JPH1087802A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH1087802A JPH1087802A JP24777196A JP24777196A JPH1087802A JP H1087802 A JPH1087802 A JP H1087802A JP 24777196 A JP24777196 A JP 24777196A JP 24777196 A JP24777196 A JP 24777196A JP H1087802 A JPH1087802 A JP H1087802A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- carbon atoms
- amount
- aromatic
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビスフェノールを重合用原料としてそのまま
用いて、毒性の物質を用いず、煩雑な工程を省き、目的
とするビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルを製造する新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸（Ａ）と、脂肪族グ
リコール（Ｂ）成分とを、（Ａ）に対しエステル化率８
０％以上になるまで加熱反応せしめた後、次いで芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ｃ）および５員環および／または
６員環のアルキレンカーボネート（Ｄ）を、特定量添加
し、触媒の存在下溶融反応せしめる。
用いて、毒性の物質を用いず、煩雑な工程を省き、目的
とするビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルを製造する新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸（Ａ）と、脂肪族グ
リコール（Ｂ）成分とを、（Ａ）に対しエステル化率８
０％以上になるまで加熱反応せしめた後、次いで芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ｃ）および５員環および／または
６員環のアルキレンカーボネート（Ｄ）を、特定量添加
し、触媒の存在下溶融反応せしめる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共重合ポリエステル
の製造方法に関し、更に詳しくは芳香族ジヒドロキシ化
合物のヒドロキシアルキルエーテルをグリコール成分と
する共重合ポリエステルの改良された新規製造方法に関
する。
の製造方法に関し、更に詳しくは芳香族ジヒドロキシ化
合物のヒドロキシアルキルエーテルをグリコール成分と
する共重合ポリエステルの改良された新規製造方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノー
ル）をジオール成分とするポリエステル、いわゆるポリ
アリレートは耐熱性が高く、エンジニアリングプラスチ
ックとして用いられている。しかしフェノール性のＯＨ
は脂肪族ＯＨに比べ反応性が大幅に低く、このビスフェ
ノールをポリエチレンテレフタレートの如き脂肪族グリ
コールをジオール成分とするポリエステルと共重合する
ことは実質的に不可能である。そこでビスフェノールを
ヒドロキシアルキルエーテル化してフェノール性のＯＨ
を脂肪族ＯＨとし、これを共重合成分として用いた各種
のポリエステルが提案されている。
ル）をジオール成分とするポリエステル、いわゆるポリ
アリレートは耐熱性が高く、エンジニアリングプラスチ
ックとして用いられている。しかしフェノール性のＯＨ
は脂肪族ＯＨに比べ反応性が大幅に低く、このビスフェ
ノールをポリエチレンテレフタレートの如き脂肪族グリ
コールをジオール成分とするポリエステルと共重合する
ことは実質的に不可能である。そこでビスフェノールを
ヒドロキシアルキルエーテル化してフェノール性のＯＨ
を脂肪族ＯＨとし、これを共重合成分として用いた各種
のポリエステルが提案されている。
【０００３】例えば特開平２−２６９３６４号、特開平
４−４２１６１号、特開平５−９２７８号等の公報に
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のヒドロキシアルキルエーテルを共重合したポリエステ
ルがトナー用の樹脂として有用であることが開示されて
いる。また特開平６−４９１８６号、特開平６−１５７
７３０号等の各公報には９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルが耐熱性、光学特性、成形性等
に優れていることが開示されている。これらのポリエス
テルの製造には対応するビスフェノールのヒドロキシエ
トキシエーテルが用いられている。
４−４２１６１号、特開平５−９２７８号等の公報に
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のヒドロキシアルキルエーテルを共重合したポリエステ
ルがトナー用の樹脂として有用であることが開示されて
いる。また特開平６−４９１８６号、特開平６−１５７
７３０号等の各公報には９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルが耐熱性、光学特性、成形性等
に優れていることが開示されている。これらのポリエス
テルの製造には対応するビスフェノールのヒドロキシエ
トキシエーテルが用いられている。
【０００４】ビスフェノールのヒドロキシエトキシエー
テルは、別途これをまず合成しなければならない。この
合成は通常ビスフェノールにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のオキシラン類を反応せしめることによ
り行われるが、この反応は煩雑な上、エチレンオキシド
は極めて毒性が強いなど問題点が多い。さらに得られた
ビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルにはオキ
シラン類が２個以上付加した副生成物が含まれるのが通
例であるが、これを例えば蒸留等の方法により除去する
ことは目的物の沸点が高いため実質的に不可能である。
また用いるビスフェノールの種類にもよるが生成物の結
晶性が一般に低いため再結晶等による精製も困難な場合
が多い。このため重合用のモノマーとして使用できない
場合や、使用可能な場合でもポリマーのコストが高くな
るなの問題点があった。
テルは、別途これをまず合成しなければならない。この
合成は通常ビスフェノールにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のオキシラン類を反応せしめることによ
り行われるが、この反応は煩雑な上、エチレンオキシド
は極めて毒性が強いなど問題点が多い。さらに得られた
ビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルにはオキ
シラン類が２個以上付加した副生成物が含まれるのが通
例であるが、これを例えば蒸留等の方法により除去する
ことは目的物の沸点が高いため実質的に不可能である。
また用いるビスフェノールの種類にもよるが生成物の結
晶性が一般に低いため再結晶等による精製も困難な場合
が多い。このため重合用のモノマーとして使用できない
場合や、使用可能な場合でもポリマーのコストが高くな
るなの問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点のないビスフェノールのヒドロキシアルキルエー
テルを共重合したポリエステルの新規な製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、ビスフェノール
のヒドロキシアルキルエーテルを使用せず、ビスフェノ
ールを重合用原料としてそのまま用いて目的とするビス
フェノールのヒドロキシアルキルエーテルを共重合した
ポリエステルを製造する新規な方法を提供することにあ
る。
問題点のないビスフェノールのヒドロキシアルキルエー
テルを共重合したポリエステルの新規な製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、ビスフェノール
のヒドロキシアルキルエーテルを使用せず、ビスフェノ
ールを重合用原料としてそのまま用いて目的とするビス
フェノールのヒドロキシアルキルエーテルを共重合した
ポリエステルを製造する新規な方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記式
（５）を満足する量の下記式（１）で示される芳香族ジ
カルボン酸（Ａ）と下記式（２）で示される脂肪族グリ
コール（Ｂ）とを、（Ａ）に対しエステル化率８０％以
上になるまで加熱反応せしめた後、次いで下記式（３）
で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）および下記
式（４）で示される５員環および／または６員環のアル
キレンカーボネート（Ｄ）を、下記式（６）および
（７）を満足する量添加し、触媒の存在下、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物（Ｃ）の使用量に対して１５０モル％以
上の炭酸ガスが発生するまで溶融反応せしめることを特
徴とする共重合ポリエステルの製造方法により達成する
ことができる。
（５）を満足する量の下記式（１）で示される芳香族ジ
カルボン酸（Ａ）と下記式（２）で示される脂肪族グリ
コール（Ｂ）とを、（Ａ）に対しエステル化率８０％以
上になるまで加熱反応せしめた後、次いで下記式（３）
で示される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）および下記
式（４）で示される５員環および／または６員環のアル
キレンカーボネート（Ｄ）を、下記式（６）および
（７）を満足する量添加し、触媒の存在下、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物（Ｃ）の使用量に対して１５０モル％以
上の炭酸ガスが発生するまで溶融反応せしめることを特
徴とする共重合ポリエステルの製造方法により達成する
ことができる。
【０００７】
【化２】
【０００８】［式（１）において、Ａｒ1は炭素原子数
６〜１２の芳香族残基を示す。式（２）において、Ｒ1
は炭素原子数２〜６のアルキレンを示す。式（３）にお
いて、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２の芳香族残基または
−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−（ここでＡｒ3は炭素原子数６〜
１２の芳香族残基であり、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または異種原子を含
有していてもよい炭素原子数１〜１５の２価の残基を示
す。）を示す。式（４）において、Ｒ2は環状カーボネ
ート構造が５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数
２〜５のアルキレンを示す。］
６〜１２の芳香族残基を示す。式（２）において、Ｒ1
は炭素原子数２〜６のアルキレンを示す。式（３）にお
いて、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２の芳香族残基または
−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−（ここでＡｒ3は炭素原子数６〜
１２の芳香族残基であり、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または異種原子を含
有していてもよい炭素原子数１〜１５の２価の残基を示
す。）を示す。式（４）において、Ｒ2は環状カーボネ
ート構造が５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数
２〜５のアルキレンを示す。］
【０００９】
【数２】 １≦ｂ/ａ≦２ （５） ０.０１ａ≦ｃ≦０.９９ａ （６） １.８ｃ＋２ａ（１−ｅ/100）≦ｄ≦３．０ｃ＋２ａ（１−ｅ/100） （７） ［式（５）、（６）および（７）において、ａ，ｂ，ｃ
およびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの当量
数を示す。ｅは成分Ａと成分Ｂとの反応後のエステル化
率（％）を示す。］
およびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの当量
数を示す。ｅは成分Ａと成分Ｂとの反応後のエステル化
率（％）を示す。］
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明につき詳述する。上記
式（１）で示される芳香族ジカルボン酸（Ａ）におい
て、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２の芳香族残基を示す。
具体的には、 ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，
６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、４，４’−ビフ
ェニレン等を挙げることができ、具体的な芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルカルボン酸等
を挙げることができる。この中でテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸を好ましく用いることができる。
式（１）で示される芳香族ジカルボン酸（Ａ）におい
て、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２の芳香族残基を示す。
具体的には、 ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，
６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、４，４’−ビフ
ェニレン等を挙げることができ、具体的な芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルカルボン酸等
を挙げることができる。この中でテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸を好ましく用いることができる。
【００１１】上記式（２）で示される脂肪族グリコール
（Ｂ）において、 Ｒ1は炭素原子数２〜６のアルキレン
を示す。グリコール（Ｂ）としては具体的には、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２’−ビス（４ーヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。これら
のうちエチレングリコール、テトラメチレングリコール
が好ましい。
（Ｂ）において、 Ｒ1は炭素原子数２〜６のアルキレン
を示す。グリコール（Ｂ）としては具体的には、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２’−ビス（４ーヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。これら
のうちエチレングリコール、テトラメチレングリコール
が好ましい。
【００１２】上記式（３）で示される芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｃ）において、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２
の芳香族残基、または−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−を示す。炭
素原子数６〜１２の芳香族残基としてはｐ−フェニレ
ン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレ
ン等を挙げることができる。Ａｒ3はハロゲンで置換さ
れていてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族残基であ
り、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−および異種原子を含有していてもよい炭素
原子数１〜１５の２価の残基からなる群から選ばれる。
炭素原子数１〜１５の２価の残基とは、アルキレン基、
アルキルアリール基などを挙げることができる。
シ化合物（Ｃ）において、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２
の芳香族残基、または−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−を示す。炭
素原子数６〜１２の芳香族残基としてはｐ−フェニレ
ン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレ
ン等を挙げることができる。Ａｒ3はハロゲンで置換さ
れていてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族残基であ
り、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−および異種原子を含有していてもよい炭素
原子数１〜１５の２価の残基からなる群から選ばれる。
炭素原子数１〜１５の２価の残基とは、アルキレン基、
アルキルアリール基などを挙げることができる。
【００１３】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）
としては具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，
３’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）パーフロロプロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−ジフェニルメタン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、フェノールフタ
レイン、フェノールスルホンフタレイン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル−フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブ
ロモ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル−フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロル−フェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロル−フェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ−
フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ
フェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス（３−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−ヒドロ
キシフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス｛ｐ−ヒド
ロキシ−α−クミル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ｐ−ヒ
ドロキシ−α−クミル｝ベンゼン等を挙げることができ
る。
としては具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，
３’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）パーフロロプロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−ジフェニルメタン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、フェノールフタ
レイン、フェノールスルホンフタレイン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル−フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブ
ロモ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル−フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロル−フェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロル−フェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ−
フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシ
フェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス（３−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−ヒドロ
キシフェノキシ）ジフェニル、１，４−ビス｛ｐ−ヒド
ロキシ−α−クミル｝ベンゼン、１，３−ビス｛ｐ−ヒ
ドロキシ−α−クミル｝ベンゼン等を挙げることができ
る。
【００１４】上記式（４）で示されるアルキレンカーボ
ネート（Ｄ）において、Ｒ2は環状カーボネート構造が
５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のア
ルキレンを示す。アルキレンカーボネート（Ｄ）として
は具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、トリメチレンカーボネート、ネオペチレング
リコール環状カーボネート等を挙げることができる。こ
れらのうちエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートが好ましく、エチレンカーボネートが特に好まし
い。
ネート（Ｄ）において、Ｒ2は環状カーボネート構造が
５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のア
ルキレンを示す。アルキレンカーボネート（Ｄ）として
は具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、トリメチレンカーボネート、ネオペチレング
リコール環状カーボネート等を挙げることができる。こ
れらのうちエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートが好ましく、エチレンカーボネートが特に好まし
い。
【００１５】本発明の製造方法は、まず上記の（Ａ）お
よび（Ｂ）成分を上記式（５）を満足する割合で混合
し、加熱反応を実施して溶融重合する。
よび（Ｂ）成分を上記式（５）を満足する割合で混合
し、加熱反応を実施して溶融重合する。
【００１６】ここで、グリコール（Ｂ）の使用割合が上
記式（５）の範囲外となるとエステル化反応が遅くなっ
たり、また重合性が低下したりして好ましくない。グリ
コール（Ｂ）の使用割合は下記式（５−１）を満足する
ことが好ましく、下記式（５−２）を満足することがよ
り好ましい。
記式（５）の範囲外となるとエステル化反応が遅くなっ
たり、また重合性が低下したりして好ましくない。グリ
コール（Ｂ）の使用割合は下記式（５−１）を満足する
ことが好ましく、下記式（５−２）を満足することがよ
り好ましい。
【００１７】
【数３】 １.１≦ ｂ／ａ ≦２ （５−１） １.２≦ ｂ／ａ ≦２ （５−２）
【００１８】この溶融重合はポリエステルの分野におい
て従来より実施されている公知の方法をそのまま用いる
ことができる。すなわち反応条件としては反応温度が２
４０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃程度、反
応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間程度で
ある。反応は不活性ガス雰囲気下の加圧状態をしばらく
維持し芳香族ジカルボン酸（Ａ）を系に完全溶融せしめ
る。加圧条件は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２
〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。その後、常圧あるい
は減圧状態で脱グリコール反応せしめ、エステル化率を
８０％以上まで進行させる。エステル化率が８０％より
少ないと、後の反応が進行せず、十分な重合度の共重合
ポリエステルが得られない。このエステル化率は、ポリ
マー末端のカルボキシル基量より求めることができる。
て従来より実施されている公知の方法をそのまま用いる
ことができる。すなわち反応条件としては反応温度が２
４０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃程度、反
応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間程度で
ある。反応は不活性ガス雰囲気下の加圧状態をしばらく
維持し芳香族ジカルボン酸（Ａ）を系に完全溶融せしめ
る。加圧条件は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２
〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。その後、常圧あるい
は減圧状態で脱グリコール反応せしめ、エステル化率を
８０％以上まで進行させる。エステル化率が８０％より
少ないと、後の反応が進行せず、十分な重合度の共重合
ポリエステルが得られない。このエステル化率は、ポリ
マー末端のカルボキシル基量より求めることができる。
【００１９】この重合反応時には重合用触媒としては、
特に必要はないが、反応を促進するため、適宜公知の触
媒を用いることができる。
特に必要はないが、反応を促進するため、適宜公知の触
媒を用いることができる。
【００２０】本発明の製造方法は上記の反応に引き続い
て、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）、アルキレ
ンカーボネート（Ｄ）および触媒を添加し、上記式
（６）および（７）を満足する割合で混合し、溶融重合
反応を実施する。
て、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）、アルキレ
ンカーボネート（Ｄ）および触媒を添加し、上記式
（６）および（７）を満足する割合で混合し、溶融重合
反応を実施する。
【００２１】式（６）は芳香族ジカルボン酸（Ａ）に対
する芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ」）の使用割合を示
すが、この使用割合は下記式（６−１）を満足すること
が好ましく、下記式（６−２）を満足することがより好
ましい。
する芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ」）の使用割合を示
すが、この使用割合は下記式（６−１）を満足すること
が好ましく、下記式（６−２）を満足することがより好
ましい。
【００２２】
【数４】 ０.０３ａ≦ｃ≦０.９７ａ （６−１） ０.０５ａ≦ｃ≦０.９５ａ （６−２）
【００２３】式（７）においては、アルキレンカーボネ
ート（Ｄ）の使用割合が芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）に対して１.８倍当量未満では、未反応のフェノ
ール性ＯＨの残留量が多くなって重合性が低下し、また
３倍当量より多いと未反応のアルキレンカーボネートを
留去させる必要が生じ好ましくない。アルキレンカーボ
ネート（Ｄ）の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）に対す
る使用割合は下記式（７−１）を満足することが好まし
く、下記式（７−２）を満足することがより好ましい。
ート（Ｄ）の使用割合が芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）に対して１.８倍当量未満では、未反応のフェノ
ール性ＯＨの残留量が多くなって重合性が低下し、また
３倍当量より多いと未反応のアルキレンカーボネートを
留去させる必要が生じ好ましくない。アルキレンカーボ
ネート（Ｄ）の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）に対す
る使用割合は下記式（７−１）を満足することが好まし
く、下記式（７−２）を満足することがより好ましい。
【００２４】
【数５】 １.９ｃ＋２ａ（１−ｅ/100）≦ｄ≦２.７ｃ＋２ａ（１−ｅ/100） （７−１） ２.０ｃ＋２ａ（１−ｅ/100）≦ｄ≦２.５ｃ＋２ａ（１−ｅ/100） （７−２）
【００２５】反応に用いる触媒としては、エステル交換
反応および芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）とアルキレ
ンカーボネート（Ｄ）とのエーテル化反応を促進するも
のであり、例えば以下に示す化合物を挙げることができ
る。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属
化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等
のアルカリ土類金属化合物；酢酸マンガン等のマンガン
化合物；ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテー
ト、酢酸第一錫等の錫化合物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合
物；テトラブチルチタネート等のチタン化合物；三酸化
アンチモン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等
のゲルマニウム化合物；等。
反応および芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）とアルキレ
ンカーボネート（Ｄ）とのエーテル化反応を促進するも
のであり、例えば以下に示す化合物を挙げることができ
る。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属
化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等
のアルカリ土類金属化合物；酢酸マンガン等のマンガン
化合物；ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテー
ト、酢酸第一錫等の錫化合物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合
物；テトラブチルチタネート等のチタン化合物；三酸化
アンチモン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等
のゲルマニウム化合物；等。
【００２６】これら触媒の使用量は特に制限はないが、
芳香族ジカルボン酸（Ａ）との総和当量に対し、大略
０.００５〜０.５モル％程度の量である。これらの触媒
は１種または２種以上を併用してもよい。
芳香族ジカルボン酸（Ａ）との総和当量に対し、大略
０.００５〜０.５モル％程度の量である。これらの触媒
は１種または２種以上を併用してもよい。
【００２７】この反応の際、芳香族ジヒドロキシ化合物
（Ｃ）の使用量に対して１５０モル％以上の炭酸ガスが
発生するまで反応せしめる必要がある。ここで発生する
炭酸ガスは芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）とアルキレ
ンカーボネート（Ｄ）との反応により生成するものであ
り、この反応により芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の
ヒドロキシアルキルエーテルが生成する。従って炭酸ガ
スの発生量をモニターすることによりエーテル化反応の
進行をチェックすることができる。炭酸ガスの発生量は
例えばガスフローメーター、ガス流量積算計などにより
容易に測定することができる。この発生量が芳香族ジヒ
ドロキシ化合物（Ｃ）の使用量に対して１５０モル％未
満ではエーテル化反応が不十分であり、結果として低反
応性のフェノール性のＯＨ基の残留量が多くなり、重合
性が低下するなどの問題がある。炭酸ガスの発生量は芳
香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の使用量に対して好まし
くは１６０モル％以上、より好ましくは１７０モル％以
上、特に好ましくは１８０モル％以上である。
（Ｃ）の使用量に対して１５０モル％以上の炭酸ガスが
発生するまで反応せしめる必要がある。ここで発生する
炭酸ガスは芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）とアルキレ
ンカーボネート（Ｄ）との反応により生成するものであ
り、この反応により芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の
ヒドロキシアルキルエーテルが生成する。従って炭酸ガ
スの発生量をモニターすることによりエーテル化反応の
進行をチェックすることができる。炭酸ガスの発生量は
例えばガスフローメーター、ガス流量積算計などにより
容易に測定することができる。この発生量が芳香族ジヒ
ドロキシ化合物（Ｃ）の使用量に対して１５０モル％未
満ではエーテル化反応が不十分であり、結果として低反
応性のフェノール性のＯＨ基の残留量が多くなり、重合
性が低下するなどの問題がある。炭酸ガスの発生量は芳
香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の使用量に対して好まし
くは１６０モル％以上、より好ましくは１７０モル％以
上、特に好ましくは１８０モル％以上である。
【００２８】溶融反応時の反応条件としては、大略反応
温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
程度、反応時間が３０分〜８時間、好ましくは１〜６時
間程度である。この反応は常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス気流中で好ましく実施できるが、炭酸ガスの
発生が開始した後はこれら不活性ガスを強制的に導入す
る必要はなく、炭酸ガスの発生量測定のため一時的に不
活性ガス導入を停止することが好ましく実施される。こ
の場合、所定量の炭酸ガスの発生を確認して後不活性ガ
スを導入することが好ましい。
温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
程度、反応時間が３０分〜８時間、好ましくは１〜６時
間程度である。この反応は常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス気流中で好ましく実施できるが、炭酸ガスの
発生が開始した後はこれら不活性ガスを強制的に導入す
る必要はなく、炭酸ガスの発生量測定のため一時的に不
活性ガス導入を停止することが好ましく実施される。こ
の場合、所定量の炭酸ガスの発生を確認して後不活性ガ
スを導入することが好ましい。
【００２９】この反応時には上記のエーテル化反応と同
時に前段階の反応により生成した芳香族ジカルボン酸
（Ａ）と脂肪族グリコール（Ｂ）からなるポリエステル
オリゴマーと、上記反応により生成した芳香族ジヒドロ
キシ化合物（Ｃ）のヒドロキシアルキルエーテルとのエ
ステル交換反応が進行し、本発明の方法によれば炭酸ガ
ス発生により過剰グリコール（Ｂ）の留出が促進されエ
ステル交換反応が速やかに進行する。炭酸ガスの発生が
収まった後、引き続き常圧あるいは減圧状態で脱グリコ
ール反応を進行させ、目的の共重合ポリエステルを得
る。
時に前段階の反応により生成した芳香族ジカルボン酸
（Ａ）と脂肪族グリコール（Ｂ）からなるポリエステル
オリゴマーと、上記反応により生成した芳香族ジヒドロ
キシ化合物（Ｃ）のヒドロキシアルキルエーテルとのエ
ステル交換反応が進行し、本発明の方法によれば炭酸ガ
ス発生により過剰グリコール（Ｂ）の留出が促進されエ
ステル交換反応が速やかに進行する。炭酸ガスの発生が
収まった後、引き続き常圧あるいは減圧状態で脱グリコ
ール反応を進行させ、目的の共重合ポリエステルを得
る。
【００３０】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルの製造方法
によれば、従来のように芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシアルキルエーテルを用いることなく、安価な芳
香族ジヒドロキシ化合物をそのまま重合原料として使用
可能である。従って原料コストが安価となるのはもちろ
んのこと、ヒドロキシアルキルエーテル化物の合成、精
製が困難であった各種の芳香族ジヒドロキシ化合物をそ
のまま使用することができるため、従来製造することが
できなかった新規構造の共重合ポリエステルが合成可能
となるなどその工業的意義は極めて大きい。
によれば、従来のように芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシアルキルエーテルを用いることなく、安価な芳
香族ジヒドロキシ化合物をそのまま重合原料として使用
可能である。従って原料コストが安価となるのはもちろ
んのこと、ヒドロキシアルキルエーテル化物の合成、精
製が困難であった各種の芳香族ジヒドロキシ化合物をそ
のまま使用することができるため、従来製造することが
できなかった新規構造の共重合ポリエステルが合成可能
となるなどその工業的意義は極めて大きい。
【００３１】本発明の共重合ポリエステルは繊維、フィ
ルム、シート、プラスチックス、接着剤、バインダー、
コーティング用樹脂等として用いられる。特にトナー用
のバインダー樹脂として好適である。
ルム、シート、プラスチックス、接着剤、バインダー、
コーティング用樹脂等として用いられる。特にトナー用
のバインダー樹脂として好適である。
【００３２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中、
「部」は重量部を示す。
発明はこれに限定されるものではない。実施例中、
「部」は重量部を示す。
【００３３】ポリマーの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、フェ
ノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度１.２ｇ／ｄ
ｌ、温度３５℃で測定した。
ノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度１.２ｇ／ｄ
ｌ、温度３５℃で測定した。
【００３４】ポリマーの熱特性はＤＳＣを用い、昇温速
度２０℃／分の条件下で測定した。
度２０℃／分の条件下で測定した。
【００３５】エステル化率は、ポリマー末端カルボキシ
ル基量より求めた。末端カルボキシル基量は、試料３０
ｍｇをベンジルアルコール１０ｃｃに溶解した後、フェ
ノールレッドを指示薬としてＮ／５０ＮａＯＨａｑで滴
定して求めた。
ル基量より求めた。末端カルボキシル基量は、試料３０
ｍｇをベンジルアルコール１０ｃｃに溶解した後、フェ
ノールレッドを指示薬としてＮ／５０ＮａＯＨａｑで滴
定して求めた。
【００３６】［実施例１］テレフタル酸１６６部（１０
０モル％）、エチレングリコール７４．４部（１２０モ
ル％）および酢酸リチウム２水和物０．０１５部（０．
０１５モル％）を撹拌装置、精留塔を介した留出系を有
する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置
換後、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの窒素ガスを封入し、撹拌下加
熱を開始する。内温の上昇と共に水の流出が始まる。内
温を２４０℃に昇温した後、３時間加熱撹拌を行った。
この時点で理論量のおよそ８０モル％の水が留出した。
更に３時間加熱撹拌を行い、水の流出がほとんど止まっ
た後、０．５時間かけて圧力を徐々に常圧に戻し、ポリ
エステルオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの末端
カルボキシル基量は、３５５ｅｑ／１０6ｇであり、エ
ステル化率は９０％であった。
０モル％）、エチレングリコール７４．４部（１２０モ
ル％）および酢酸リチウム２水和物０．０１５部（０．
０１５モル％）を撹拌装置、精留塔を介した留出系を有
する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置
換後、３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの窒素ガスを封入し、撹拌下加
熱を開始する。内温の上昇と共に水の流出が始まる。内
温を２４０℃に昇温した後、３時間加熱撹拌を行った。
この時点で理論量のおよそ８０モル％の水が留出した。
更に３時間加熱撹拌を行い、水の流出がほとんど止まっ
た後、０．５時間かけて圧力を徐々に常圧に戻し、ポリ
エステルオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの末端
カルボキシル基量は、３５５ｅｑ／１０6ｇであり、エ
ステル化率は９０％であった。
【００３７】得られた反応物に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１０３部（４５モル％）、プ
ロピレンカーボネート１０２部（１００モル％）および
炭酸ナトリウム０.１部を加え、再び窒素ガスで置換
後、常圧下反応容器を２００℃に加熱した。内温が１８
０℃になった時点で窒素ガスの導入を停止し、反応留出
系の末端に積算計を備えたガスフローメーターを接続
し、反応系内から発生する炭酸ガス量を測定した。反応
温度２００℃で１時間保持した後、これを２２０℃に昇
温しさらに１.５時間反応させた。この時点で２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込量に対
して、１９０％のモル量の炭酸ガスが発生した。さらに
これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０.３８部、テト
ラブチルチタネートを０．０８部を加えた後、系内を常
圧状態にして窒素気流中約５時間脱グリコール反応を行
った。得られたポリマーは淡黄色透明で、ηsp／Ｃ０.
２２、Ｔｇ６６℃であった。このポリマーはトナー用の
バインダー樹脂として用いることができた。
ロキシフェニル）プロパン１０３部（４５モル％）、プ
ロピレンカーボネート１０２部（１００モル％）および
炭酸ナトリウム０.１部を加え、再び窒素ガスで置換
後、常圧下反応容器を２００℃に加熱した。内温が１８
０℃になった時点で窒素ガスの導入を停止し、反応留出
系の末端に積算計を備えたガスフローメーターを接続
し、反応系内から発生する炭酸ガス量を測定した。反応
温度２００℃で１時間保持した後、これを２２０℃に昇
温しさらに１.５時間反応させた。この時点で２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込量に対
して、１９０％のモル量の炭酸ガスが発生した。さらに
これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０.３８部、テト
ラブチルチタネートを０．０８部を加えた後、系内を常
圧状態にして窒素気流中約５時間脱グリコール反応を行
った。得られたポリマーは淡黄色透明で、ηsp／Ｃ０.
２２、Ｔｇ６６℃であった。このポリマーはトナー用の
バインダー樹脂として用いることができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（５）を満足する量の下記式
（１）で示される芳香族ジカルボン酸（Ａ）と下記式
（２）で示される脂肪族グリコール（Ｂ）とを、（Ａ）
に対しエステル化率８０％以上になるまで加熱反応せし
めた後、次いで下記式（３）で示される芳香族ジヒドロ
キシ化合物（Ｃ）および下記式（４）で示される５員環
および／または６員環のアルキレンカーボネート（Ｄ）
を、下記式（６）および（７）を満足する量添加し、触
媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の使用量
に対して１５０モル％以上の炭酸ガスが発生するまで溶
融反応せしめることを特徴とする共重合ポリエステルの
製造方法。 【化１】 ［式（１）において、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２の芳
香族残基を示す。式（２）において、Ｒ1は炭素原子数
２〜６のアルキレンを示す。式（３）において、Ａｒ2
は炭素原子数６〜１２の芳香族残基または−Ａｒ3−Ｘ
−Ａｒ3−（ここでＡｒ3は炭素原子数６〜１２の芳香族
残基であり、Ｘは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または異種原子を含有していて
もよい炭素原子数１〜１５の２価の残基を示す。）を示
す。式（４）において、Ｒ2は環状カーボネート構造が
５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のア
ルキレンを示す。］ 【数１】 １≦ｂ/ａ≦２ （５） ０.０１ａ≦ｃ≦０.９９ａ （６） １.８ｃ＋２ａ（１−ｅ/100）≦ｄ≦３．０ｃ＋２ａ（１−ｅ/100） （７） ［式（５）、（６）および（７）において、ａ，ｂ，ｃ
およびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの当量
数を示す。ｅは成分Ａと成分Ｂとの反応後のエステル化
率（％）を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24777196A JPH1087802A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24777196A JPH1087802A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087802A true JPH1087802A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17168415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24777196A Pending JPH1087802A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087802A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314686A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリエステル樹脂の製法、ポリエステル樹脂、及びトナー組成物 |
| EP2289968A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-02 | Xerox Corporation | Polyester process |
| JP2015206996A (ja) * | 2014-04-17 | 2015-11-19 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | トナー樹脂およびこれを製造するためのプロセス |
| US9229344B2 (en) | 2014-04-17 | 2016-01-05 | Xerox Corporation | Toner resins and processes for making the same |
-
1996
- 1996-09-19 JP JP24777196A patent/JPH1087802A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314686A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリエステル樹脂の製法、ポリエステル樹脂、及びトナー組成物 |
| EP2289968A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-02 | Xerox Corporation | Polyester process |
| JP2015206996A (ja) * | 2014-04-17 | 2015-11-19 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | トナー樹脂およびこれを製造するためのプロセス |
| US9223239B2 (en) | 2014-04-17 | 2015-12-29 | Xerox Corporation | Toner resins and processes for making the same |
| US9229344B2 (en) | 2014-04-17 | 2016-01-05 | Xerox Corporation | Toner resins and processes for making the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1039443A (en) | Copolyester having an inherent viscosity of at least 0.4 | |
| US4338422A (en) | Preparation of polyesters and poly(ester-carbonates) by acidolysis of aromatic polycarbonates | |
| US4064108A (en) | Novel polyesters prepared from mixture of hydroquinone and bisphenols | |
| TW201026743A (en) | Method for producing thermoplastic resin, polyester resin and polycarbonate resin, and their applications | |
| JP5412583B2 (ja) | フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| JPS6043368B2 (ja) | 線状芳香族ポリエステルの製造法 | |
| KR920002680B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JPH1087800A (ja) | ポリエステルカーボネート樹脂 | |
| JP3302699B2 (ja) | 可溶性モノ―アルキルスタノイックアシッド触媒および高分子量のポリエステルの製造におけるその使用 | |
| JPH1087802A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| Ogata et al. | Synthesis of polyesters from active diesters | |
| JP2879685B2 (ja) | ポリカーボネートジオール | |
| JPH1095840A (ja) | 不飽和ポリエステルの製造方法 | |
| JP3495180B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| US4731433A (en) | Aromatic copolyester derived from aromatic dicarboxylic acid component and aromatic diol component | |
| JPH1077336A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP3413279B2 (ja) | フェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体およびその製造方法 | |
| JP3741331B2 (ja) | 新規なポリエステル及びその製造方法 | |
| JPS5933126B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH09296034A (ja) | 分岐ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6050819B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6159619B2 (ja) | ||
| JPS5921889B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH01210422A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPS6142532A (ja) | 芳香族ポリエステル |