が少ないほど反応速度
は遅くなるが、分子量は高くなる。

【００５４】触媒を使用する場合の使用量としては、原
料である乳酸又はラクチドに対して０．００１〜０．５
重量％が例示され、好ましくは０．１〜０．３重量％が
挙げられる。

【００５５】重合時の加熱温度としては、９０〜１８０
℃が好ましく、１３０〜１６０℃が更に好ましい。加熱
温度が低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると解重
合が起こり易くオリゴマー又はラクチドの生成反応が促
進されるので好ましくない。

【００５６】重合反応は、通常２〜２０時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。

【００５７】更に、ポリ乳酸を製造する際、乳酸又はラ
クチドと、他の環状モノマーとの共重合も可能である。
共重合に用いる環状モノマーとしては、グリコリド、β
−プロピオラクトン、Ｄ−β−ブチロラクトン、Ｌ−β
−ブチロラクトン、Ｄ，Ｌ−β−ブチロラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン等が例示される。

【００５８】この重合挙動は、結晶核剤の添加による結
晶成長に伴って結晶領域から排除された残留モノマー及
び触媒が、非晶領域に濃縮され、重合平衡がポリマー側
に有利に進行したため、残留ラクチドが消滅したと考え
られる。

【００５９】本発明に係るポリ乳酸系組成物には、必要
に応じて、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、着色剤、滑
剤、無機粒子、帯電防止剤、離型剤等の公知の添加剤の
１種若しくは２種以上を配合してもよい。配合量は、所
定の効果を奏する限り特に限定されるものではない。

【００６０】かくして得られるポリ乳酸系樹脂組成物
は、縫合糸、組織再生用足場、支持材料等の医療材料、
ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）用のマトリック
ス、化粧品、食品、日用品、雑貨等の容器又は文房具
（ボールペン、シャーペンの軸及びケース等）等の用途
に使用される。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００６２】残留モノマーは、経時的に反応液の¹Ｈ−
ＮＭＲを測定することにより定量した。

【００６３】数平均分子量は、生成ポリ乳酸をＧＰＣ分
析することにより測定した。

【００６４】実施例１ Ｌ−ラクチド（Purac製）３００ｇに触媒（オクチル酸
スズ）を０．２重量％添加し、５００ｍｌ容ガラス製セ
パラブルフラスコに入れた。Ｎ₂置換を行った後、１２
０℃にて融解混合した。その後、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジシクロヘキシルアミドを、原料に対し、
０．１重量％添加し、１５０℃に加熱した。その後、１
４３℃〜１５０℃の温度範囲で１０時間重合反応を行い
ポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー
比を測定したところ、反応開始後５時間でモノマー残留
量が認められなくなった。更に、反応終了後、ポリ乳酸
の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。その結果、数平
均分子量は、１７２０００であった。

【００６５】実施例２ アミド系化合物として、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチル
アミド）を０．５重量％を用いた他は実施例１と同様の
方法によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによ
りモノマー比を測定したところ、反応開始後３時間でモ
ノマー残留量が認められなくなった。更に、反応終了
後、ポリ乳酸の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。そ
の結果、数平均分子量は、１６６０００であった。

【００６６】実施例３ アミド系化合物として、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアニリドを０．５重量％を用いた他は実施例１
と同様の方法によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−Ｎ
ＭＲによりモノマー比を測定したところ、反応開始後４
時間でモノマー残留量が認められなくなった。更に、反
応終了後、ポリ乳酸の数平均分子量をＧＰＣにて測定し
た。その結果、数平均分子量は、１６５０００であっ
た。

【００６７】実施例４ アミド系化合物として、アジピン酸ジアニリドを０．３
重量％を用いた他は実施例１と同様の方法によりポリ乳
酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー比を測
定したところ、反応開始後７時間でモノマー残留量が認
められなくなった。更に、反応終了後、ポリ乳酸の数平
均分子量をＧＰＣにて測定した。その結果、数平均分子
量は、１５８０００であった。

【００６８】比較例１ アミド系化合物を添加しない他は実施例１と同様の方法
によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモ
ノマー比を測定したところ、反応開始後３時間でモノマ
ー残留量は５重量％まで低下したが、その後、平衡状態
となり、１０時間経過後も残留量は５重量％のままであ
った。更に、このものの数平均分子量は、１１３０００
であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明に係るポリ乳酸の製造方法は、従
来のアミド系化合物を添加しない製造方法に比して残存
モノマーの含有量が極端に少ない。その結果得られるポ
リ乳酸系樹脂組成物は、平均分子量が高く、溶融成形時
の分子量低下及び強度低下が起こらない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸を脱水重合して、又はラクチドを開
   環重合してポリ乳酸を製造するにあたり、一般式（１）
   又は一般式（２）で表される１種又は２種以上のアミド
   系化合物の存在下で重合することを特徴とするポリ乳酸
   の製造方法。 Ｒ¹−（ＣＯＮＨ−Ｒ²）a （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数２〜３０の飽和或いは不飽和の脂
   肪族ポリカルボン酸残基、飽和若しくは不飽和の脂環族
   ポリカルボン酸残基又は芳香族ポリカルボン酸残基を表
   す。Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数
   ２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアル
   キル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフ
   チル基、アントリル基、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）
   又は式（ｄ）で示される基を表す。ａは２〜６の整数を
   示す。］ 【化１】 ［式中、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
   〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ
   基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又
   はハロゲン原子を表す。ｂは１〜５の整数を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状の
   アルキレン基を表す。Ｒ⁵は前記のＲ³と同義である。ｃ
   は０〜５の整数を表す。］ 【化３】 ［式中、Ｒ⁶は前記のＲ³と同義である。ｄは１〜５の整
   数を表す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ⁷は前記のＲ⁴と、Ｒ⁸は前記のＲ³と夫々同義
   である。ｅは０〜５の整数を表す。］ Ｒ⁹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰）f （２） ［式中、Ｒ⁹は炭素数３〜２５の飽和若しくは不飽和の
   脂環族ポリアミン残基又は芳香族ポリアミン残基を表
   す。Ｒ¹⁰は前記のＲ²と同義である。ｆは２〜６の整数
   を示す。］
2. 【請求項２】 ラクチドを開環重合してポリ乳酸を製造
   する請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２の製造方法で得ら
   れるポリ乳酸系樹脂組成物。