JPH1090905A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平版印刷版の非画像部の着色の問題が解消さ
れ、耐摩耗性にも優れた、保水性のよい平版印刷版用支
持体を提供する。 【解決手段】 硫酸を主体とし、ナトリウムイオン濃度
が０〜４ｇ／リットルである電解液を用いて陽極酸化処
理を行う平版印刷版用支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用支持体
の製造方法に関し、詳しくは陽極酸化処理に特徴を有す
る平版印刷版用支持体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版に使用されるアルミ
ニウム支持体には、親水性及び保水性に優れていること
が要求され、通常、そのために機械的、化学的又は電気
化学的な方法により、所謂“砂目立て”を行う。更に、
この砂目立てした表面の機械的強度を増すためと、更な
る保水性を得るために表面を陽極酸化することが知られ
ている。通常は、２〜５ｇ／ｍ²程度の陽極酸化による
皮膜を設けて用いられる。

【０００３】ところが、陽極酸化皮膜を有するアルミニ
ウム支持体に感光層を設けた感光性平版印刷版材料から
印刷版を作成すると、非画像部にも感光層中の着色成分
が残留し、この残色により画像部との識別がし難く修正
に支障をきたす場合がある。

【０００４】この問題を解消することを目的として、特
公平５−３２２３８号には、陽極酸化皮膜上にアミノ基
及び水酸基を有する分子量１０００以下の化合物又はそ
の塩からなる親水性層を設けることが記載されている。
これによれば、非画像部の着色は防止できるが、支持体
表面の耐摩耗性が低下してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、平版印刷版の
非画像部の着色の問題が解消され、耐摩耗性にも優れ
た、保水性のよい平版印刷版用支持体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、硫酸を主体
とする電解液を用い、含有するナトリウムイオンの濃度
を０〜４ｇ／リットルの範囲に調整して陽極酸化処理を
行うことにより、現像後の印刷版の非画像部の着色が少
なく、耐摩耗性に優れる平版印刷版用支持体を得られる
ことを見出した。

【０００７】陽極酸化処理は、砂目立て（粗面化）され
た支持体を陽極として電解液中で電解処理して、多孔質
酸化皮膜（ここでは「陽極酸化皮膜」と言う。）を形成
する処理であり、本発明では電解液は硫酸を主体とす
る。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０
℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ²の条件で２０〜２５０
秒間電解を行うのが、好ましく、通常直流電流を用いる
が、交流電流で行ってもよい。また電解液にはアルミニ
ウムイオンが０〜１５ｇ／リットルで含有されているの
が好ましい。

【０００８】ナトリウムイオン濃度の調整は、電解液の
更新量を変化させたり、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩を電解液に添加さ
せたりして行うが、電解液にナトリウム塩を添加する方
法が好ましく、特に硫酸ナトリウムの添加が好ましい。
アルミニウム板に付着して前工程から持ち込まれるナト
リウムイオンも配慮して調整を行う。

【０００９】支持体の材質は通常、純アルミニウム又は
ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の
金属とアルミニウムの合金であり、本明細書ではこれら
を一括してアルミニウムと言う。

【００１０】粗面化に先立ってアルミニウム表面の油
脂、錆、ゴミ等を除去するために脱脂処理を施すことが
好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等
による溶剤脱脂；ケロシン、トリエタノール等のエマル
ジョンを用いるエマルジョン脱脂等が挙げられる。ま
た、脱脂処理のみでは除去されない汚れや自然酸化皮膜
を除去するために、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用
いることもできる。

【００１１】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体表面にはスマットが生成するの
で、燐酸、硝酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸
に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。

【００１２】粗面化方法としては、機械的に表面を粗面
化する方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリ又
は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面
を粗面化する化学的方法があり、これらを組み合わせて
行ってもよい。

【００１３】機械的粗面化法としては、ボール研磨、ブ
ラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等
の方法がある。中でも、ブラシ研磨、ホーニング研磨が
好ましい。又、予め粗面化されたシートを支持体表面に
貼着し、加圧して粗面パターンを転写する方法を採るこ
ともできる。

【００１４】電気化学的粗面化法は、塩酸や硝酸等を含
む酸性電解液中で交流又は直流によって表面を電解処理
するものであり、例えば特公昭４８−２８１２３号、英
国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号
に記載の方法が挙げられる。印加電圧は１〜５０Ｖ程
度、好ましくは２〜３０Ｖである。又、陽極時電気量Ｑ
_aが陰極時電気量Ｑ_cよりも大となる様な交番波形電流を
加えて、陽極時電流密度が１０〜１５０Ａ／ｄｍ²程
度、好ましくは２０〜１００Ａ／ｄｍ²の条件で電解処
理する。ここに、交番波形電流とは、正負の極性を交互
に交換させて得られる波形であって、Ｑ_cよりＱ_aが大き
くなる様なものであれば、いかなる波形でも使用でき
る。Ｑ_a及びＱ_cは、１００〜１０００クーロン／ｄｍ²
が好ましい。処理温度は１０〜５０℃程度、好ましくは
１５〜４５℃で、塩酸又は硝酸濃度は０．０１〜５重量
％が好ましい。又、電解液は硝酸が好ましい。電解液に
は必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド
類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を添加でき
る。

【００１５】本発明においては、機械的に粗面化した
後、電気化学的に粗面化を行うことが好ましい。粗面化
処理を２つ以上組み合わせる場合は、各処理の間に酸又
はアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。その場合、
酸又はアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、
４０〜１００℃の液温で５〜３００秒処理する。

【００１６】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った場
合、支持体表面にスマットが生成するので、燐酸、硝
酸、硫酸、クロム酸等やそれらの混酸に浸漬してデスマ
ット処理を施すことが好ましい。

【００１７】陽極酸化処理されたアルミニウム支持体に
は次いで封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理等、公知の方法で行うことができる。

【００１８】封孔処理されたアルミニウム支持体には次
いで、親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、
米国特許第３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属
珪酸塩、同１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロ
ース、特公平６−９４２３４号、同６−２４３６号に記
載のアミノ酸及びその塩、同５−３２２３８号に記載の
水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９
４９４号に記載の燐酸塩、同５９−１０１６５１号に記
載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物
等を用いることができる。

【００１９】更に、感光性平版印刷版材料として重ねた
ときの感光層の擦り傷を防ぐために、又、現像時に現像
液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭
５０−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０
−７３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３
５１７４号等に記載の支持体裏面に保護層を設ける処理
を行うことができる。

【００２０】本発明により製造した平版印刷版用支持体
上に、公知の感光性組成物からなる感光層を設けて感光
層平版印刷版材料とすることができる。

【００２１】感光層組成物としては、ｏ−キノンジアジ
ド化合物を主成分とするポジ型のもの、ジアゾニウム
塩，アルカリ可溶性ジアゾニウム塩，米国特許第２，７
６０，８６３号，同３，０６０，０２３号，特開昭５９
−５３８３６号等に記載の２個又はそれ以上の末端エチ
レン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤
よりなる組成物等不飽和二重結合含有モノマーを主成分
とする光重合性化合物及び桂皮酸や、特開昭５２−９８
８号，欧州特許第０４１０６５４号，特開平３−２８８
８５３号，特開平４−２５８４５号等に記載のジメチル
マレイミド基を含む光架橋性化合物等を感光性物質とす
るネガ型のものが用いられる。また特公昭３７−１７１
７２号、同３８−６６９１号、同５９−３６２５９号、
同５９−２５２１７号、特開昭５６−１０７２４６号、
同５６−１４６１４５号、同５７−１４７６５６号、同
５７−１６１８６３号、同５８−１００８６２号、同６
０−２５４１４２号、同６２−１９４２５７号等に記載
の電子写真感光層も使用することができる。

【００２２】このうちポジ型の感光性組成物として用い
られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭４３−２８４０３号に記載の１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエス
テルが好ましい。また米国特許第３，０４６，１２０
号，同３，１８８，２１０号に記載の１，２−ジアゾナ
フトキノン−５−スルホン酸とフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル、特開平２−９６１６３号，同
２−９６１６５号，同２−９６７６１号に記載の１，２
−ジアゾナフトキノン−１−スルホン酸とフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭４７−５３
０３号，同４８−１３８５４号，同４８−６３８０２
号，同４８−６３８０３号，同４８−９６５７５号，同
４９−３８７０１号，特公昭３７−１８０１５号，同４
１−１１２２２号，同４５−９６１０号，同４９−１７
４８１号，米国特許第２，７９７，２１３号，同３，４
５３，４００号，同３，５４４，３２３号，同３，５７
３，９１７号，同３，６７４，４９５号，同３，７８
５，８２５号，英国特許第１，２２７，６０２号，同
１，２５１，３４５号，同１，２６７，００５号，同
１，３２９，８８８号，同１，３３０，９３２号，ドイ
ツ特許第８５４，８９０号等に記載のものも好適に用い
られる。

【００２３】特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化
合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物
と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応によ
り得られる化合物であり、具体的には特開昭５１−１３
９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３
４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４
４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４
３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５
号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、
同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国
特許第３，１０２，８０９号、同３，１２６，２８１
号、同３，１３０，０４７号、同３，１４８，９８３
号、同３，１８４，３１０号、同３，１８８，２１０
号、同４，６３９，４０６号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【００２４】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際に、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
ライドを０．２〜１．２当量程度、好ましくは０．３〜
１．０当量で反応させる。１，２−ジアゾナフトキノン
スルホン酸クロライドとしては、１，２−ジアゾナフト
キノン−５−スルホン酸クロライドや、１，２−ジアゾ
ナフトキノン−４−スルホン酸クロライドを用いること
ができる。又、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合
物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル
基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となる
が、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中
に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有
率）は５モル％以上であることが好ましくは、更には２
０〜９９モル％である。感光性組成物中に占めるこれら
のポジ型感光物質は１０〜５０重量％程度、更には１５
〜４０重量％が好ましい。

【００２５】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂
を結合剤（バインダー）として併用することが好まし
く、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ
−，ｍ−及びｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール／クレゾール（ｏ−，ｍ−，ｐ−，ｍ−／ｐ−及び
ｏ−／ｍ−混合の何れでもよい）混合ホルムアルデヒド
樹脂等のノボラック樹脂や、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン、特開昭５１−３４７１１号に記載のフェノ
ール性水酸基を含有するアクリル系樹脂等が挙げられ
る。

【００２６】その他の好適なバインダーとして以下に示
すモノマーをその構成単位とする分子量１万〜２０万の
共重合体を挙げることができる。

【００２７】（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ヒドロキシスチレン類；Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−
又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及び
メタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又はメタクリレート等 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メ
タコン酸等の不飽和カルボン酸 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−
ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸
エステル （５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロ
エチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の（置換）メタクリル酸エステル （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメ
タクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタ
クリルアミド （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 （９）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン等のスチレン類 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類 （１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 （１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナ
フチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニル
エチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類；ｏ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニル
フェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフ
ェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル
類、等の不飽和スルホンアミド；ｏ−アミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、等
の不飽和スルホンアミド。

【００２８】又、上記モノマーの共重合によって得られ
る共重合体を、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等によって修飾したものも含まれる。

【００２９】これらの共重合体には（３）に掲げた不飽
和カルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体
の好ましい酸価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ、更には０．２〜
５．０ｍｅｑ／ｇである。これらの共重合体の好ましい
分子量は１万〜１０万である。又、これらの共重合体に
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を添加してもよ
い。

【００３０】バインダーは感光性組成物の８０重量％以
下で用いられる。

【００３１】更に、米国特許第４，１２３，２７９号に
記載の如く、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な炭
素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像
の感脂性を向上させることから好ましい。又、感光性組
成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェ
ノール類、有機酸類を添加することが好ましい。

【００３２】環状無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号に記載の無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
オキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水ピ
ロメリット酸等を用いることができる。

【００３３】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−
トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェ
ニルメタン等が挙げられる。

【００３４】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号等に記載のスルホン酸
類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、
燐酸エステル類及びカルボン酸類等が挙げられ、具体的
には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェ
ニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニ
ル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−
２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。

【００３５】これら環状酸無水物、フェノール類及び有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５
重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００３６】又、感光性組成物中には、現像条件に拘わ
らず処理の安定性（現像ラチチュード）を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号に記載の非イオン性界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１
４９号に記載の両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両
性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエ
チル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩
酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデ
シル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、第一工業（株）
製：アモーゲンＫ）、アルキルイミダゾリン系（三洋化
成（株）製：レボン１５）等が挙げられる。これら界面
活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５
重量％が好ましく、更には０．１〜５重量％である。

【００３７】更に感光性組成物中には、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染
料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、
露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を
形成し得る有機染料の組み合わせ、具体的には、特開昭
５０−３６２０９号、同５３−８１２８号に記載のｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩
形成性有機染料との組み合わせや、特開昭５３−３６２
２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、
同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同
６３−５８４４０号に記載のトリハロメチル化合物と塩
形成性有機染料の組み合わせを代表として挙げることが
できる。トリハロメチル化合物としては、オキサゾール
系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時
安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【００３８】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエ
ント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。又、特開昭６２−２９３
２４７号に記載の染料は特に好ましい。

【００３９】感光性組成物は、上記各成分を溶解する、
例えば特開昭６２−２５１７３９号に記載の様な溶媒
に、２〜５０重量％の固形分濃度で、溶解、分散され、
乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ²で支持体上
に塗布、乾燥される。感光性組成物中には、塗布面質を
向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７
０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤を添加すること
ができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０
０１〜１．０重量％であり、更には０．００５〜０．５
重量％である。

【００４０】次に、ネガ型の感光性組成物としては、感
光性ジアゾ化合物を含むもの、光重合性のもの、光架橋
性のものが挙げられる。感光性ジアゾ化合物としては、
芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮
合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のア
ルデヒド類又はアセタール類とを酸性触媒中で縮合した
ジアゾ樹脂が好適に用いられ、代表的なものにｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物があ
る。これらのジアゾ樹脂の合成法は、米国特許第２，６
７８，４９８号、同３，０５０，５０２号、同３，３１
１，６０５号、同３，２７７，０７４号等に記載されて
いる。その他、感光性ジアゾ化合物として、特公昭４９
−４８００１号に記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾ
ニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ
化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸
基の様なアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との
共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−１
８５５９号、同４−１７２３５３号、同４−１９０３６
１号に記載のアルカリ可溶基を持つ反応性カルボニル化
合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ化
合物も好適に用いられる。これらのジアゾニウム塩の対
アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸等の鉱
酸又は塩化亜鉛との複塩等の無機アニオンを用いたジア
ゾ樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性の
ジアゾ樹脂が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹脂
は特公昭４７−１１６７号、米国特許第３，３００，３
０９号に詳しく記載されている。

【００４１】更には特開昭５４−９８６１３号、同５６
−１２１０３１号に記載のテトラフルオロ硼酸、ヘキサ
フルオロ燐酸等のハロゲン化ルイス酸及び過塩素酸、過
ヨウ素酸等の過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹
脂が好適に用いられる。又、特開昭５８−２０９７３３
号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号
に記載の長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂も好適に用いられる。感光性ジア
ゾ化合物は、感光層中に５〜５０重量％程度、好ましく
は８〜２０重量％の範囲で含有せしめる。

【００４２】感光性ジアゾ化合物は、アルカリ水に可溶
性若しくは膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤（バイ
ンダー）として併用することが好ましく、前述のポジ型
感光性組成物に用いる（１）〜（１３）のモノマーをそ
の構成単位とする通常１万〜２０万の分子量の共重合体
を挙げることができ、更に以下（１４）、（１５）のモ
ノマーを構成単位として共重合した高分子化合物も使用
できる。

【００４３】（１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルア
クリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロ
ピオニルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイ
ル）アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和
イミド （１５）Ｎ−〔２−（アクリロイルオキシ）−エチル〕
−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔６−（メタクリ
ロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイ
ミド、ビニルシンナメート等の側鎖に架橋性基を有する
不飽和モノマー。

【００４４】更に、これらと共重合し得るモノマーを共
重合させてもよいし、得られる共重合体をグリシジルア
クリレートやグリシジルメタクリレート等によって修飾
してもよい。これらの共重合体には前述の（３）の不飽
和カルボン酸を含有させることが好ましく、その場合酸
価は０〜１０ｍｅｑ／ｇ程度、好ましくは０．２〜５．
０ｍｅｑ／ｇである。共重合体の分子量は１万〜１０万
が好ましい。

【００４５】これらの共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂を添加してもよい。又、ノボラック
型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開
昭５１−４３７１１号に記載のフェノール性水酸基を含
有するアルカリ可溶性樹脂も用いることができる。バイ
ンダーは全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５重
量％の範囲で含有せしめる。

【００４６】感光性組成物中には、画像の感脂性を向上
させるための感脂化剤（特開昭５５−５２７号に記載の
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによる
ハーフエステル化物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシ
スチレンの５０％脂肪酸エステル等）が加えられる。更
に、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、燐酸トリクレ
ジル、燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマー及びポリマー等、特に好ましくは燐酸トリ
クレジル）が加えられる。又、感光性組成物中には、経
時の安定性を広げるため、燐酸、亜燐酸、クエン酸、蓚
酸、ジピコ燐酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロ
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等が加え
られる。

【００４７】又、感光性組成物中には、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染
料や顔料等の色素を加えることができる。該色素として
は、フリーラジカル又は酸と反応して色調を変えるもの
が好ましく、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化
学社製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃
１０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレ
ット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイ
トグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ
５２０１５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、
エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾール
パープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラ
キノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調
へ変化する例として挙げられる。

【００４８】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、トリフェニルアミン、ジフェニ
ルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルア
ミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−
トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′
−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ
トリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリ
ールアミン系色素が挙げられる。好ましくはトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系色素であり、更に好ま
しくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリ
アピュアブルーＢＯＨである。これらの色素は感光性組
成物中に０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重
量％で含有される。

【００４９】感光性組成物中には、現像性を高めるため
に環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類及び高級ア
ルコールを添加することができる。感光性組成物は、上
記各成分を溶解する、例えば特開昭６２−２５１７３９
号に記載の様な溶媒に、２〜５０重量％の固形分濃度
で、溶解、分散され、乾燥後の重量にして０．３〜４．
０ｇ／ｍ²で支持体上に塗布、乾燥される。感光性組成
物中には、ポジ型のものと同様に界面活性剤を添加する
ことができる。

【００５０】感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密
着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを
防ぐため、マット層が設けられ、特開昭５０−１２５８
０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号に記載のマット層を設ける方法や、特公昭６２−６２
３３７号に記載の固体粉末を熱融着させる方法等を採用
できる。マット剤の平均粒径は１００μｍ以下、マット
層の平均高さは１０μｍ以下、更には２〜８μｍ、マッ
ト層の付量は５〜２００ｍｇ／ｍ²、更には２０〜１５
０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５２】実施例１ 以下の手順で支持体１〜３を作成した。

【００５３】《支持体１の作成》ＪＩＳ１０５０のアル
ミニウム板の表面を、パミス−水懸濁液を研磨剤として
回転ナイロンブラシで粗面化した。この時の表面粗さ
（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、７
０℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬
して、アルミニウム表面の溶解量が５ｇ／ｍ²になる様
にエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液中に１分
間浸漬し、０．７％硝酸水溶液中で陽極時電圧２３Ｖ、
陰極時電圧１２Ｖの矩形波交番波形（特開昭５６−４７
０４１号の実施例に記載の波形）を用いて、１６０クー
ロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化を行い、水洗
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でアルミニウム表面
の溶解量が２ｇ／ｍ²となる様にエッチングし、水洗
し、２０％硫酸で中和洗浄し、更に水洗した。

【００５４】《支持体２の作成》ＪＩＳ１０５０のアル
ミニウム板の表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液に２
０秒間浸漬して脱脂処理を行った後水洗して、１０％硫
酸で中和し更に水洗した。次いで１．０％硝酸水溶液中
で、温度３０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ²の正弦波交流
を用いて陽極時電気量が４００クーロン／ｄｍ²の条件
下で電解粗面化を行い、水洗後１０％水酸化ナトリウム
水溶液でアルミニウム表面の溶解量が２ｇ／ｍ²となる
様にエッチングし、２０％硫酸で中和洗浄し、更に水洗
した。

【００５５】《支持体３の作成》１．０％硝酸水溶液で
の電解粗面化を１．０％塩酸水溶液での電解粗面化に変
えた以外は、支持体２の作成と同様にして支持体３を得
た。

【００５６】得られた各支持体を、３０℃の１７％硫酸
水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ²で１００秒間陽極酸
化処理を行った。この時、硫酸水溶液中のナトリウムイ
オン濃度を硫酸ナトリウムの添加によって、０ｇ／リッ
トル、１ｇ／リットル、２ｇ／リットル、４ｇ／リット
ル、６ｇ／リットル、８ｇ／リットルと変化させた。

【００５７】各々の支持体に下記組成の感光性組成物塗
布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布重量が１．
８ｇ／ｍ²となる様に塗布し、８０℃で乾燥させて感光
性平版印刷版材料を得た。

【００５８】 《感光性組成物》 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドと２，３，４−ト リヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化反応物 ０．５ ｇ フェノールホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量：２３００） ２．０ ｇ ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト リアジン ０．０２ ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ ｇ クリスタルバイオレット ０．０１ ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製） ０．０１５ｇ エチレンジクロライド １８ ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ ｇ 得られた各感光性平版印刷版材料を、真空焼枠中で、透
明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から３ｋＷの
メタルハライドランプを用いて５０秒間露光を行った
後、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．７４の珪酸ナトリ
ウムの５．２６％水溶液（ｐＨ１２．７）で現像した。
次いで十分に水洗し、非画像部の残色と耐摩耗性につい
て評価した。

【００５９】《非画像部の残色の評価》非画像部の反射
光学濃度と感光性組成物を塗布する直前の支持体表面の
反射光学濃度の差（ΔＤ）を算出した。

【００６０】《非画像部の耐摩耗性の評価》スガ試験機
社製摩耗試験機：ＮＵＳ−ＩＳＯ−１型を用いて、アル
ミナ研磨紙で４００往復した後の非画像部の摩耗を以下
の基準で評価した。

【００６１】 ◎：摩耗していない ○：殆ど摩耗していない △：僅かに摩耗している ×：摩耗している。

【００６２】結果を以下に示す。

【００６３】 支持体 Ｎａ⁺濃度 残色 耐摩耗性 備 考 （ｇ／リットル） １ ０ ０．０１ ◎ 本発明 １ １ ０．０１ ◎ 本発明 ３ １ ０．０２ ○ 本発明 １ ２ ０．０１ ○ 本発明 ２ ２ ０．０２ △ 本発明 １ ４ ０．０１ △ 本発明 １ ６ ０．０８ × 比 較 ３ ８ ０．１２ × 比 較

【００６４】

【発明の効果】本発明により、陽極酸化皮膜を設けた支
持体を用いて、非画像部の着色がなく耐摩耗性にも優れ
た平版印刷版を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸を主体とし、ナトリウムイオン濃度
   が０〜４ｇ／リットルである電解液を用いて陽極酸化処
   理を行うことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方
   法。