JPH06222367A - 液晶配向膜および液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ラビングによる傷の発生が焼成条件に依存し
にくい液晶配向膜を提供する。 【構成】 （一般式Ｉ及びIIＸは２価の芳香族基又は脂環構造を有
する基、Ｙ₁ ，Ｙ₂ は互いに異なる４価の芳香族基また
は脂環構造を有する基、ｍ，ｎは整数）で表わされる構
造単位を有するポリイミドを主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜および液晶
素子に関し、さらに詳しくはラビングによる配向膜の損
傷が生じにくい液晶配向膜および液晶素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されている液晶表示素子は、上
下２枚で一対をなす電極基板の表面でネマチック液晶分
子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチ
ック（以下、ＴＮと略す）モードを利用したもの、上下
電極基板の間でネマチック分子の配列方向を１８０〜３
００度に捻り、複屈折効果を利用したスーパーツイスト
・ネマチック（以下、ＳＴＮと略す）モードを利用した
もの、また、強誘電性液晶を用いたもの等が存在する
が、これらの素子は液晶を配列するために、電極基板上
に配向膜を形成し、この配向膜を布等でラビング（一方
向にこする）することにより液晶がラビングをした方向
に配列する性質を利用している。

【０００３】しかし、この手法では力学的なラビングと
いう工程を経由するため、配向膜が削れることによる傷
が発生する。この傷は、液晶素子を点灯したときに傷状
の欠陥となって現れるため、製品の欠陥率減少に対する
大きな障害となっている。通常、これらの液晶素子に使
用する配向膜はポリイミド系の高分子膜を用いている。
一般的にはポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の
状態で電極付き基板に塗布した後、１８０℃以上、好ま
しくは２００℃以上で加熱することによりポリイミドと
する。この過程では、加熱による脱水反応を伴う閉環反
応により塗膜の収縮が起きるが、徐々にイミド化を進め
た場合は収縮による膜内の応力が緩和されながら配向膜
が形成されるため、力学的強度も高く、ラビングによる
傷も発生しにくい膜が得られる。しかし、急激にイミド
化を進めると、膜内の応力が緩和されずに蓄積するた
め、力学的特性に劣ったラビング時に傷つき易い配向膜
が得られる。すなわち、膜の焼成方法によりラビングに
よる傷の発生率が大きく左右されてしまう。そこで、ラ
ビングによる傷の発生が焼成条件に依存しにくい配向膜
が切望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラビ
ングによる傷の発生が焼成条件に依存しにくい液晶配向
膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドの前駆体
であるポリアミック酸を製造する際に数種の骨格が異な
るテトラカルボン酸二無水物を用い、共重合させること
により上記課題が解決可能であることを見出した。また
特に脂環式骨格を有する酸無水物を用いることによりさ
らなる改善が可能になることを見出した。以下に、詳し
く説明する。

【０００６】本発明の液晶配向膜は、一般式

【化３】

【０００７】および

【化４】

【０００８】（上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環
構造を有する基、Ｙ₁ およびＹ₂ は互いに異なる４価の
芳香族基または脂環構造を有する基、ｍおよびｎは整数
を示す）で表わされる構造単位を有するポリイミドを主
成分とすることを特徴とする。本発明の液晶配向膜の製
法は、２価の芳香族基または脂環構造を有するジアミノ
化合物とテトラカルボン酸二無水物とを縮合させて得ら
れるポリアミック酸を透明電極付き基板に塗布した後、
加熱して脱水閉環反応させ、イミド結合を生成させる液
晶配向膜の製法において、互いに異なる４価の芳香族基
または脂環構造を骨格に有する２種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物を用いることを特徴とする。

【０００９】上記一般式（Ｉ）、（II）の酸無水物は互
いに異なる２種以上の化合物を例示したものであり、Ｙ
₁ およびＹ₂ 以外にこれらと異なるＹ₃ 、Ｙ₄ 等の基を
有する構造単位を含んでいてもよい。ポリイミド中の
（Ｉ）式および（II）式の構造単位の組成比は主成分に
なる（Ｉ）式または（II）式の構造単位に対してもう一
方の構造単位を３％〜５０％、好ましくは５％〜４５％
含み、そのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の
重量平均分子量が５０００〜１００万であることが好ま
しい。

【００１０】本発明の液晶配向膜となるポリイミド系高
分子は、一般に溶剤に不溶であるため、基板上に均一な
ポリイミド系高分子膜を設けるには、その前駆体として
通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との縮
合によって得られるポリアミック酸をＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶剤に溶解し、この溶液を刷
毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレ法、印刷法など
の方法で基板に塗布した後、１００〜４５０℃、好まし
くは１５０〜３００℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応
させてイミド結合を持たせる方法が好ましい。

【００１１】上記ポリイミドの前駆体のポリアミック酸
は、通常テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物と
の縮合により合成される。これらの縮合反応は、無水の
条件下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸
ジメチルスルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フ
ェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、
ジオキサン、テトラヒドロフランなど、好ましくはＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒中５０℃また
はそれ以下の温度で行われる。

【００１２】ジアミノ化合物として、具体的には次の化
合物を挙げることができる。１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４
−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎブ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−４−ｎペンチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−４−ｎヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎヘ
プチルシクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎオクチルシクロヘキ
サン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ドデカン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ジ（メタ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′−（パラ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジ
アミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレン
ジアミン、ベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノジフェニル−２，２′−プロパン、１，５−ジ
アミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサメチルプロパン等の芳香族ジアミノ化合物、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、および４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミノ化合物。

【００１３】本発明で用いられるジアミノ化合物はこれ
らに限定されるものではない。また、ジアミノ化合物は
２種類以上を組合わせて用いることができる。一方、ジ
アミノ化合物との結合に用いられるテトラカルボン酸二
無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物等が、また脂環式テトラカルボン酸二
無水物としては、

【００１４】

【化５】

【００１５】などが挙げられる。これらの化合物には異
性体を含むものもあるが、これらの混合物であってもか
まわない。また、本発明に使用するテトラカルボン酸二
無水物は上記のものに限定されることはない。本発明の
液晶配向膜において、ポリイミドにアミノシリコン化合
物またはジアミノシリコン化合物を導入することによ
り、基板への接着性を高くすることができる。

【００１６】本発明の液晶配向膜に係るアミノシリコン
化合物としては、具体的には次の化合物を挙げることが
できる。ＮＨ₂ ─（ＣＨ₂ ）₃ ─Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＮＨ₂ ─（ＣＨ₂ ）₃ ─Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＮＨ₂
─（ＣＨ₂ ）₃ ─Ｓｉ（ＣＨ₂ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＮＨ
₂ ─（ＣＨ₂ ）₃ ─Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、
ＮＨ₂ ─（ＣＨ₂ ）₃ ─Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（Ｏ_n ─Ｃ₃
Ｈ₇ ）₂ 、ＮＨ₂ ─（ＣＨ₂ ）₂ ─Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＮＨ₂ ─（ＣＨ₂ ）₂ ─Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 、ＮＨ₂ ─（ＣＨ₂ ）₄ ─Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、

【００１７】

【化６】

【００１８】これらのアミノシリコン化合物をポリイミ
ド系高分子に導入する場合、その含有量はポリイミド原
料に対して５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下
がより好ましい。また、ジアミノシリコン化合物として
は、

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、ｌは０〜４の整数を示す） （式中、ｌは０〜４の整数を示す）を挙げることができ
る。ポリイミド系高分子に導入する場合、その含有量は
ポリイミド原料であるジアミノ化合物の５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下をジアモノシリコン化合
物で置き換えて用いることができる。

【００２１】本発明の液晶配向膜を基板上に設けるに
は、ポリイミドの前駆体であるテトラカルボン酸二無水
物とジアミノ化合物との縮合によって得られるポリアミ
ック酸を基板上に塗布し、加熱処理して、脱水反応をさ
せてポリイミド系高分子膜を基板上に形成する方法が好
ましい。具体的に説明すると、ポリアミック酸をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、
エチルカルビトールなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０
重量％溶液に調整し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、
回転塗布法、スプレ法、印刷法等により塗布し、基板上
に塗膜を形成する。塗布後、１００〜４５０℃、好まし
くは１８０〜２９０℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応
させてポリイミド系高分子膜からなる液晶配向膜を設け
る。もし得られた高分子膜の基板への接着性が良好でな
い場合には、事前に基板表面上にシランカップリング剤
で表面処理を行った後、高分子膜を形成すれば改善され
る。しかる後、この被膜面を布なので一方向にラビング
して、液晶配向膜を得る。

【００２２】この基板は、通常は基板上に電極、具体的
にはＩＴＯ（酸化インジウム一酸化スズ）や酸化スズの
透明電極が形成される。また、この電極の下に基板から
のアルカリの溶出の防止の目的の絶縁膜、カラーフィル
タ、カラーフィルタオーバーコート等のアンダーコート
膜を形成していてもよく、さらに電極の上に絶縁膜、カ
ラーフィルタ膜などのオーバーコート膜を形成してもよ
く、またＴＦＴ、非線形抵抗素子などの能動素子を形成
していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その
他のセル内の構成は従来の液晶素子の構成と同様のもの
が使用可能である。

【００２３】このように形成された基板の塗膜面を布等
でラビング処理した後、セル化し、液晶を注入して、注
入口を封止する。この封入される液晶としては通常のネ
マチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の
液晶が使用できる。本発明の液晶配向膜は、上記の使用
において良好な配向性を保ちつつ、焼成条件が変わって
もラビングによる傷の発生が減少できる特性を備えてい
る。

【００２４】図１は、上述のようにして製造された液晶
表示装置の断面図である。この装置は、ガラス基板１１
およびその上に形成された透明電極１２および液晶配向
膜１３と、ガラス基板１１間にスペーサ兼シール樹脂１
４により封入された液晶１５とより構成される。透明電
極１２は図示されていない電圧印加手段が接続され、電
極間に所定の装置を印加することにより液晶表示装置が
作動する。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明ではこれらの実施例に限定されな
い。 実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を
付した１１の４つ口フラスコに脱水精製したＮ−メチル
−２−ピロリドン２００ｇ、次いで１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシク
ロヘキサン２７．１ｇを仕込み攪拌溶解した。これを２
０℃に冷却してピロメリット酸二無水物９．４ｇおよび
前述の一般式（III ）でｎが平均１．２である脂環式酸
二無水物の混合物３．１ｇを一度に投入し、冷却しなが
ら攪拌反応した。２時間後、パラアミノフェニルトリメ
トキシシラン０．４ｇを加えて室温で３時間攪拌反応さ
せた。その後、反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン
１３３．３ｇおよびブチルセロソルブ３３３．４ｇで希
釈することによりポリアミック酸６重量％の透明溶液が
得られた。この溶液の２５℃における粘度（東京計器社
製Ｅ型粘度計を使用し、温度２５±０．１℃で測定した
値、以下同じ）は、５０センチポアズであった。この溶
液を用いて、ＩＴＯ透明電極を設けた透明ガラス基板上
に印刷により塗布した。塗布後、ホットプレート上で加
熱乾燥した後、２４０℃のホットプレートまたはオーブ
ンで加熱処理を行い、塗膜の厚さ約６００Åのポリイミ
ド膜を得た。このポリイミド膜が形成された基板２枚の
塗膜面をそれぞれ所定の強さでラビングし、ツイスト角
が２４０度の液晶セルを組立て、液晶を封入した。封入
後、等方性液体温度まで加熱し、除冷することによって
液晶素子を得た。

【００２６】これらの液晶素子の配向性は良好であり、
どちらの加熱方法を用いてもラビングから発生する傷状
の欠陥は発生しなかった。 比較例１ 実施例１において、構造式（II）で示される脂環式酸二
無水物を用いないでピロメリット酸のみを用いた他は全
く同様な操作を行い、６重量％の透明溶液が得られた。
この溶液の２５℃における粘度（東京計器社製Ｅ型粘度
計を使用し、温度２５±０．１℃で測定した）は、６０
センチポアズであった。この溶液を用いて、ＩＴＯ透明
電極を設けた透明ガラス基板上に印刷により塗布した。
塗布後、ホットプレート上で加熱乾燥した後、２４０℃
のホットプレートまたはオーブンで加熱処理を行い、塗
膜の厚さ約６００Åのポリイミド膜を得た。このポリイ
ミド膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれ所定の
強さでラビングし、ツイスト角が２４０度の液晶セルを
組立て、液晶を封入した。封入後、等方性液体温度まで
加熱し、除冷することによって液晶素子を得た。

【００２７】これらの液晶素子の配向性は良好であっ
た。また、オーブンで加熱処理して得られた液晶素子で
はラビングの傷は見られなかったが、ホットプレートで
加熱処理を行った液晶素子ではラビングの傷が発生して
おり、加熱処理の方法によりラビングによる傷の発生の
具合が異なっている。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、配向性が良好であり、
ラビングの傷の発生が焼成条件に依存しない配向膜が得
られる。また本発明の液晶配向膜を用いた液晶表示装置
によれば、ラビングの傷が出ない表示品位の良好な液晶
ディスプレイを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される液晶表示装置の断面図を示
す。

【符号の説明】

１１…ガラス基板、１２…透明電極、１３…配向膜、１
４…スペーサ兼シール樹脂、１５…液晶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊川 克彦 大阪府寝屋川市緑町９番14号の302

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 および 【化２】 （上式中、Ｘは２価の芳香族基または脂環構造を有する
   基、Ｙ₁ およびＹ₂ は互いに異なる４価の芳香族基また
   は脂環構造を有する基、ｍおよびｎは整数を示す）で表
   わされる構造単位を有するポリイミドを主成分とするこ
   とを特徴とする液晶配向膜。
2. 【請求項２】 Ｙ₁ およびＹ₂ の少なくとも１種類は脂
   環構造を有する基であることを特徴とする請求項１の液
   晶配向膜。
3. 【請求項３】 請求項１記載の液晶配向膜を使用したこ
   とを特徴とする液晶表示素子。
4. 【請求項４】 ２価の芳香族基または脂環構造を有する
   ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを縮合さ
   せて得られるポリアミック酸を透明電極付き基板に塗布
   した後、加熱して脱水閉環反応させ、イミド結合を生成
   させる液晶配向膜の製法において、互いに異なる４価の
   芳香族基または脂環構造を骨格に有する２種以上のテト
   ラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする液晶配
   向膜の製法。