JPH1087967A - 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそのフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶ポリエステルの優れた機械的性質、耐熱性
などの機能を保持し、かつ液晶ポリエステルの欠点であ
った溶融時の特異な粘度挙動を改良した液晶ポリエステ
ル樹脂組成物および該組成物からなるガスバリア性、熱
安定性に優れ、しかも安価なフィルムおよびその製造方
法を提供する。 【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステル５６〜９９重量
％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応しうる官能基
を有するアクリルゴム１〜４４重量％よりなる液晶ポリ
エステル樹脂組成物、および該液晶ポリエステル樹脂組
成物より得られるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形や押出成
形などにより、成形品などに利用できる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物および該組成物を成膜してなるガスバリア
性フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック
液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。し
かし、異方性が極めて大きいという欠点がある。さらに
制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温度も高
いため用途が限られていた。また、液晶ポリエステルは
一般に高価であることも問題であった。

【０００３】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的
性質を保持し、制振性能、成形品の異方性が改良され、
かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から
要望されていた。特開昭５６−１１５３５７号公報に
は、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形成性重合体
とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可能な重合体
に異方性溶融体形成性重合体を加えることにより、溶融
加工可能な重合体の加工性を改良できることが記載され
ている。例えば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレ
ン混合物に液晶ポリエステルを加えた例などが挙げられ
ている。また特開平２−９７５５５号公報にハンダ耐熱
性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリア
リーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が記載されて
いる。しかしながら、一般に成形温度の高い液晶ポリエ
ステルに、それより成形温度の低いポリフェニレンエー
テルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、組成
物の溶融加工性は向上しても、高温での成形加工の際の
配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良が生じると
いう問題があった。また、該組成物の耐熱性、機械的性
質、耐衝撃性などが不充分であるという問題点があっ
た。

【０００４】また、特開昭５７─４０５５１号、特開平
２─１０２２５７号公報などに液晶ポリエステルと芳香
族ポリカーボネートからなる組成物が開示されている
が、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものでは
なかった。米国特許５２１６０７３号明細書には、液晶
ポリマーにエポキシ化ゴムを配合してなるブレンドにつ
いて開示されているが、それらの耐熱性、機械的性質も
充分なものではなかった。また、特開昭５８−２０１８
５０号公報、特開平１−１２１３５７号公報、特開平１
−１９３３５１号公報、ＥＰ６７２７２／Ａ２号公報、
特開平７−３０４９３６号公報などに、液晶性高分子に
熱可塑性樹脂を配合してなる組成物が記載されている
が、いずれも十分な物性、特にフィルムの熱安定性など
を発現するには至っていない。

【０００５】一方、フィルム原料という観点からは、液
晶ポリエステルは、一般的に溶融型液晶（サーモトロピ
ック液晶）ポリマーと呼ばれ、強い分子間相互作用によ
って溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエ
ステルであり、その強い分子間相互作用、分子配向のた
めに、液晶ポリエステルについてよく知られる高強度、
高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア
性等の機能を持ったフィルム材料としての工業化が期待
されてきた。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
芳香族ポリエステルと異なって分子が剛直なために溶融
状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著し
く配向するので、わずかなせん断によっても溶融粘度が
急に低下する挙動を示したり、温度上昇によって急激に
溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に
低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を
保つのが非常に難しく、さらに、分子が配向しているこ
とで縦横の性能バランスが取りにくくて極端な場合には
分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、
ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという大きな
問題があった。そのため、液晶ポリエステルの機能を生
かした液晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化
されるには至っていなかった。

【０００６】このような液晶ポリエステルに関して、特
開昭５２−１０９５７８７号公報や特開昭５８−３１７
１８７号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフ
ィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた
積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィ
ルム剥離の問題がある。米国特許４９７５３１２号明細
書、ＷＯ９０１５７０６号公報などにはリングダイを回
転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消す工
夫が、また特開昭６２−２５５１３号公報、特開昭６３
−９５９３０号公報、特開昭６３−２４２５１３号公報
には、Ｔダイ法における特殊な工夫が提案されている。
しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によって分
子配向による異方性を緩和する方法を示したものあり、
コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいという
欠点がある。

【０００７】また、特開昭６２−１８７０３３号公報、
特開昭６４−６９３２３号公報、特開平２−１７８０１
６号公報、特開平２−２５３９１９号公報、特開平２−
２５３９２０号公報、特開平２−２５３９４９号公報、
特開平２−２５３９５０号公報には液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との多層（積層）シート、多層（積層）フ
ィルムが提案されているが、層間に接着層が介在するこ
とにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持
つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィル
ムの製造が困難であるという問題がある。

【０００８】一方、液晶高分子の異方性が緩和され、し
かも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにイ
ンフレーション成膜が試みられている。インフレーショ
ン成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状の
スリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その
中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周
を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。そ
の例として例えば、特開昭６３−１７３６２０号公報、
特開平３−２８８６２３号公報、特開平４−４１２６号
公報、特開平４−５０２３３号公報または特開平４−４
９０２６号公報などには、液晶ポリエステルをインフレ
ーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特
殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であった
り、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするも
のであったり、または極めて限定された条件下でのイン
フレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではな
かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶ポリエ
ステルの優れた機械的性質、耐熱性などの機能を保持
し、かつ液晶ポリエステルの欠点であった溶融時の特異
な粘度挙動を改良した液晶ポリエステル樹脂組成物およ
び該組成物からなるガスバリア性、熱安定性に優れ、し
かも安価なフィルムおよびその製造方法を提供しようと
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け、本発明に到達し
た。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステル５６〜９９
重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応しうる官
能基を有するアクリルゴム１〜４４重量％よりなる液晶
ポリエステル樹脂組成物、および該液晶ポリエステル樹
脂組成物より得られるフィルムにかかるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香
族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒド
ロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、などが挙
げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する
ものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香
族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
に、それらのエステル形成性誘導体が使用されることも
ある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下
記のものを例示することができるが、これらに限定され
るものではない。

【００１２】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位：

【００１３】

【００１４】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【００１５】

【００１６】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
返し構造単位：

【００１７】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くは、かかる繰返し構造単位を少なくとも全体の３０モ
ル％含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組
み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好
ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。

【００２５】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２６】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００２７】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）は、成分（Ａ）の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有するアクリルゴムである。

【００２８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
とは、特に限定するものではないが、例えばエポキシ
基、オキサゾニル基、アミノ基などが挙げられ、エポキ
シ基が好ましい。エポキシ基を有する官能基としては、
グリシジル基が挙げられる。グリシジル基を有する単量
体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよ
び／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いら
れる。

【００２９】ここで不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ル単位を与える化合物は、一般式 で表される。（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有す
る炭素数２〜１３の炭化水素基である。）

【００３０】また不飽和グリシジルエーテル単位を与え
る化合物は、一般式 （式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−または である。）

【００３１】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００３２】成分（Ｂ）におけるアクリルゴムは、一般
式（１） （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。）、一般式（２） （式中、Ｒ² は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ
³ は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、およ
び一般式（３） （式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵ 炭素原子
数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶ は炭素原子数１〜２０
のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を
示す。）で示される群から選ばれた少なくとも１種の単
量体を主成分とするものである。

【００３３】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００３４】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの１種あ
るいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。

【００３５】本発明の成分（Ｂ）のアクリルゴムの構成
成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体
と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。こ
のような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレ
ン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベン
ジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸などが挙げられる。

【００３６】本発明の成分（Ｂ）の液晶ポリエステルと
反応しうる官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成
成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０〜９９．９
重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０重量％、
上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ば
れる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量
体０〜３０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。

【００３７】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００３８】本発明における成分（Ｂ）のアクリルゴム
は、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、４〜６
０のものがさらに好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。

【００３９】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分
（Ａ）が５６〜９９重量％、好ましくは６５〜９８重量
％、さらに好ましくは７０〜９７重量％、成分（Ｂ）が
４４〜１重量％、好ましくは３５〜２重量％、さらに好
ましくは３０〜３重量％である。成分（Ａ）が５６重量
％未満であると該組成物の耐熱性が低下して好ましくな
い。成分（Ａ）が９９重量％を超えると該組成物の成膜
性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価
なものとなり好ましくない。

【００４０】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。例えば、溶融状態で各成分を混合し、
溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈澱させる方法が挙げら
れる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練さ
せる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態
で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般
に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニー
ダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高
混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシ
リンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好まし
く、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。

【００４１】混練し際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシュルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００４２】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００４３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００４４】通常、上記の方法で得られた液晶ポリエス
テル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金（ダイ）を
通して押出した溶融樹脂を引き取ることによって、液晶
ポリエステル樹脂組成物フィルムを得ることができる
が、予め混練の過程を経ず、成形時に各成分をドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して樹脂組成物とし、
直接成形加工品を得ることもできる。口金（ダイ）は通
常Ｔ型ダイ（以下、Ｔダイということがある）あるいは
環状スリットのダイを用いることができる。

【００４５】Ｔダイを用いたフィルム成形の場合、押出
機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物
は、通常下向きのＴダイを通過してシート状の溶融体と
なり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置で
巻き取られる。

【００４６】このような成膜時における押出機の設定条
件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機
のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好
ましく、２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が
困難となる場合があり好ましくない。

【００４７】Ｔダイ（２）のスリット間隔は０．２〜
１．２が好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成
物フィルムの厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能
であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ
好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィル
ムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものであ
る。またＴダイから押出された該樹脂組成物の二軸延伸
フィルムも得ることができる。

【００４８】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィ
ルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はない
が、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の
組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、
それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔ
ダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸す
る同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シート
を二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延
伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。

【００４９】どの方法による場合でも、成膜温度は本発
明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナ
ス６０℃以上、流動開始恩疎プラス６０℃以下の温度範
囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始恩疎プラ
ス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに
好ましい。

【００５０】また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍ
ｍ〜１．２ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により
適当な値が決められるが、例えば、二軸延伸機で延伸す
る場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義
すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延
伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０
が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと延伸効果
が小さく、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不
十分な場合がある。

【００５１】環状スリットのダイを使用するインフレー
ション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル
樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押
出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０
℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押
出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方
へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常
０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリ
ットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５
〜６００ｍｍである。

【００５２】溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルム
に、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この
筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば
窒素ガス等を吹き込むことにより長手方向と直角な横手
方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができ
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のイン
フレーション成形（成膜）において、好ましいブロー比
は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０
である。インフレーション成膜時の設定条件が上記の範
囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリ
エステル樹脂組成物フィルムを得るのが困難となり好ま
しくない。膨張させたフィルムは、その円周を空冷、あ
るいは水冷させたのち、ニップロールを通過させて引き
取る。

【００５３】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。

【００５４】本発明により得られる液晶ポリエステル樹
脂組成物フィルムの膜厚は特に制限されないが、好まし
くは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ
である。

【００５５】本発明においては、液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムと、（Ｃ）熱可塑性樹脂（但し、液晶ポ
リエステルおよび液晶ポリエステル樹脂組成物を除く）
フィルムとを、Ｔダイ法やインフレーション法などによ
り積層したフィルムも得ることができる。ここでいう熱
可塑性樹脂は、液晶ポリエステルあるいは液晶ポリエス
テル樹脂組成物以外であれば、特に限定するものではな
いが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−
オレフィン共重合体の如きポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポ
リエーテルサルホン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサ
ルファイド、フッ素樹脂などが好ましく用いられる。こ
れらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ートがさらに好ましい。熱可塑性樹脂としては１種、ま
たは２種以上のものを混合してフィルム化することがで
きる。本発明における熱可塑性樹脂は、分子鎖に官能基
を導入し、変性した熱可塑性樹脂も含まれる。

【００５６】積層フィルムの製造方法は特に限定するも
のではないが、各構成成分の溶融樹脂を、ダイ内部で重
ね合わせた後、ダイから押し出す方法、各溶融体樹脂を
ダイから押し出したのち重ね合わせる方法、あるいは各
溶融体樹脂をダイの手前で重ね合わせたのちダイから押
し出す方法などを挙げることができ、目的に応じて製造
方法を選択することができる。また、液晶ポリエステル
樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとをドライ
ラミ加工して積層フィルムを得ることもできる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００５８】（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。ここで、流
動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５
００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂
を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² のもとで、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が
４８０００ポイズを示す温度のことをいう。

【００５９】以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記す
る。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性
を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位
は、次の通りである。

【００６０】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒
素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時
間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で
１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留
出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得
られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマ
ーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキ
ルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理する
ことによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰
り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下
該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマー
は加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。

【００６１】液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単
位の比率は次の通りである。

【００６２】（２）成分（Ｂ） （ｉ）日本ゼオン（株）製 エポキシ基含有アクリルゴム Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１ （ムーニー粘度（１００℃）＝３６） 以下、Ｂ−１と略記することがある。

【００６３】（ii）日本ゼオン（株）製 エポキシ基含有アクリルゴム Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１ （ムーニー粘度（１００℃）＝５５） 以下、Ｂ−２と略記することがある。

【００６４】（３）射出成形品の物性の測定方法 荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）：ＴＤＵＬ測定用試験片
（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成
形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じてＴＤＵＬ（荷重１
８．６ｋｇ）を測定した。

【００６５】（４）フィルム物性の測定方法 酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）
に準拠して温度２０℃の条件で測定した。単位はｃｃ／
ｍ² ・２４ｈｒ・ｌａｔｍである。

【００６６】水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カッ
プ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で
測定した。単位はｇ／ｍ² ・２４ｈｒ・ｌａｔｍであ
る。なお、酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを２
５μｍに換算して求めた。

【００６７】熱分解温度：島津（株）製 Ｔｈｅｒｍｏ
ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＧＡ−
５０型を使用し、細断したフィルム約１０ｍｇにつき窒
素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで昇温して熱分解が開始さ
れる温度を求めた。

【００６８】実施例１〜３、比較例１〜４ 表１の組成で各成分をヘンシュルミキサーで混合し、日
本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて表１
記載のシリンダー設定温度、スクリュー回転数１８０ｒ
ｐｍで溶融混練行って組成物を得た。該組成物を日精樹
脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用
い、表１記載のシリンダー設定温度、金型温度８０℃で
射出成形を行った。この組成物のペレットを円筒ダイを
備えた３０ｍｍφの単軸押出機を用い、表１記載のシリ
ンダー設定温度、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、直径
５０ｍｍ、リップ間隔１．２ｍｍ、表１記載のダイ設定
温度の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状
フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを
膨張させ、次に冷却させてのちニップロールに通して引
取速度９ｍ／ｍｉｎで引張り、液晶ポリエステル樹脂組
成物フィルムを得た。該液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方向
（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フィ
ルム引取速度により制御した。この際、引取速度、ＭＤ
方向の延伸倍率、ＴＤ方向のブロー比およびフィルム厚
さは表１に示す通りである。得られた液晶ポリエステル
樹脂組成物フィルムの物性値を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明で用いられる液晶ポリエステル樹
脂組成物は、液晶ポリエステルの欠点であった溶融時の
特異な粘度挙動が改良されており、フィルム成形をはじ
めとした成形加工性が容易でり、本発明による方法で該
液晶ポリエステル樹脂組成物をフィルム成形することに
より、液晶ポリエステルの優れた機械的性質、耐熱性、
およびガスバリア性等の機能を保持し、さらに熱安定性
に優れ、安価な実用的なフィルムが得られる。

【００７２】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィ
ルムは、このような特性を活かしてガスバリアフィル
ム、耐熱性フィルムなど、具体的には食品包装フィル
ム、薬品包装フィルム、化粧品包装フィルム、電子材料
包装フィルムなどに幅広く使用することができる。さら
に、原料の液晶ポリエステルや熱可塑性樹脂の中から適
当なものを選ぶことにより、炭素、水素、酸素のみの元
素よりなる廃棄が容易で、かつ上記の優れた特性を有す
るフィルムを得ることができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステル５６〜９９重量
   ％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応しうる官能基
   を有するアクリルゴム１〜４４重量％よりなることを特
   徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】液晶ポリエステルと反応しうる官能基が、
   エポキシ基であることを特徴とする請求項１記載の液晶
   ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】液晶ポリエステルと反応しうる官能基を有
   するアクリルゴム（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
   ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
   ル単位を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶
   ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】液晶ポリエステルと反応しうる官能基を有
   するアクリルゴム（Ｂ）が、単量体として下記一般式
   （１）〜（３）で表される単量体から選ばれた少なくと
   も１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
   シアノアルキル基を示す。） （式中、Ｒ² は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ
   ³ は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。） （式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵ 炭素原子
   数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶ は炭素原子数１〜２０
   のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を
   示す。）
5. 【請求項５】アクリルゴム（Ｂ）が、アクリル酸アルキ
   ルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキ
   ルエステル４０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グ
   リシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエー
   テル０．１〜３０重量％、アクリル酸アルキルエステル
   および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル
   と共重合可能な単量体０〜３０重量％を共重合して得ら
   れることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】成分（Ｂ）が、ムーニー粘度が３〜７０の
   範囲のアクリルゴムであることを特徴とする請求項１記
   載の液晶ポリエステル樹脂組成物。ここでいうムーニー
   粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージ
   ロータを用いて測定した値をいう。
7. 【請求項７】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
   し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであ
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液
   晶ポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカル
   ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
   とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族
   ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
   のであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
10. 【請求項１０】Ｔダイから溶融押出しされた請求項１〜
    ９記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、一軸延伸ある
    いは二軸延伸して得られることを特徴とするフィルム。
11. 【請求項１１】請求項１〜９記載の液晶ポリエステル樹
    脂組成物をインフレーション成形して得られることを特
    徴とするフィルム。