JPH1087829A

JPH1087829A - ポリイミド系硬化膜

Info

Publication number: JPH1087829A
Application number: JP8605897A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Murata; 鎮男村田; Hisayoshi Emoto; 尚義江本; Masami Tanaka; 雅美田中; Koichi Kunimune; 弘一国宗; Ryuji Kobayashi; 竜二小林
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: JP2852649B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高いプレチルト角を与える液晶配向制御膜と
して有用な硬化膜を提供すること。【解決手段】下記一般式(I) 【化１】（式中、R₁は炭素数６〜２２のアルキル基を、R₂は水素
または炭素数１〜２２のアルキル基をそれぞれ示し、R₃
〜R₁₀は同一または相異なる水素または炭素数１〜４の
アルキル基をそれぞれ示し、Arは４価の芳香族基を示
す。）で表される構造単位を持つポリイミド系高分子物
質。

Description

【発明の詳細な説明】

【００１０】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系硬化
膜に関する。更に詳しくは液晶配列制御膜として有用な
ポリイミド系硬化膜に関する。

【００１１】

【従来の技術】従来の時計や電卓に用いられている液晶
表示素子は、上、下 2枚で1対をなす電極基板の表面で
ネマチック液晶分子の配列方向を90度に捻ったツイスト
・ネマチック（以下TNと略す）モードが主流である。し
かし、この表示モードではコントラストが低く、視野角
度が狭いため表示品質、表示面積の向上を計るためには
十分なものではなかった。最近、上、下電極の間でネマ
チック液晶分子の配列方向を180〜270度に捻ったスーパ
ーツイスト・ネマチック（以下STNと略す）モードを利
用した液晶表示素子が開発された。これらのSTNモード
は、液晶分子の複屈折性に基づくレターデーションによ
って生ずる干渉色が電圧の印加に応じて急峻に変化する
ことを利用したものであり、大画面液晶表示素子におい
ても表示品位（コントラスト比、視野角依存性等）の良
好なものを得ることができる。

【００１２】しかし、このSTNモードでは、液晶分子長
軸と基板表面との間に5度以上のプレチルト角（以下θ0
と略記することがある）が必要であり、5度以下である
と、しきい値近辺の電圧を印加したとき、初期に決めら
れた稔れ方向とは逆の方向に液晶分子が立ち上がる不良
モードがしばしば発生する。このため、配向性が良くプ
レチルト角を5鹿以上で均一な値に制御することができ
る液晶配列制御膜が重要になってくる。現在、5度以上
のプレチルト角を確実に得る最良の方法は、SiOやSiO2
などを基板面に対して斜め方向から真空蒸着することに
よって得られる薄膜を配列制御膜として利用することで
あるが、この方法ては蒸発粒子の入射方向を大面積の基
板に対して均一に制御するために大型の設備が必要とな
り、真空を用いるために生産性に劣る欠点がある。一
方、従来からTNモード液晶素子の配列制御膜の製造に使
われている方法はラビング法であり、配列制御膜として
ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどの
有機質薄膜（液晶配列制御膜）で被覆した基板を一方向
にラビングする（擦る）ことによって液晶に配向性を与
え、配列制御を行うものである。TNモード用液晶配列制
御膜にこれらの操作を行うことによってもプレチルト角
を得ることができるのであるが、それらでは僅か5度以
下のプレチルト角しか得られす、STNモードの液晶素子
に使用するには不十分である。しかし、液晶素子の生産
性の点から、STNモード液晶素子の製造でもTNモード液
晶素子と同様ラビング法により配向処理することが望ま
しく、液晶の配向性が良好で高いプレチルト角を持つ有
機液晶配列制御膜が要望されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な配向性と高いプレチルト角を実現し得る配列制御膜を
与えるポリイミド系高分子膜を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成から
なる。（１）下記一般式(I)

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、R₁は炭素数６〜２２のアルキル基
を、R₂は水素または炭素数１〜２２のアルキル基をそれ
ぞれ示し、R₃〜R₁₀は同一または相異なる水素または炭
素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示し、Arは４価の芳
香族基を示す。）で表される構造単位を持つポリイミド
系硬化膜。（２） R₁が炭素数６〜１２のアルキル基である（１）
項に記載の硬化膜。（３） R₁が炭素数６〜８のアルキル基である（１）項
に記載の硬化膜。

【００１７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明に用いるポリイミド系高分子はイミド結合を
有し、一般に溶媒に不溶であるため、基板上に均一なポ
リイミド系高分子膜を設けるためには、その前駆体で通
常テトラカルポン酸二無水物とジアミノ化合物との縮合
によって得られるポリアミック酸をN−メチル−2−ピロ
リドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMS
O）などの溶剤に溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬
法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などの方法で基板
に塗布した後、100〜450℃好ましくは150〜300℃で加熱
処理して脱水閉環してイミド結合を持たせる方法による
のが好ましい。

【００１８】上記ポリイミドの前駆体のポリアミック酸
は、通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物と
の縮合により合成される。これらの縮合反応は無水の条
件下、N−メチル−2−ピロリドン（NMP）、ジメチルア
セトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルスルホキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホ
ラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール、シクロへキサノン、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなど、好ましくはN−メチル−2−ピロ
リドン（NMP）の溶媒中50℃またはそれ以下の温度で行
われる。ただし、ポリイミド系高分子が溶媒への溶解性
に問題がなければ、基板に塗布する前の段階で高温で反
応させ、ポリイミドワニスとして使用してもよい。ジア
ミノ化合物として一般式（II）

【００１９】

【化３】（式中、R₁は炭素数4〜22のアルキル基を、R₂は水素ま
たは炭素数1〜22のアルキル基をそれぞれ示し、R₃〜R₁₀
は同一または相異なる水素または炭素数1〜4のアルキル
基をそれぞれ示す。）にて表わされる化合物を使用す
る。

【００２０】この化合物を液晶配列制御膜用のポリイミ
ドの原料として用いる場合、（II）式におけるR₁が炭素
数4〜12のアルキル基で、R₂が炭素数1〜12のアルキル基
てあるジアミノ化合物が好ましい。さらにこれらの中で
は、R₂がメチル基またはエチル基である時は、R₁は炭素
数4〜12の直鎖アルキル基であることが望ましい。R₁お
よぴR₂のアルキル鎖長がそれらの炭素数の合計で3以下
の場合には、得られるポリイミド配列制御膜を用いた液
晶素子のプレチルト角を大きく出来ないので好ましく
ない。テトラカルボン酸二無水物としては、次の化合物
を挙げることができる。ピロメリット酸二無水物、3，
3',4，4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2，
2',3，3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2，
3，3',4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3，
3',4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
2，3，3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2，2',3，3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（3，4 −ジカルボキシフェニル）エーテ
ルニ無水物、ビス（3，4−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、1，2，5，6 −ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物、2，3,6，7−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物等。また、前記ポリイミド配列制御膜の基板
への接着性を高めるため、他にアミノシリコン化合物ま
たはジアミノシリコン化合物を導入して変性することも
可能である。アミノシリコン化合物としては以下の化合
物を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【化５】

【００２２】これらのアミノシリコン化合物を本発明に
用いるポリイミド系高分子物質に導入する場合、その含
有量はポリイミド原料の間に次の関係が満足される範囲
内で用いることがてきる。上式においてA、BおよびCはそれぞれポリイミド原料で
あるテトラカルボン酸二無水物、前記の一般式（II）で
表わされるジアミノ化合物およびアミノシリコン化合物
のモル数を示す。また、ジアミノシリコン化合物として
は、

【００２３】

【化６】

【００２４】を挙げることができ、ポリイミドに導入す
る場合、前記（II）式で表わされるジアミノ化合物の50
モル％以下を、好ましくは30モル％以下をジアミノシリ
コン化合物で置き換えて用いることができる。本発明の
液晶配列制御膜に用いるポリイミド系高分子は、前記成
分の他に他の芳香族ジアミノ化合物、脂環式ジアミノ化
合物及びその誘導体を導入して変性することも可能であ
る。具体的に例を挙げると、4，4′−ジアミノフェニル
エーテル、4，4′−ジアミノジフェニルメタン、4，4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4，4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、4,4'−ジ（メターアミノフエノキ
シ）ジフェニルスルホン、4，4′−ジ（パラ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトーフェニレンジ
アミン、メターフェニレンジアミン、パラ−フェニレン
ジアミン、ベンジジン、2，2′−ジアミノベンゾフェノ
ン、4，4′−ジアミノベンゾフェノン、4，4′−ジアミ
ノジフェニルー2，2′−プロパン、1，5−ジアミノナフ
タレン、1，8ージアミノナフタレン等の芳香族ジアミノ
化合物、1，4−ジアミノシクロへキサンなどの脂環式ジ
アミノ化合物である。これらのジアミノ化合物は、前記
（II）式で表わされるジアミノ化合物をその50モル％以
下、好ましくは30モル％以下を置き換えることにより使
用できる。

【００２５】ポリアミック酸を基板上に塗布するには、
ポリアミック酸をN−メチル−2−ピロリドン（NMP）、
ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMS0）などの溶剤に
溶解し、0．1〜30重量％溶液（好ましくは1〜10重量％
溶液）に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転
塗布法、スプレー法、印刷法などにより塗布し、基板上
に塗膜を形成する。塗布後、100〜450℃（好ましくは15
0〜300℃）で加熱処理を行い、脱水閉環反応を行なわせ
てポリイミド系高分子膜を設ける。もし得られたポリイ
ミド系高分子膜の基板への接着牲が良好でない場合に
は、事前に基板表面上にシランカップリング剤で表面処
理を行った後ポリイミド系高分子膜を形成すれば改善さ
れる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビン
グして、液晶配列制御膜を得る。

【００２６】次にプレチルト角θ₀の測定法を記す。前
記の手段によって液晶素子基枚上に設けられたポリイミ
ド系高分子膜をラビング装置（例えば協栄セミコンダク
ター製液晶セルラビング装置）で一方向に規定回教ラビ
ングし、セル厚が約10μｍのラビング方向が平行で、か
つ互いに対向するように液晶素子を組み立てる。この液
晶素子に、液晶分子長軸方向における誘電率（ε〃）お
よび分子長軸に垂直な方向における誘電率（ε⊥）が既
知であるネマチック液晶を封入し、しきい値電正より充
分に低い電圧印加して誘電率（ε）を測定すれば、次式
に従ってθ ₀が求められる。 ε＝ε〃sin²θ₀＋ε⊥cos²θ₀ なお、ε〃およびε⊥の値はそれぞれホメオトロピック
配向セルおよびホモジニアス配向セルを用いて、フレデ
リクス転移のしきい値電圧よりも充分に低い電圧を印加
することにより求められる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００２８】実施例1 100mlのフラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサー
及び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、脱水精製したN−メチル−2−ピロリドン
50mlを添加した。次いで、2，2−ビス〔4−（4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕オクタン 2．53g（5．27ミリ
モル）を仕込み撹拌溶解した後、氷冷により5℃に冷却
した。次に、ピロメリット酸二無水物1．15g（5．27ミ
リモル）を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応した。
2時間反応後、6．67重量％で2，2−ビス〔4−（4−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕オクタンとピロメリット酸二
無水物のモル比が1：1からなるポリアミック酸透明溶液
が得られた。この溶液の25℃の粘度（東京計器（株）製
E型粘度計を使用し、温度25±0.1℃で測定した。）は
6．4センチポイズであった。この溶液を片面に酸化イン
ジウム系透明導電膜（ITO膜）を電極として設け、あら
かじめシランカップリング剤APS−E（チッソ（株）製）
で表面処理を行った透明ガラス基板上に、回転塗布法
（スピンナー法）て塗布した。塗布条件は回転数3，000
rpm、10秒であった。塗布後、200℃1時間で加熱処理を
行い、ポリイミド系高分子膜を得た。このときの塗膜の
膜厚を触針式膜厚計て測定したところ約1，200Åであっ
た。続いて、2枚の基板の塗膜面をそれぞれラビング装
置で30回ラビングし、ラビング方向が平行で、かつ互い
に対向するようにセル厚10μｍの液晶セルを組み立て、
チッソ（株）製液晶組成物YY−4006を封入した．封入
後、等方性液体温度まで加熱し、徐冷することによって
液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良好であり、
前述のプレチルト角の測定法により得られたこの液晶素
子のプレチルト角は19度であった。

【００２９】実施例2 ポリイミド系高分子膜は以下の製法で作成された。300m
lのフラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサー及び
窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置換
した後、脱水精製したN−メチルー2−ピロリドン150．7
1mlを添加した。次いで、2，2−ビス〔4 −（4−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕オクタン 5．00g（10．4ミ
リモル）を仕込み撹拌溶解した後，水冷により5℃に冷
却した。次に、ピロメリット酸二無水物2．60g（11．9
ミリモル）を一度に投入し、冷却しながら撹拌反応する
と、反応系は徐々に粘度が上昇しながら10℃まで発熱し
た。1時間反応後、パラアミノフェニルトリメトキシシ
ラン0．57g（2.67ミリモル）を加え、10℃1時間撹拌反
応により5重量％でピロメリット酸二無水物、2，2−ビ
ス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン及
びパラアミノフェニルトリメトキシシランのモル比がそ
れぞれ 8：7：1．8 からなるポリアミック酸透明溶液
が得られた。この溶液の25℃での粘度は17．3センチポ
イズであった。この溶液をブチルセルソルブで希釈しポ
リアミック酸の4．5％溶液とした後、片面が酸化インジ
ウム系透明導電膜（ITO膜）を電極として設けた透明ガ
ラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。
塗布条件は回転数3，000rpm、10秒であった。塗布後、2
00℃1時間で加熱処理を行い、塗膜の膜厚が約1,100Åの
ポリイミド系高分子膜を得た。続いて、実施例1と同様
の操作により、セル厚10μｍの液晶素子を得た。この液
晶素子の配向性は良好であり、前述のプレチルト角の測
定法により得られる液晶素子のプレチルト角は13度であ
った。

【００３０】実施例3 N−メチルー2一ピロリドン194・61ml、2，2−ビス〔4−
（4−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン6．60g（1
3．0ミリモル）、ピロメリット酸二無水物3．24g（14．
9ミリモル）、またパラアミノフェニルトリメトキシシ
ラン 0．71g（3．33ミリモル）を使用する以外は実施
例2と同様の操作て、5重量％でピロメリット酸二無水
物、2，2−ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕デカン及びパラアミノフェニルトリメトキシシラン
のモル比がそれぞれ 8：7：1．8 からなるポリアミッ
ク酸透明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は1
3．5センチポイズであった。この溶液をブチルセルソル
ブで希釈しポリアミック酸4．5％の溶液とした後、実施
例1と同様の操作で膜厚約1,000Åのポリイミド系高分子
膜を作成し、セル厚10μｍの液晶素子を得た．この液晶
素子の配向性は良好であり、得られたプレチルト角は18
度であった。

【００３１】参考例１ N−メチルー2−ピロリドン235・19ml、2，2一ビス〔4−
（4−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン7．60g（1
6．9ミリモル）、ピロメリット酸二無水物4.22g（19．3
ミリモル）また、パラアミノフェニルトリメトキシシラ
ン0．93g（4．36ミリモル）を使用する以外は実施例2と
全く同様の操作で、5重量％でピロメリット酸二無水
物、2，2−ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサン及びパラアミノフェニルトリメトキシシラ
ンのモル比がそれぞれ 8：7：1．8のポリアミック酸透
明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は38．4セ
ンチポイズであった。この溶液をN−メチルー2−ピロリ
ドンとブチルセルソルブ1：1の混合溶媒て希釈しポリア
ミック酸4．0％溶液とした後、実施例1と同様の操作で
膜厚約1,000Åのポリイミド系高分子膜を作成し、セル
厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良
好であり、得られたプレチルト角は7度であった。

【００３２】実施例5 N−メチルー2一ピロリドン151．7ml、2，2−ビス〔4−
（4−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン4．34g
（9．04ミリモル）、ピロメリット酸二無水物2．63g（1
2．06ミリモル）また，パラアミノフェニルトリメトキ
シシラン1．28g（6．01ミリモル）を使用する以外は実
施例2と同様の操作で、5重畳％でピロメリット酸二無水
物、2，2−ビス〔4−（4−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕オクタン及びパラアミノフェニルトリメトキシシラ
ンのモル比がそれぞれ8：6：4からなるポリアミック酸
透明溶液が得られた。この溶液の25℃での粘度は21セン
チポイズであった。この溶液をブチルセルソルブで希釈
しポリアミック酸濃度4．5％の溶液とした後、実施例1
と同様の操作で膜厚約860Åのポリイミド系高分子膜を
作成し、セル厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子
の配向性は良好であり、得られたプレチルト角は7度で
あった。

【００３３】比較例1 N−メチル−2−ピロリドン 61ml、2，2−ビス〔4−（4
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン 2．16g
（5．27ミリモル）、ピロメリット酸二無水物1．15g
（5．27ミリモル）を使用する以外は実施例2と全く同様
の操作で5重量％で2，2−ビス〔4−（4−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物の
モル比がそれぞれ1：1のポリアミック酸透明溶液が得ら
れた。この溶液の25℃での粘度は203センチポイズであ
った。この溶液をブチルセルソルブで希釈しポリアミッ
ク酸の2．5％溶液とした後、実施例1と同様の操作で膜
厚約1,000Åのポリイミド系配列制御膜を作成し、セル
厚10μｍの液晶素子を得た。この液晶素子の配向性は良
好であり、得られたプレチルト角は5度であった。

【００３４】

【発明の効果】式(I)で示される構造単位を有するポリ
イミド系高分子膜を液晶配列制御膜として用いることに
より、液晶分子に高いプレチルト角を与えることが可能
になった。高いプレチルト角は（l）式におけるR1およ
びR2の直鎖アルキルによって有効にもたらされるものと
考えられ、実施例2及び3,参考例１の結果からR1の鎖長
が或る範囲内で長くなるとプレチルト角が増加する傾向
のあることが判る。本発明のポリイミド系硬化物を液晶
配列制御膜として用いることにりSTNモードに好適の液
晶素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図1】実施例2で作成されたポリイミド糸高分子膜の赤
外線吸収スペクトル図である。

【図2】実施例3で作成されたポリイミド糸高分子膜の赤
外線吸収スペクトル図である。

【図3】参考例１で作成されたポリイミド糸高分子膜の
赤外線吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林竜二神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番３号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(I) 【化１】（式中、R₁は炭素数６〜２２のアルキル基を、R₂は水素
または炭素数１〜２２のアルキル基をそれぞれ示し、R₃
〜R₁₀は同一または相異なる水素または炭素数１〜４の
アルキル基をそれぞれ示し、Arは４価の芳香族基を示
す。）で表される構造単位を持つポリイミド系硬化膜。
【請求項２】 R₁が炭素数６〜１２のアルキル基である
請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】 R₁が炭素数６〜８のアルキル基である請
求項１に記載の硬化膜。