JPH1088038A

JPH1088038A - トリアルキルゲルミルエステル共重合体を含む防汚塗料組成物、およびその用途

Info

Publication number: JPH1088038A
Application number: JP23939996A
Authority: JP
Inventors: Hajime Yasuda; 田源安; Hisashi Tamai; 井久司玉; Masaaki Oya; 家政明大; Yasuto Hikichi; 地康人引; Naoya Nakamura; 村直哉中; Makoto Tsuboi; 井誠坪
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP3650484B2

Abstract

(57)【要約】【課題】錫を含有せず、透明性、耐水性、耐クラック
性、耐剥離性などの物性に優れ、防汚性、自己研掃性
（消耗性）に優れた透明防汚塗料組成物およびこの透明
防汚塗料組成物を用いた透明防汚塗膜および没水透明構
造物の防汚方法を提供する。【解決手段】トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレ
ート共重合体からなることを特徴とする透明防汚塗料組
成物であって、トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレ
ート共重合体が下記一般式（Ｉ）で表されるトリアルキ
ルゲルミル（メタ）アクリレートから誘導される構成単
位を含む防汚塗料組成物。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素数３以上のアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、トリアルキルゲルミル共
重合体を含む防汚塗料およびその用途に関し、さらに詳
しくは、水棲生物の付着を効果的に防止しうる防汚塗膜
を形成する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形
成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚
方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】水中構造物、船底、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、
フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の藻類、あるいは
バクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すること
があり、外観が損ねられ、その機能が害されることがあ
る。

【０００３】従来では、このような汚染を防止すべく、
前記のような構造物には、防汚塗料として、例えば、ト
リブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等と
の共重合体(錫ポリマー)と亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含
有するものが塗布されていた。

【０００４】この防汚塗膜中の該共重合体は、海水中で
加水分解されてビストリブチル錫オキサイド（トリブチ
ル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂｕはブチル
基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ₃Ｓｎ
Ｘ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放出して防
汚効果を発揮するとともに、加水分解された共重合体自
身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自
己研掃型塗料」であるため、塗膜表面は、樹脂残渣が残
らず、常に活性な表面を保つことができる。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖
による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり
得るような錫を含有しない共重合体を用いた防汚塗料組
成物の開発が求められている。

【０００６】また、水中展望台の水中窓や潜水艦の水中
センサーなど透明性が要求される構造物に、防汚塗料を
塗布する場合、防汚塗料組成物中に亜酸化銅（Ｃｕ
₂Ｏ）などの防汚剤が含まれていると、塗膜が着色した
り、塗料自体が不透明になってしまうので、防汚剤を含
まずに、防汚性を発揮できる透明防汚塗料組成物の開発
も求められている。このような透明防汚塗料組成物とし
て、錫ポリマーは、ポリマー自身が防汚性を有している
ため、有望な化合物であるが、前述のように環境問題の
点から、使用は好ましくない。

【０００７】このような錫を含有しない防汚塗膜として
は、例えば、特公平７−６４９８５号公報には、亜鉛、
銅またはテルル原子からなる金属含有樹脂組成物が開示
されている。しかしながら、この組成物自体の防汚性が
不充分である上、金属の種類によって着色しており、無
色透明性を要求される用途には好ましくない。

【０００８】また特開平７-１０２１９３号公報には、
トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体からなる共
重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する防汚塗料
組成物が開示されている。しかしながら、このような珪
素原子を含む防汚塗料組成物は、防汚剤を含有している
ため、塗膜が不透明であったり、着色していたりするた
め、透明性が要求される防汚塗膜に用いることはできな
い。また、このトリオルガノシリル基を有する不飽和単
量体からなる共重合体はそれ自体の生理活性が低く、錫
を含有する塗膜に比べて、著しく防汚性が劣るという欠
点がある。

【０００９】特開平３-２７８０５９号公報には、トリ
エチルゲルミル（メタ）アクリレートの重合体および共
重合体が開示されている。しかしながら、このような重
合体および共重合体を用いた防汚塗膜は、耐水性、耐加
水分解性に劣るため、塗膜にクラックを生じたり、塗膜
が剥離しやすい上、海水中では短期間で崩壊、消失して
しまうなどの問題点があった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、錫を含有せ
ず、透明性、耐水性、耐クラック性、耐剥離性などの物
性に優れ、防汚性、自己研掃性（消耗性）に優れた透明
防汚塗料組成物およびこの透明防汚塗料組成物を用いた
透明防汚塗膜および没水透明構造物の防汚方法を提供す
ることを目的としている。

【００１１】また本発明は、防汚性、自己研掃性（消耗
性）に優れ、耐クラック性、耐剥離性などの物性に優れ
た防汚塗膜を形成できるような防汚塗料組成物、このよ
うな防汚塗料組成物から形成されている塗膜、このよう
な防汚塗料組成物を用いた防汚方法、塗膜で被覆された
船体または水中構造物を提供することを目的としてい
る。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る透明防汚塗料組成物は、ト
リアルキルゲルミル（メタ）アクリレート共重合体から
なることを特徴としている。

【００１３】上記トリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レート共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリア
ルキルゲルミル（メタ）アクリレートから誘導される構
成単位を含んでいることを特徴としている。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素数３以上のアルキル基を示し、Ｒ
⁴は水素原子またはメチル基を示す。）上記共重合体中のトリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レートから誘導される成分単位は、１５〜４５モル％で
あることが好ましい。

【００１６】本発明に係る透明防汚塗膜は、上記透明防
汚塗料組成物から形成されている。本発明に係る没水透
明構造物の防汚方法は、上記透明防汚塗料組成物を没水
透明構造物の表面に塗布して透明防汚塗膜を形成するこ
とを特徴としている。

【００１７】この防汚方法は、没水透明構造物が水中
窓、水槽、水中ライトカバーであると好適である。本発
明に係る水中センサー、水中マーキングまたは船舶用プ
ロペラの防汚方法は、上記透明防汚塗料組成物を水中セ
ンサー、水中マーキングまたは船舶用プロペラの表面に
形成することを特徴としている。

【００１８】本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤
と、トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレート共重合
体とからなることを特徴としている。上記トリアルキル
ゲルミル（メタ）アクリレート共重合体が下記一般式
（Ｉ）で表されるトリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レートから誘導される構成単位を含んでいることが好ま
しい。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素数３以上のアルキル基を示し、Ｒ
⁴は水素原子またはメチル基を示す。）上記共重合体中のトリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レートから誘導される成分単位は、１５〜４５モル％で
あることが好ましい。

【００２１】本発明に係る防汚塗膜は上記防汚塗料組成
物から形成されている。本発明に係る船体または水中構
造物の防汚方法は、上記防汚塗料組成物を船体または水
中構造物の表面に塗布して防汚塗膜を形成することを特
徴としている。

【００２２】本発明に係る船体または水中構造物は上記
防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物
の表面が被覆されていることを特徴としている。

【００２３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について、具体的に説明する。［透明防汚塗料組成物］本発明に係る透明防汚塗料組成
物は、トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレート共重
合体からなる。

【００２４】このような共重合体は、下記一般式（Ｉ）
で表されるトリアルキルゲルミル（メタ）アクリレート
から誘導される構成単位を含んでいる。

【００２５】

【化５】

【００２６】式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数３以上のアルキル基、好ましくは
Ｒ¹〜Ｒ³がいずれも同一の炭素数３以上のアルキル基で
ある。Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基である。

【００２７】このようなトリアルキルゲルミル（メタ）
アクリレートとして具体的には、トリn-プロピルゲルミ
ル（メタ）アクリレート、トリi-プロピルゲルミル（メ
タ）アクリレート、トリn-ブチルゲルミル（メタ）アク
リレート、トリi-ブチルゲルミル（メタ）アクリレー
ト、トリs-ブチルゲルミル（メタ）アクリレート、など
が挙げられる。これらのうち、トリi-ブチルゲルミル
（メタ）アクリレートが好ましく使用される。

【００２８】上記のようなトリアルキルゲルミル（メ
タ）アクリレートと共重合されるモノマー（コモノマ
ー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性
不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性
不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル
酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸2-エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸2-メトキ
シエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ス
チレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、N-ビニ
ルピロリドンなどを挙げることができる。これらのコモ
ノマーは、要求される造膜性、硬度、消耗性などに応じ
て任意に用いることができる。

【００２９】トリn-ブチルゲルミル（メタ）アクリレー
ト、トリi-ブチルゲルミル（メタ）アクリレートのコモ
ノマーとしては、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭ
Ａ）、メタクリル酸エチルエステル（ＥＭＡ）、メタク
リル酸ブチルエステル（ＢＭＡ）等のメタクリル酸低級
アルコールエステルが好ましく、このようなＭＭＡ、Ｅ
ＭＡまたはＢＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単
量体）中に、通常、３０重量％、好ましくは、５０重量
％以上の量で用いられていることが好ましい。

【００３０】このような共重合体は、トリアルキルゲル
ミル（メタ）アクリレート共重合体中のトリアルキルゲ
ルミル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を
１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４５モル％、さら
に好ましくは２０〜４０モル％の範囲で含有している。
このような範囲であると、長期防汚性に優れた透明防汚
塗料組成物が得られる。

【００３１】このような共重合体は、メタクリル酸エス
テルから誘導される成分単位とトリアルキルゲルミルエ
ステルから誘導される成分単位とのランダム共重合体、
ブロック共重合体であり、特にランダム共重合体が合成
の容易さ、塗膜の造膜性、長期防汚性に優れている。

【００３２】また、この共重合体のＧＰＣ測定による数
平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０００００、好ま
しくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１００
０〜４００００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１０００〜２５００００、好ましくは１０００〜１
５００００であり、またこの共重合体の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、通常１.０〜１０.０、好ましくは１.０
〜６.０であることが望ましく、またこの共重合体のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１０〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であることが望ましく、また、この共
重合体の例えば３０重量％（トルエンと酢酸n-ブチルと
の混合溶媒、トルエン：酢酸n-ブチルの重量比＝１：
１）溶液における粘度（２５℃）は、通常１００００cp
s以下、好ましくは５０００cps以下、さらに好ましくは
３０００cps以下であることが望ましい。

【００３３】この共重合体の数平均分子量が上記範囲１
０００〜４００００内にあると、塗装作業性、長期間の
塗膜防汚性能および得られる塗料組成物の塗料状態と貯
蔵安定性に優れるようになる。

【００３４】このようなトリアルキルゲルミル（メタ）
アクリレート共重合体として、具体的には、トリn-プロ
ピルゲルミルメタクリレートまたはトリi-プロピルゲル
ミルメタクリレート４１〜６６重量％と、メチルメタク
リレート５９〜３４重量％とからなる共重合体、トリn-
ブチルゲルミル（メタ）アクリレート、トリi-ブチルゲ
ルミル（メタ）アクリレートおよびトリs-ブチルゲルミ
ル（メタ）アクリレートのいずれか１種以上４５〜６９
重量％と、メチルメタクリレート５５〜３１重量％とか
らなる共重合体などが挙げられる。

【００３５】コモノマーのメチルメタクリレートについ
ては、その一部または全量をエチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートで置換す
ることが可能であり、またそれ以外のモノマーについて
はメチルメタクリレートの半量までが置換可能である。
このように置換することで、任意の塗膜硬度、消耗性を
設定することが可能である。

【００３６】たとえば、塗膜に柔軟性を必要とする場合
はブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート
等の低いガラス転移温度を有するモノマーを、より消耗
性を要求する場合は2-メトキシエチルアクリレート、ビ
ニルピロリドンなどの親水性モノマーを、より耐水性を
必要とする場合はt-ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート等のモノマーを適宜使用すればよ
い。

【００３７】なお、これら共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜
４５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００
〜２５００００、好ましくは１０００〜１５００００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０〜１０.０、好
ましくは１.０〜６.０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、
これらの共重合体のたとえば３０重量％（トルエンと酢
酸n-ブチルとの混合溶媒、トルエン：酢酸n-ブチルの重
量比＝１：１）溶液における粘度（２５℃）は３０００
cps以下であるものが好ましい。

【００３８】このようなトリアルキルゲルミル（メタ）
アクリレート共重合体を調製するには、例えば、通常窒
素気流中などの不活性雰囲気下、トルエン、キシレン、
酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒中
で、トリブチルゲルミル（メタ）アクリレート等のトリ
アルキルゲルミルエステルと、コモノマー類中にメチル
メタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の
量で含有された重合性不飽和化合物とを、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系な
どの重合開始剤、必要に応じてｎ−オクチルメルカプタ
ンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程
度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法
にて反応させればよい。重合開始剤は、トリアルキルゲ
ルミルエステルと、コモノマー類の合計量に対して０.
０１〜１０重量％、重合調整剤はトリアルキルゲルミル
エステルと、コモノマー類の合計量に対して０〜１０重
量％含まれていればよい。

【００３９】このようにして得られたトリアルキルゲル
ミル（メタ）アクリレート共重合体には、用いられた各
モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
なお重合方法は、簡便な上記ラジカル溶液重合法に限定
されず、従来より公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合
などの方法を採用することができる。

【００４０】また溶媒としては、上記芳香族系、エステ
ル系、ケトン系の他、脂肪族系、エーテル系、アルコー
ル系など通常塗料用として汎用されている各種溶剤から
任意に選択することができる。

【００４１】本発明に係る透明防汚塗料組成物には、上
記トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレートに加え
て、透明性を失わない範囲で他の従来公知の溶剤、樹
脂、溶出助剤、防汚剤、可塑剤および添加剤などを含ん
でいてもよい。

【００４２】溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳
香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系、ジオキサン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
系、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール等のアルコール系溶剤などが挙げら
れる。このような溶媒は、上記トリアルキルゲルミル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
１０〜１０００重量部、好ましくは１５〜１００重量部
含まれていればよい。

【００４３】樹脂としては、アルキッド樹脂、塩化ゴム
樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル系
樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂などが挙げられる。この
ような樹脂は上記トリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レート共重合体１００重量部に対して、０〜３００重量
部、好ましくは０〜１００重量部含まれていればよい。

【００４４】溶出助剤としては、ロジン、ロジン金属
塩、ナフテン酸、ナフテン酸金属塩などが挙げられる。
このような溶出助剤は、上記トリアルキルゲルミル（メ
タ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、０〜
５００重量部、好ましくは０〜１００重量部含まれてい
ればよい。

【００４５】防汚剤としては、4,5-ジクロロ-2-n-オク
チル-4-イソチアゾリン-3-オンなどの有機系であり、か
つ溶剤に可溶な防汚剤が透明性の点で好ましく、このよ
うな防汚剤は上記上記トリアルキルゲルミル（メタ）ア
クリレート共重合体１００重量部に対して、０〜５０重
量部、好ましくは０〜３０重量部含まれていればよい。

【００４６】可塑剤としては、塩素化パラフィン、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル類、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステ
ル類等の公知の可塑剤が挙げられる。このような可塑剤
は、上記トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレート共
重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ま
しくは０〜５０重量部含まれていればよい。

【００４７】添加剤としては、従来公知の増粘剤、消泡
剤、レベリング剤、脱水剤等の安定剤などが挙げられ
る。このような添加剤は、上記トリアルキルゲルミル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、
０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部含まれてい
ればよい。

【００４８】本発明に係る透明防汚塗膜は上記のような
透明防汚塗料組成物から形成されている。塗膜の形成方
法は、従来より公知の塗布方法であれば任意に選択する
ことができる。たとえば、ディッピング法、刷毛塗り、
ローラー塗り、エアースプレー塗装、エアレススプレー
塗装、エアゾール噴霧などが挙げられる。このようにし
て形成された塗膜の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍ、好まし
くは５μｍ〜１ｍｍである。

【００４９】上記のような透明防汚塗料組成物を没水透
明構造物の表面に塗布して透明防汚塗膜を形成すると、
没水透明構造物の透明性を損なうことなく、貝類などの
水棲生物の付着を防ぐことができる。

【００５０】特に、水中窓、水槽、水中ライトカバーな
どの表面に透明防汚塗膜を形成すると、透明性および美
観を損ねることがなく好適である。また上記のような透
明防汚塗膜を、潜水艦などの水中センサー表面に形成す
ると、センサー部への水棲生物の付着を防ぐことがで
き、センサーの機能を長期に渡って維持することができ
る。

【００５１】さらに、この透明防汚塗膜を没水環境で供
試される試験片や水中構造物のマーキング部上に形成す
ると、マーキング部への貝類などの付着を防止できると
ともに、マーキング部の視認性を有しているため、水中
あるいは引き上げ後のマーク確認が容易になる。

【００５２】さらにまた、このような透明防汚塗料組成
物からなる透明防汚塗膜を船舶用プロペラ表面に形成す
ると、亜酸化銅のような防汚剤を含んでいないため、防
汚剤(亜酸化銅など)とプロペラ基材(銅合金など)との間
の電位差によって表面が腐食されるというような悪影響
を防ぐことができる。また、透明塗膜であるため、プロ
ペラ基材のクラックや腐食状態を目視によって確認する
することができる。

【００５３】［防汚塗料組成物］本発明に係る防汚塗料
組成物は、防汚剤と、トリアルキルゲルミル（メタ) ア
クリレート共重合体とからなる。

【００５４】このトリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レート共重合体は下記一般式（Ｉ）で表されるトリアル
キルゲルミル（メタ）アクリレートから誘導される構成
単位を含んでいる。

【００５５】

【化６】

【００５６】式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数３以上のアルキル基を示し、Ｒ⁴
は水素原子またはメチル基を示す。この共重合体中のト
リアルキルゲルミル（メタ）アクリレートから誘導され
る成分単位は、１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４
５モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。

【００５７】このようなトリアルキルゲルミル（メタ）
アクリレート共重合体としては、上記のようなトリアル
キルゲルミル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられ
る。なお、このような共重合体中にカルボン酸残基が存
在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵安定性を
低下させることがあるため、該共重合体中には、カルボ
ン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体の合
成時にはカルボン酸残基を有しない高純度のモノマーを
用いることが好ましい。

【００５８】また、合成時または合成後に使用する溶媒
としては、特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、この
ような低水分溶媒を用いると、上記反応時およびその後
の加水分解反応を避けることができるため好ましい。

【００５９】本発明の塗料組成物において、他の必須成
分である防汚剤として、従来公知のものを用いることが
できる。防汚剤としては、具体的に、銅粉、亜酸化銅、
ロダン銅（ＣｕＳＣＮ）、銅−ニッケル合金、8-オキシ
キノリン銅、ナフテン酸銅、2-ピリジンチオール-1-オ
キシド銅塩等の銅化合物、2-ピリジンチオール-1-オキ
シド亜鉛塩、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジン
クエチレンビスジチオカーバメート、ビスジメチルジチ
オカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメー
ト、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、4,5-ジクロロ-2-n-オク
チル-4-イソチアゾリン-3-オン等のイソチアゾロン誘導
体、2-メチル-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミ
ノ-s-トリアジン等のトリアジン系化合物、N-(2,4,6-ト
リクロロフェニル)マレイミド等のマレイミド誘導体、
N,N-ジメチル-ジクロロフェニル尿素、2,4,5,6-テトラ
クロロイソフタロニトリル、ピリジン-トリフェニルボ
ロン、テトラメチルチウラムジサルファイド、N-（フル
オロジクロロメチルチオ）フタルイミド、N,N-ジメチル
-N'-フェニル-（N'-フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、3-ヨード-2-プロピニルブチルカーバメー
ト、2,3,5,6-テトラクロロ-4-（メチルスルホニル）ピ
リジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン等が挙げら
れる。

【００６０】このような防汚剤は１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。このような防汚剤は、
防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、トリアルキ
ルゲルミル（メタ）アクリレート共重合体などの種類あ
るいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶
等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木
造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、
上記皮膜形成性共重合体１００重量部に対して、防汚剤
総量として通常０.１〜１５００重量部の量で、好まし
くは１〜１２００重量部の量で用いられる。

【００６１】例えば、防汚剤として上記亜酸化銅を用い
る場合、この亜酸化銅は、上記トリアルキルゲルミル
（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して通
常、８０〜１２００重量部程度の量で防汚塗料組成物中
に含有されていてもよい。

【００６２】このような本発明に係る防汚塗料組成物
は、防汚剤とトリアルキルゲルミル（メタ）アクリレー
ト共重合体とを含有しているが、この他に前述した溶
剤、樹脂、溶出助剤、可塑剤、添加剤を含んでいてもよ
く、また各種顔料、脱水剤を含んでいてもよい。

【００６３】顔料としては、公知の着色顔料、体質顔料
を用いることができる。また、脱水剤が含有された防汚
塗料組成部物では、貯蔵安定性を向上させることがで
き、このような脱水剤としては無水石コウ（ＣａＳ
Ｏ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラ
ーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等
のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケー
ト類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ
等）などが挙げられる。

【００６４】［防汚塗料組成物の製造］このような防汚
塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用すること
により製造することができ、例えば、上記トリアルキル
ゲルミル（メタ）アクリレート共重合体と、上記トリア
ルキルゲルミル（メタ）アクリレート共重合体１００重
量部に対して０.１〜１５００重量部の量の防汚剤
（例：亜酸化銅８０〜１２００重量部）と、５〜４００
重量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、任意量の
脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）、可塑
剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度に
あるいは任意の順序で加えて攪拌・混合・分散すればよ
い。

【００６５】上記のような防汚塗料組成物を水中構造物
（例：原子力発電所の給排水口）の表面に、あるいは、
湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のよ
うな各種海洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面
に、あるいは、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの
各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布して
防汚塗膜を形成すれば、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船
体または水中構造物などが得られる。なお、この本発明
に係る防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造
物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライ
マーなどの下地材が塗布された船体または水中構造物等
の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗
料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料
組成物による塗装が行われている船体、水中構造物等の
表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗り
してもよい。このようにして船体、水中構造物等の表面
に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例
えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【００６６】

【発明の効果】このような本発明に係る透明防汚塗料組
成物は、耐水性、耐加水分解性、耐クラック性、耐剥離
性などの物性に優れ、かつ錫ポリマーを含有する防汚塗
料組成物と同様に防汚性、自己研掃性（消耗性）に優れ
た透明防汚塗膜を形成することができる。

【００６７】このため、塗膜に透明性が要求される水中
窓や水中ライトのカバー等の没水水中構造物、水中セン
サー、水中マーキング、船舶用プロペラなどの防汚に好
適である。

【００６８】また、本発明に係る防汚塗料組成物は、耐
水性、耐加水分解性、耐クラック性、耐剥離性などの物
性に優れ、かつ錫ポリマーを含有する防汚塗料組成物と
同様に防汚性、自己研掃性（消耗性）に優れた防汚塗膜
を形成することができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等に
おいて、「部」は「重量部」の意味である。また、表中
の各成分量は、特に断らない限りいずれも「重量部」表
示で示す。

【００７０】［評価方法］本発明に係る防汚塗料組成物
の特性は以下のように測定した。耐水性７６×２６×１ｍｍのスライドガラスの片面に共重合体
溶液を、乾燥膜厚が約６０μｍとなるように、アプリケ
ータを用いて塗布し、７日間室内で乾燥して、スライド
ガラスの片面に塗膜を形成する。

【００７１】この塗膜が形成されたスライドガラスをイ
オン交換水を入れたビーカー中に４８時間浸漬し、浸漬
後の塗膜の状態観察および浸漬前後のＩＲスペクトルの
変化を測定する。

【００７２】防汚性試験（透明防汚塗料）２００×１００×５ｍｍのガラス板の両面に共重合体溶
液を刷毛塗りにて乾燥膜厚が２００μｍとなるように塗
布する。

【００７３】長崎湾に設置した試験筏から試験片を水深
１ｍの地点につるし、６か月経過後の防汚性を以下のよ
うな評価基準で評価する。評価基準５：殆ど付着物を認めず、透明状態を保持している４：薄いスライム層を認め、半透明状態にある３：スライムおよびマクロ生物の付着を認めるが、部分的に半透明状態の部位を認める。

【００７４】２：スライムおよびマクロ生物の付着を認め、透過視認性に劣る１：スライムおよびマクロ生物の付着を認め、透過視認性を有さない消耗性（透明防汚塗料）防汚性試験で用いた試験片のマーキング部を指でこす
り、段差の指触状態により、塗膜の消耗性を以下のよう
な評価基準で評価する。

【００７５】防汚性（防汚塗料）１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキ
シ系ジンクリッチプライマー（乾燥塗膜中の亜鉛含有率
８０重量％）、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダ
ーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μ
ｍ、７５μｍとなるように１日毎に塗装した後、供試防
汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように
塗装し、試験板を得た。この供試試験板を広島湾内に設
置した試験筏から水深１ｍの地点につるし、１２ヶ月経
過した時点での試験板への各種水棲生物の付着面積を測
定し、防汚性の評価を行った。

【００７６】消耗性（防汚塗料）広島湾の海中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能
なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサ
ンドブラスト板を用意した。このサンドブラスト板に、
エポキシ系ジンクリッチプライマー（乾燥塗膜中の亜鉛
末含有率８０重量％）、エポキシ系防食塗料、ビニル系
バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１
５０μｍ、５０μｍとなるように順次重ねて塗装した
後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μ
ｍとなるように塗装し、試験板を得た。

【００７７】回転ドラムにこの試験板を取り付け、周速
１５ノットにて６カ月間船舶の運航をシュミレートした
後、膜厚の減少を測定し、消耗性の評価を行った。

【００７８】

【実施例１】［透明性防汚塗料組成物］共重合体Ｇ−１の製造攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却
ジャケットを備えた反応容器にトルエン６０部、酢酸-n
-ブチル６０部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件
に加熱攪拌を行った。

【００７９】同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反
応器内にトリイソブチルゲルミルメタクリレート４９.
４部、メチルメタクリレート３０.６部および重合開始
剤の2,2'-アゾビスイソブチロニトリル０.５部の混合物
を４時間かけて滴下した。

【００８０】その後同温度で４時間攪拌を続けた後、上
記反応器内に2,2'-アゾビスイソブチロニトリル０.１部
を加え、さらに同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の
共重合体溶液Ｇ−１を得た。

【００８１】得られた共重合体溶液Ｇ−１を１０５℃で
３時間加熱した後の加熱残分は３９.９重量％であり、¹
Ｈ−ＮＭＲにより求めた共重合体の組成は仕込みモノマ
ー組成と等しく、各モノマー成分がランダムに配列した
共重合体であると考えられる。

【００８２】またこの共重合体溶液Ｇ−１中の共重合体
のＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃で
あり、共重合体溶液Ｇ−１の２５℃における粘度は１５
２０ｃｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１６１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３
８６００であった。このような共重合体溶液Ｇ−１の特
性を表１に示す。

【００８３】この共重合体溶液Ｇ−１を用いて透明防汚
塗膜を作成し、上記〜のように塗膜の耐水性、防汚
性、消耗性を評価した。結果を表２に示す。

【００８４】

【実施例２,３】共重合体Ｇ−２,３の製造上記共重合体Ｇ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１
に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体
Ｇ−２,３を得て、実施例１と同様にこれらの共重合体
（溶液）を用いた透明防汚塗膜について、耐水性、防汚
性、消耗性を評価した。結果を表２に示す。

【００８５】

【参考例１,２】共重合体Ｈ−１,２の製造上記共重合体Ｇ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１
に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体
Ｈ−１,２を得、実施例１と同様にこれらの共重合体
（溶液）を用いて透明防汚塗膜を形成した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【比較例１】共重合体Ｈ−３共重合体として、以下に示すポリマーを使用する以外は
実施例１と同様にして、透明防汚塗膜について、耐水
性、防汚性、消耗性を評価した。結果を表２に示す。

【００８８】Ｈ−３：錫ポリマー溶液モノマー組成：トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリレート＝６５／３５（重量比）加熱残分：４０重量％溶媒：キシレンＭw ：５万

【００８９】

【比較例２】共重合体Ｈ−４共重合体として、以下に示すポリマーを使用する以外は
実施例１と同様にして、透明防汚塗膜について、耐水
性、防汚性、消耗性を評価した。結果を表２に示す。

【００９０】Ｈ−４：非官能性アクリルポリマー溶液モノマー組成：ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６０／４０（重量比）加熱残分：４０重量％溶媒：キシレンＭw ：５万

【００９１】

【表２】

【００９２】表２に示すように、実施例１〜３は比較例
１（錫ポリマーの塗膜）と同等の耐水性、耐加水分解
性、防汚性、消耗性を有している。実施例１および実施
例２の海水浸漬後の塗膜表面の表層および表層をナイフ
で切り取った内部の面のIRスペクトルをフーリエ変換赤
外−顕微分析システムにより測定すると、表面層に若干
の加水分解が認められる他は、表面および内部のIRスペ
クトルとは良く近似しており、塗膜内部では、耐加水分
解性を有しながら、弱アルカリ性の海水との接触面のみ
で加水分解、溶出を生じていることが示された。この実
施例２の塗膜表面および塗膜内部のIRスペクトルを図６
に示す。また、比較例１（錫ポリマーの塗膜）のIRスペ
クトルも、実施例１および２と同様な傾向を示した（図
７）。

【００９３】

【実施例４〜８、比較例３,４】防汚塗料組成物の製造例表３に示す配合組成の各防汚塗料組成物を製造した（各
成分量は重量部表示）。

【００９４】表３に示す配合組成の防汚塗料組成物を製
造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェ
ーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とう
した後、室温で１２時間熟成を行った。次いで１００メ
ッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成
物を得た。

【００９５】この防汚塗料組成物について、上記およ
びの防汚性、消耗性の評価を行った。

【００９６】

【表３】

【００９７】なお、表中の成分名称等は以下の通りであ
る。「トヨパラックス150」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：１
４.５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／
２５℃、比重：１.２５／２５℃。「モレキュラーシーブ４Ａ」脱水剤、ユニオン昭和（株）製、合成ゼオライトパウダ
ー。「ディスパロン305」楠本化成（株）製の水添ヒマシ油系タレ止め剤。「ディスパロン4200-20」楠本化成（株）製の酸化ポリエチレン系沈降防止剤、２
０％キシレンペースト。

【００９８】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の透明防汚塗料組成物より形成され
た塗膜のイオン交換水浸漬前後のIRスペクトルの変化。

【図２】実施例３の透明防汚塗料組成物より形成され
た塗膜のイオン交換水浸漬前後のIRスペクトルの変化。

【図３】比較例１の透明防汚塗料組成物より形成され
た塗膜のイオン交換水浸漬前後のIRスペクトルの変化。

【図４】実施例２の塗膜の海水浸漬後の塗膜表面およ
び塗膜内部のIRスペクトルの変化。

【図５】比較例１の塗膜の海水浸漬後の塗膜表面およ
び塗膜内部のIRスペクトルの変化。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者引地康人広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内 (72)発明者中村直哉広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内 (72)発明者坪井誠広島県大竹市明治新開１番地の７中国塗料株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレー
ト共重合体からなることを特徴とする透明防汚塗料組成
物。
【請求項２】上記トリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レート共重合体が下記一般式（Ｉ）で表されるトリアル
キルゲルミル（メタ）アクリレートから誘導される構成
単位を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の透
明防汚塗料組成物。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素数３以上のアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基を示す。）
【請求項３】上記共重合体中のトリアルキルゲルミル
（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が、１５
〜４５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の
透明防汚塗料組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の透明防汚
塗料組成物から形成されている透明防汚塗膜。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の透明防汚
塗料組成物を没水透明構造物の表面に塗布して透明防汚
塗膜を形成することを特徴とする没水透明構造物の防汚
方法。
【請求項６】没水透明構造物が水中窓、水槽、水中ライ
トカバーであることを特徴とする請求項５に記載の防汚
方法。
【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載の透明防汚
塗料組成物を水中センサー、水中マーキングまたは船舶
用プロペラの表面に塗布して透明防汚塗膜を形成するこ
とを特徴とするとする水中センサー、水中マーキングま
たは船舶用プロペラの防汚方法。
【請求項８】防汚剤と、トリアルキルゲルミル（メタ）アクリレート共重合体と
からなることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項９】上記トリアルキルゲルミル（メタ）アクリ
レート共重合体が下記一般式（Ｉ）で表されるトリアル
キルゲルミル（メタ）アクリレートから誘導される構成
単位を含んでいることを特徴とする請求項８に記載の防
汚塗料組成物。【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素数３以上のアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基を示す。）
【請求項１０】上記共重合体中のトリアルキルゲルミル
（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が、１５
〜４５モル％であることを特徴とする請求項８に記載の
防汚塗料組成物。
【請求項１１】請求項８〜１０のいずれかに記載の防汚
塗料組成物から形成されている防汚塗膜。
【請求項１２】請求項８〜１０のいずれかに記載の防汚
塗料組成物を水中構造物の表面に塗布して防汚塗膜を形
成することを特徴とする船体または水中構造物の防汚方
法。
【請求項１３】請求項８〜１０のいずれかに記載の防汚
塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表
面が被覆されていることを特徴とする船体または水中構
造物。