JPH1092444A - 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置 - Google Patents

電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置

Info

Publication number
JPH1092444A
JPH1092444A JP8265533A JP26553396A JPH1092444A JP H1092444 A JPH1092444 A JP H1092444A JP 8265533 A JP8265533 A JP 8265533A JP 26553396 A JP26553396 A JP 26553396A JP H1092444 A JPH1092444 A JP H1092444A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid polymer
polymer electrolyte
electrolyte
pores
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP8265533A
Other languages
English (en)
Inventor
Naofumi Mushiaki
直文 虫明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Gore Tex Inc
Original Assignee
Japan Gore Tex Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17418454&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH1092444(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Japan Gore Tex Inc filed Critical Japan Gore Tex Inc
Priority to JP8265533A priority Critical patent/JPH1092444A/ja
Priority to US08/928,207 priority patent/US6242135B1/en
Priority to CA002264830A priority patent/CA2264830C/en
Priority to CNB97197781XA priority patent/CN1222058C/zh
Priority to EP97941050A priority patent/EP0958624B2/en
Priority to DE69717674T priority patent/DE69717674T3/de
Priority to KR10-1999-7002078A priority patent/KR100448083B1/ko
Priority to PCT/US1997/016178 priority patent/WO1998011614A1/en
Priority to AU42687/97A priority patent/AU4268797A/en
Publication of JPH1092444A publication Critical patent/JPH1092444A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なイオン伝導性を有するとともに、機械
的強度及び耐熱性に優れた電気化学反応装置用固体電解
質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置を提供す
る。 【解決手段】 連続細孔を有し、その細孔内表面が金属
酸化物で被覆されている延伸多孔質ポリテトラフルオロ
エチレン成形体の該細孔内に、固体高分子電解質を含有
させたことを特徴とする電気化学反応装置用固体高分子
電解質複合体。電解質を含む電気化学反応装置におい
て、該電解質として、前記固体高分子電解質複合体を用
いることを特徴とする電気化学反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池等の電気化学
反応装置に用いられる固体高分子電解質複合体及びそれ
を用いた電気化学反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、リチウム電池などの電解質とし
て、セパレータに兼用することができるため、電池の
エネルギー密度を高めることができる、オールソリッ
ド化により、液漏れのない信頼性の高い電池が得られ
る、電池の薄型化、軽量化、異形化が容易である等の
利点により、固体高分子電解質が脚光を浴びつつある。
従来の固体高分子電解質は、金属塩を含有する高分子
と電解液を含有する高分子ゲルとに分類できる。前者
のタイプでは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）のよう
な極性高分子と金属塩とが錯体を形成しており、高分子
鎖の分子運動に伴ってリチウムなどのイオンが運ばれ
る。この固体高分子電解質の場合、機械的強度は大きい
ものの、そのイオン伝導度は室温において１０-4Ｓ／ｃ
ｍオーダーが限界であった。そのため、高分子鎖の分子
運動を大きくするために、分子量を下げたり、高分子を
軟化させる必要があるが、このために、結局は、機械的
強度の低下を招いていた。一方、後者のタイプでは、含
有した電解液がイオン伝導の役割を果たし、高分子が固
体としての形状を保持している。この固体高分子電解質
の場合、そのイオン伝導度は、実用範囲の１０-3Ｓ／ｃ
ｍオーダーになるが、電解液により高分子が可塑化し、
機械的強度は小さくなるという欠点がある。従来より、
固体高分子電解質としては、そのイオン伝導度が１０-3
Ｓ／ｃｍオーダーで、厚さが従来のセパレータ並で取り
扱い上問題のない強度を有しているものが要望されてい
る。その上、近年においては、電気化学反応装置の高性
能化に伴い、電気化学反応装置用固体高分子電解質とし
ては、万一装置が温度上昇した時に隔膜機能を維持し続
けることができるかどうかという耐熱性をも考慮しなけ
ればならなくなってきている。固体高分子電解質のイオ
ン伝導度と機械的強度の両方を満足させるものとして、
高分子多孔膜の空孔中に固体高分子電解質を充填した複
合固体高分子電解質が提案されている（特開平１−１５
８０５１号、特開平２−２３０６６２号、特開平２−２
９１６０７号等）が、未だ満足し得るものとはいえな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なイオ
ン伝導性を有するとともに、機械的強度及び耐熱性に優
れた電気化学反応装置用固体電解質複合体及びそれを用
いた電気化学反応装置を提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、連続細孔を有し、そ
の細孔内表面が金属酸化物で被覆されている延伸多孔質
ポリテトラフルオロエチレン成形体の該細孔内に、固体
高分子電解質を含有させたことを特徴とする電気化学反
応装置用固体高分子電解質複合体が提供される。また本
発明によれば、電解質を含む電気化学反応装置におい
て、該電解質として、前記固体高分子電解質複合体を用
いることを特徴とする電気化学反応装置が提供される。
【０００５】本発明で用いる固体高分子電解質として
は、従来公知の各種のものが用いられる。このようなも
のには、高分子物質に電解質（金属塩）を含有させた
ものや、電解質を含有する高分子ゲルの他、高分子
物質が電解質である高分子電解質等が包含される。前記
の固体高分子電解質において、その高分子物質として
は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン、架橋ポ
リエーテル、ポリエーテルセグメント含有ポリマー、ア
ルコキシ基を有するビニルシランのポリマー、エチレン
オキシ基（ＥＯ）を有するポリメチルシロキサン、ＥＯ
基を有するポリホスファセン、ＥＯ基を有するポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアジリジン、
ポリエチレンスルフィド等の極性高分子物質が挙げられ
る。一方、電解質としては、各種の金属塩、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦ、ＮａＩ、Ｌｉ
Ｉ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＰｈ4
（Ｐｈ：フェニル基）等のアルカリ金属塩の他、硫酸、
リン酸、トリフッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エ
チレンスルホン酸等のプロトン酸等が挙げられる。前記
の固体高分子電解質は、電解質を含む溶液を吸収して
ゲル化した高分子物質を挙げることができる。その電解
質溶液としては、プロピレンカーボネート、δ−ブチロ
ラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイ
ド、メチルテトラヒドロフラン、スルホラン等の有機溶
媒に電解質及び必要に応じての可溶性ポリマーを溶解し
た溶液が挙げられる。また、高分子物質としては、前記
電解質溶液を吸収してゲル化し得る架橋構造のポリマー
であればどのようなものでもよく、従来公知の各種のも
のが挙げられ、特に制約されない。前記の高分子電解
質としては、スルホン酸基を含有するポリマーを挙げる
ことができる。
【０００６】本発明においては、前記固体高分子電解質
を保持させるために、連続細孔を有し、その細孔内表面
が金属酸化物で被覆されている延伸多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン成形体を用いるが、この場合の金属酸化
物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａ
ｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｐｔ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ等の元素の酸化物が挙げられ
る。
【０００７】延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
（以下、単にｅＰＰＴＦＥと略記する）は、従来公知の
ものであり、このものについては、特公昭５６−４５７
７３号公報、特公昭５６−１７２１６号公報、米国特許
第４１８７３９０号明細書等に詳述されている。このｅ
ＰＰＴＦＥ成形体において、その最大細孔径は０．０１
〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであり、その空
孔率は４０〜９５％、好ましくは７０〜９５％である。
その成形体の形状は特に制約されないが、通常はフィル
ム状である。この場合のフィルムの厚さは、１〜５００
μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０
〜５０μｍである。
【０００８】細孔内表面が金属酸化物で被覆されたｅＰ
ＰＴＦＥ成形体は、加水分解性金属含有有機化合物を水
と反応させて形成した溶液状のゲル化生成物をｅＰＰＴ
ＦＥ成形体に含浸させる工程と、該成形体に含浸させた
溶液状ゲル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成
物に変換させる工程と、このようにして成形体内に形成
された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程を含む
方法により製造することができる。
【０００９】前記加水分解性金属含有有機化合物（金属
酸化物前駆体とも言う）としては、金属アルコキシドや
金属錯体が用いられる。金属アルコキシドの具体例とし
ては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプトキシ
チタン、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウム
ブチレート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラターシャリ
ーブトキシシラン等が挙げられる。金属錯体の具体例と
しては、チタンテトラアセチルアセトネート、ジルコニ
ウムアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトネ
ートなどが挙げられる。本発明においては、特にテトラ
エトキシシランのごときシリコン系アルコキシドが好適
に使用される。
【００１０】前記金属酸化物前駆体は、これをＥＰＰＴ
ＦＥ成形体と複合化させる前に、水と接触させて、部分
的にゲル化させ、溶液状のゲル化生成物とする。このゲ
ル化反応は、従来良く知られた反応であり、加水分解・
重縮合反応が包含される。金属酸化物前駆体の部分ゲル
化を行うには、金属酸化物前駆体を水に添加し、撹拌混
合すればよい。この場合、水中には、水混和性有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコールを混合させることができる
し、さらに、必要に応じ、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フ
ッ酸等の酸類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア等の塩基類を添加することもできる。また、
金属酸化物前駆体の部分的ゲル化反応は、金属酸化物前
駆体の有機溶媒溶液に水を添加し、撹拌混合することに
よっても行うことができる。この場合の有機溶媒として
は、金属酸化物を溶解し得るものであればどのようなも
のでも良く、アルコール類の他、脂肪族系、及び芳香族
系の炭化水素類も使用することができる。ゲル化反応
は、一般的に０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の
温度で行われる。水の使用割合は、金属酸化物前駆体１
モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０
モルの割合である。ゲル化反応は密閉又は不活性ガス気
流下で行うのが好ましいが、外気中の水分によりゲル化
反応を進行させることも可能である。前記のようにして
金属酸化物前駆体の溶液状の部分ゲル化生成物が得られ
る。本明細書で言う金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成
物とは、完全ゲル化物である流動性のない固体状の金属
酸化物含水ゲルに対応して使用されるものを言う。
【００１１】金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物を成
形体に複合化させるには、その溶液状の部分ゲル化生成
物中へ成形体を浸漬したり、溶液状の部分ゲル化生成物
を成形体にスプレー塗布やロール塗布する方法等が採用
され、部分ゲル化生成物を成形体の表面部及び内部の空
隙に充填し得る方法であればどのようなものでも使用可
能である。このようにして金属酸化物前駆体の部分ゲル
化生成物を複合化させた成形体は、その金属酸化物前駆
体のゲル化反応をさらに進行させ、完全ゲル化生成物で
ある固体状の金属酸化物含水ゲルを形成させるために、
過剰の水分と接触させる。この完全ゲル化のためには、
金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物を複合化させた成
形体を水中に浸漬する方法を使用するのが好ましいが、
スプレー等により、噴霧水を吹きつける方法、水蒸気を
吹きつける方法等も使用することができる。この場合、
使用する水は、ゲル化反応を促進させるために、酸やア
ルカリを含むことができる。このゲル化反応の終了後に
は、成形体の細孔内表面には金属酸化物含水ゲルが被膜
状に生成するが、これを３００℃以下、好ましくは２０
０℃以下で乾燥させることにより、細孔内表面に薄く均
一に一体付着した金属酸化物層を形成させることができ
る。この金属酸化物層の厚さは、０．０１〜０．２μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍであり、しかもそ
の金属酸化物は、前記のようにして形成された金属酸化
物含水ゲルから形成されたものであることから、連続し
た一体の被膜となり、多孔質体からの剥離を生じにくい
密着性のすぐれたものとなっている。この金属酸化物複
合化成形体は高い空孔容積を示し、元の成形体の空孔容
積の５０％以上、好ましくは７０％以上の空孔を保持す
る。
【００１２】本発明の固体高分子電解質複合体は、前記
のようにして得られる連続細孔を有し、その細孔内表面
が金属酸化物で被覆されているＥＰＰＴＦＥ成形体の細
孔内に、前記した固体高分子電解質を含有させて複合化
したものである。成形体の細孔内に固体高分子電解質を
含有させる方法としては、固体高分子電解質を含む溶液
又は分散液を成形体の細孔内に、ロール塗布法や、スプ
レー法、浸漬法等の方法により、充填させた後、溶媒を
除去する方法や、電解質とモノマーからなる重合用液を
成形体の細孔内に充填した後、細孔内で重合反応させる
方法、電解質とモノマーと溶媒からなる重合用液を成形
体の細孔内に充填した後、細孔内で重合反応させた後、
溶媒を除去する方法、電解質を含む高分子の部分ゲル化
液を成形体の細孔内に充填した後、細孔内でゲル化させ
る方法等が挙げられる。成形体の細孔内に固体高分子電
解質を含有させる具体的方法としては、その固体高分子
電解質の種類に応じて適宜の方法を採用すればよい。
【００１３】本発明の複合体において、その基材となる
その細孔内表面が金属酸化物で被覆されたｅＰＰＴＦＥ
成形体は、以下に示すような各種の役割を果たす。その
第１の役割は、複合体に対して長期にわたって大きな機
械的強度を与える。ｅＰＰＴＦＥ成形体は、元来機械的
強度にすぐれたものであるが、本発明の場合、その細孔
内表面に金属酸化物被膜が形成されていることから、よ
り一層高められた機械的強度を有する。その第２の役割
は、その細孔内に固体高分子電解質を高含有率で安定に
保持するマトリックスとしての役割を示す。ｅＰＰＴＦ
Ｅ成形体は、高い空孔率を有するため、多くの量の固体
高分子電解質を含有保持することが可能となる。また、
細孔内に充填された固体高分子電解質は、そのｅＰＰＴ
ＦＥの微細繊維と微小結節により保持されるため、容易
に脱離されることはない。しかも、本発明の場合、その
細孔内表面には金属酸化物被覆が形成されているため、
固体高分子電解質とのなじみ（濡れ性）が向上し、その
細孔内への固体高分子電解質の充填が容易となる上、充
填後においては、その固体高分子電解質が脱離しにくく
なる。その第３の役割は、温度上昇時における隔膜とし
て作用する。リチウム電池等の電気化学反応装置におい
ては、高性能化がますます進められており、高電流密度
の充放電の繰り返しや、短絡等のトラブルにより、装置
温度が上昇することが考えられる。固体高分子電解質に
耐熱性や高温時での形状保持性がない場合、その隔膜機
能が失われ、全面短絡に至り、事故につながる危険性が
ある。ｅＰＰＴＦＥ成形体は、高温において固体高分子
電解質がその隔膜としての機能を失っても、電極間の短
絡を防ぐ隔膜としての作用を示す。しかも本発明の場
合、その細孔内表面には無機物である金属酸化物被覆が
形成されているため、その成形体の耐熱性は一層高めら
れたものとなる。
【００１４】本発明の固体高分子電解質複合体は、その
基材として用いる細孔内表面が金属酸化物被膜で被覆さ
れたｅＰＰＴＦＥ成形体の作用により、その固体高分子
電解質の保持性にすぐれるとともに、すぐれた機械的強
度及び耐熱性を有し、さらに高いイオン伝導度と高いイ
オン容量を有し、電気化学反応装置用電解質として有利
に適用される。本発明における電気化学反応装置には、
電解質を含む従来公知の各種のものが包含される。この
ようなものとしては、例えば、リチウム一次電池、マグ
ネシウム電池等の一次電池や、リチウム二次電池、ポリ
マー電池等の二次電池、燃料電池等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
【００１６】実施例１ テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１０
０部、水５２部、エタノール１３３部を、塩化カルシウ
ム管により外気からの水分供給を遮断した還流下に於い
て、８０℃、２４ｈｒ反応せしめ、金属酸化物前駆体の
部分ゲル化溶液を調製した。この溶液を、延伸多孔質ポ
リテトラフルオロエチレン膜（ジャパンゴアテックス
（株）製、厚さ２５μｍ、孔径０．５μｍ、厚さ４０μ
ｍ、空孔率９２％）に含浸させた後、６０℃の温水中に
５時間浸漬し、ゲル化を完結せしめた。これを１５０℃
の恒温槽にて３０分間乾燥せしめ、多孔質体の内表面を
含む露出表面がシリカゲルにより被覆されたシリカゲル
複合化延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を得
た。この複合膜は、元の多孔質膜の空孔の８０％以上を
残存し、高い空孔率を示すものであった。次に、有機溶
媒としてのプロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの容積比が１：１混合溶媒に、濃度が１Ｍとなる
ようにＬｉＰＦ6を溶解してなる有機電解液に、アクリ
ロニトリル−メチルアクリレート共重合体（モル比９
０：１０）粉末を１．５ｇ／１０ｍｌの割合で加えると
同時にアセトニトリルを１．５ｇ／１０ｍｌの割合で加
え、高分子ゲル分子／電解質混合物のアセトニトリル希
釈物を調製する。続いて、高分子ゲル／電解質混合物の
アセトニトリル希釈物を前記のシリカゲル複合化延伸多
孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の細孔（空隙部分）
に含浸させた後、６０℃にて５時間以上真空乾燥を行っ
てアセトニトリルを除去し、その後、−２０℃に冷却す
ることで、厚さ２５μｍの固体高分子電解質複合体を得
た。この高分子固体電解質複合体のイオン伝導度（２０
℃：複素インピーダンス法）及び引張強度を測定した。
その結果を表１に示した。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様にして調製した高分子ゲル／電解質混合
物のアセトニトリル希釈物をキャスト法を用いて、厚さ
２５μｍの固体高分子電解質（単体）を得た。この場
合、固体高分子電解質単体では、機械的強度不足で取り
扱いが困難で実用的な膜とはならなかった。なお、比較
のため、前記と同様にして、厚さ１００μｍの高分子／
電解質からなる固体高分子電解質フィルム（単体）を作
り、このもののイオン伝導度（２０℃：複素インピーダ
ンス法）及び引張強度を測定した。その結果を表１に示
した。
【００１８】表１より、本発明の固体高分子電解質複合
体は、従来の固体高分子電解質のイオン伝導度を保持し
た状態で、機械的強度が大きく向上した固体高分子電解
質であることがわかる。また、本発明の複合体は薄膜化
することが容易で、安定して２５μｍ程度の固体高分子
電解質膜を作製可能なため、固体高分子電解質部分の抵
抗を小さくすることができる。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 次に、前記の固体高分子電解質複合体を用いた電気化学
反応装置の１つの実施例として、リチウム２次電池を例
にとって説明する。図１は、本発明のリチウム２次電池
の構成断面略図である。図１において、１は本発明によ
る固体高分子電解質複合体フィルム、２はアルミニウム
製正極集電体兼正極端子フィルム、３はＬｉＣｏＯ2、
アセチレンブラック、高分子ゲル／電解質混合物（上記
アセトニトリル溶液からアセトニトリルを除去したもの
に相当）よりなる正極フィルム、４は銅製負極集電体兼
負極端子フィルム、５はグラファイト、高分子ゲル／電
解質混合物（上記アセトニトリル溶液からアセトニトリ
ルを除去したものに相当）よりなる負極フィルム、６は
封止部、７はケーシングである。 図２はアルミニウム
製正極集電体兼正極端子フィルムの平面図を示す。図２
において、Ａは正極端子部、Ｂは正極集電体部を示す。
図３は銅製負極集電体兼負極端子フィルムの平面図を示
す。図３において、Ｃは負極端子部、Ｄは負極集電体部
を示す。
【００２１】以下、前記電池の作製方法を説明する。 （１）アルミニウム製正極集電体兼正極端子フィルムと
正極フィルムとの積層体Ｌの作製 有機溶媒としてのプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの容積比１：１混合溶媒に、濃度が１Ｍと
なるようにＬｉＰＦ6を溶解してなる有機電解液１００
ｍｌに、アクリロニトリルーメチルアクリレート共重合
体（モル比９０：１０）粉末を１５ｇを加えると同時に
アセトニトリルを１２ｇ加え、高分子ゲル／電解質混合
物のアセトニトリル希釈物を調製した。次に、前記高分
子ゲル／電解質混合物のアセトニトリル希釈物７．３ｇ
に、平均粒径約２０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末４ｇ、アセ
チレンブラック０．２ｇを加えて均一撹拌を行い正極用
原液を調製した。この原液を厚さ２０μｍの図２に示す
平面形状を有するアルミニウム製正極集電体２上にその
端子部Ａを除く全面に流廷し、６０℃にて５時間以上真
空乾燥を行ってアセトニトリルを除去したのち、−２０
℃に冷却した。このようにして、アルミニウム製正極集
電体兼正極端子フィルム２と、正極フィルム３との積層
体Ｌを得る。この積層体Ｌにおいて、その端子部（図２
のＡ）の寸法は１ｃｍ×２ｃｍで、その厚さは２０μｍ
であり、正極集電体部（図２のＢ）の寸法は５．８ｃｍ
×５．８ｃｍで、その厚さは２２０μｍである。 （２）銅製負極集電体兼負極端子フィルムと負極フィル
ムとの積層体Ｍの作製 前記高分子ゲル／電解質混合物のアセトニトリル希釈物
７．３ｇに、平均粒径約１０μｍの難黒鉛化炭素材料４
ｇを加えて均一撹拌を行い負極用原液を調製した。この
原液を厚さ２０μｍの図３に示す平面形状を有する銅製
負極集電体４上にその端子部Ｃを除いた全面に流廷し、
６０℃にて５時間以上真空乾燥を行ってアセトニトリル
を除去したのち、−２０℃に冷却した。このようにし
て、銅製負極集電体兼負極端子フィルム４と、負極フィ
ルム５との積層体Ｍを得る。この積層体Ｍにおいて、そ
の端子部（図３のＣ）の寸法は１ｃｍ×２ｃｍで、その
厚さは２０μｍであり、負極集電体部（図３のＤ）の寸
法は５．８ｃｍ×５．８ｃｍで、その厚さは５２０μｍ
である。 （３）固体高分子電解質複合体フィルムの作製 実施例１の固体高分子電解質複合体フィルム（厚さ２５
μｍ）から、寸法５．８ｃｍ×５．８ｃｍのフィルム１
を作製した。 （４）電池の作製 固体高分子電解質複合体フィルム１の一方の面に前記積
層体Ｌを重ね、その他方の面に前記積層体Ｍを重ね、全
体を１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間加圧して積層体を形
成した。次に、この積層体を、１つの開放端を有する厚
さ１ｍｍのポリプロピレンからなるケーシング（図１の
７）内に挿入し、その開放端をポリプロピレン樹脂フィ
ルムで封止して、封止部（図１の６）とした。
【００２２】前記のようにして得たリチウム二次電池
を、２０℃で、８ｍＡ定電流放電で、上限４．３Ｖ、下
限３．０Ｖの充放電サイクル試験を行い、その結果を表
２に示した。
【００２３】比較例２ 実施例２において、電解質フィルムとして、固体高分子
電解質複合体フィルムの代わりに比較例１の厚さ２５μ
ｍの固体高分子電解質（単体）を用いてリチウム２次電
池を作製しようとしたが、取り扱いが困難なため作製で
きなかった。そこで、固体高分子電解質複合体フィルム
の代わりに比較例１の厚さ１００μｍの固体高分子電解
質フィルム（単体）を用い、それ以外は、実施例２と同
様にしてリチウム２次電池を作製した。この電池を、２
０℃で、８ｍＡ定電流放電で、上限４．３Ｖ、下限３．
０Ｖの充放電サイクル試験を行い、その結果を表２に示
した。表２から、本発明のリチウム２次電池は、長いサ
イクルにわたって安定で、２００サイクルを超えてもほ
とんど容量劣化を起こさないことがわかる。一方、比較
例２のリチウム２次電池は、固体高分子電解質（単体）
部分の厚みが実施例２の電池の４倍で固体高分子電解質
（単体）部分の抵抗が４倍となっているため、２００サ
イクルを超えてもほとんど容量劣化を起こさないもの
の、放電容量は小さくなっていることがわかる。以上の
ことから、本発明によれば、高性能の小型電池を得るこ
とができる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明の固体高分子電解質複合体は、薄
膜フィルムとしても、その取扱いは容易である上、機械
的強度及び耐熱性にすぐれるとともに、高いイオン伝導
度を有し、各種の電気化学反応装置における電解質膜と
して有利に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるリチウム二次電池の構成断面略図
を示す。
【図２】アルミニウム製正極集電体兼正極端子フィルム
の平面図を示す。
【図３】銅製負極集電体兼負極端子フィルムの平面図を
示す。
【符号の説明】
１ 固体高分子電解質複合体フィルム ２ 正極集電体兼正極端子フィルム ３ 正極フィルム ４ 負極集電体兼負極端子フィルム ５ 負極フィルム ６ 封止部 ７ ケーシング Ａ 正極端子部 Ｂ 正極集電体部 Ｃ 負極端子部 Ｄ 負極集電体部

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 連続細孔を有し、その細孔内表面が金属
    酸化物で被覆されている延伸多孔質ポリテトラフルオロ
    エチレン成形体の該細孔内に、固体高分子電解質を含有
    させたことを特徴とする電気化学反応装置用固体高分子
    電解質複合体。
  2. 【請求項２】 電解質を含む電気化学反応装置におい
    て、該電解質として、請求項１の固体高分子電解質複合
    体を用いることを特徴とする電気化学反応装置。
JP8265533A 1996-09-13 1996-09-13 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置 Withdrawn JPH1092444A (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8265533A JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1996-09-13 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
AU42687/97A AU4268797A (en) 1996-09-13 1997-09-12 Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
EP97941050A EP0958624B2 (en) 1996-09-13 1997-09-12 Solid elektrolyte composite membrane for electrochemical reaction apparatus
CA002264830A CA2264830C (en) 1996-09-13 1997-09-12 Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
CNB97197781XA CN1222058C (zh) 1996-09-13 1997-09-12 用于电化学反应装置的固体电解质复合物
US08/928,207 US6242135B1 (en) 1996-09-13 1997-09-12 Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
DE69717674T DE69717674T3 (de) 1996-09-13 1997-09-12 Festelektrolyt-verbundmembran für elektrochemische reaktionsvorrichtung
KR10-1999-7002078A KR100448083B1 (ko) 1996-09-13 1997-09-12 전기화학 반응 장치용 고체 전해질 복합체
PCT/US1997/016178 WO1998011614A1 (en) 1996-09-13 1997-09-12 Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8265533A JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1996-09-13 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1092444A true JPH1092444A (ja) 1998-04-10

Family

ID=17418454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8265533A Withdrawn JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1996-09-13 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6242135B1 (ja)
EP (1) EP0958624B2 (ja)
JP (1) JPH1092444A (ja)
KR (1) KR100448083B1 (ja)
CN (1) CN1222058C (ja)
AU (1) AU4268797A (ja)
CA (1) CA2264830C (ja)
DE (1) DE69717674T3 (ja)
WO (1) WO1998011614A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003529185A (ja) * 1999-09-10 2003-09-30 ダイムラークライスラー アクチエンゲゼルシャフト 燃料電池のための膜及びその製造方法
JP2006504848A (ja) * 2002-10-30 2006-02-09 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 多孔質高分子膜強化複合体
US7473486B2 (en) 2004-01-26 2009-01-06 Panasonic Corporation Catalyst-coated membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
JP2009514174A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸化セリウム添加物を有する高い耐久性の燃料電池構成要素
JP2018116917A (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2025006862A1 (en) * 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. An electrolyzer porous diaphragm, method for producing the same, an electrolyzer comprising the porous diaphragm, and use of the porous diaphragm in electrolysis
WO2025006881A1 (en) * 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite membranes, membrane-reinforced opaloids, supported liquid membranes, and methods for manufacture thereof

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
EP1018176A1 (en) 1997-09-22 2000-07-12 W.L. GORE & ASSOCIATES GmbH An electrochemical energy storage means
EP1116292A4 (en) * 1998-08-28 2005-11-23 Foster Miller Inc COMPOSITE MEMBRANES FOR ELECTROLYTE BASED ON SOLID POLYMER
KR100308690B1 (ko) * 1998-12-22 2001-11-30 이 병 길 흡수제를포함한미세다공성고분자전해질및그의제조방법
EP1153449A4 (en) * 1999-01-22 2007-08-22 Univ Southern California MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLIES FOR DIRECT METHANOL FUEL CELLS
US7550216B2 (en) 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
AU2831000A (en) * 1999-03-08 2000-09-28 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Electrolytic membrane for fuel cell and its manufacturing method, and fuel cell and its manufacturing method
WO2000063998A1 (en) * 1999-04-20 2000-10-26 Lynntech, Inc. Perfluorinated solid polymer electrolyte for lithium ion batteries
US6365294B1 (en) * 1999-04-30 2002-04-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Sulfonated polyphosphazenes for proton-exchange membrane fuel cells
JP4539896B2 (ja) * 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
US6171687B1 (en) * 1999-10-18 2001-01-09 Honeywell International Inc. Infiltrated nanoporous materials and methods of producing same
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
EP1139460B1 (en) * 2000-03-31 2012-08-01 Sony Corporation Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell employing the same
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP2001332304A (ja) * 2000-05-24 2001-11-30 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
GB0021466D0 (en) * 2000-09-01 2000-10-18 Univ Leeds Innovations Ltd Extruded battery components
KR100362288B1 (ko) * 2000-09-07 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스 및 이를 채용한 리튬이온 폴리머 전지
DE10047551B4 (de) * 2000-09-22 2004-04-08 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Direct Methanol Fuel Cell-Membran
US6444495B1 (en) * 2001-01-11 2002-09-03 Honeywell International, Inc. Dielectric films for narrow gap-fill applications
WO2003017407A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-27 Eda, Inc. Improved load leveling battery and methods therefor
US6986966B2 (en) * 2001-08-10 2006-01-17 Plurion Systems, Inc. Battery with bifunctional electrolyte
US6613203B1 (en) * 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP3894002B2 (ja) * 2002-03-07 2007-03-14 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル
US20040172876A1 (en) * 2002-03-22 2004-09-09 Sprague Barry N. Catalytic metal additive concentrate and method of making and using
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
WO2003107461A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-24 Sunyen Co., Ltd. Secondary cell
WO2004005377A1 (ja) * 2002-07-08 2004-01-15 Asahi Glass Company, Limited イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
US20040036394A1 (en) * 2002-08-21 2004-02-26 3M Innovative Properties Company Process for preparing multi-layer proton exchange membranes and membrane electrode assemblies
US20040043224A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Shmuel Sternberg Enhanced hydrophobic membranes and methods for making such membranes
US7473485B2 (en) * 2002-09-04 2009-01-06 Utc Power Corporation Extended electrodes for PEM fuel cell applications
US7112386B2 (en) * 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
US7507494B2 (en) * 2004-03-04 2009-03-24 Utc Power Corporation Extended catalyzed layer for minimizing cross-over oxygen and consuming peroxide
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US20040081886A1 (en) * 2002-10-25 2004-04-29 David Zuckerbrod Separator for electrochemical devices
US7862921B2 (en) * 2003-03-28 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for continuously producing polymer electrolyte membrane and producing apparatus therefor
US20060219981A1 (en) * 2003-04-25 2006-10-05 Toshihito Miyama Proton conductive film, process for producing the same, and fuel cell employing the proton-conductive film
CN100449832C (zh) 2003-06-13 2009-01-07 积水化学工业株式会社 质子传导膜、生产该膜的方法和使用该膜的燃料电池
JP4198009B2 (ja) * 2003-08-07 2008-12-17 ジャパンゴアテックス株式会社 固体高分子電解質膜及び燃料電池
JP2005064435A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Sanyo Electric Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US20050260464A1 (en) * 2004-01-20 2005-11-24 Raiford Kimberly G Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
KR101122500B1 (ko) * 2004-04-16 2012-03-15 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 전기 화학 소자용 세퍼레이터
WO2005124911A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP3897059B2 (ja) 2004-06-22 2007-03-22 旭硝子株式会社 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR100749301B1 (ko) * 2004-07-07 2007-08-14 주식회사 엘지화학 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
US7704622B1 (en) 2004-08-26 2010-04-27 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ion conducting organic/inorganic hybrid polymers
US8101317B2 (en) * 2004-09-20 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide
US7572534B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-11 3M Innovative Properties Company Fuel cell membrane electrode assembly
CN101120466B (zh) 2004-12-28 2010-06-16 Utc电力公司 带有过氧化氢分解催化剂的膜电极装置
KR100642053B1 (ko) * 2005-03-25 2006-11-10 한국타이어 주식회사 다공성 봉투가 배치된 전지
US7622217B2 (en) * 2005-10-12 2009-11-24 3M Innovative Properties Company Fuel cell nanocatalyst
US8628871B2 (en) 2005-10-28 2014-01-14 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium salt additives
CA2632364C (en) * 2005-12-06 2014-02-18 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite separator having morphology gradient, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
JP5007784B2 (ja) * 2006-01-30 2012-08-22 ソニー株式会社 光電変換装置
US8642218B2 (en) * 2006-08-22 2014-02-04 GM Global Technology Operations LLC Coating including silica based material with pendent functional groups
US9083049B2 (en) 2006-10-16 2015-07-14 GM Global Technology Operations LLC Additives for fuel cell layers
KR100897104B1 (ko) * 2006-11-02 2009-05-14 현대자동차주식회사 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법
KR100976862B1 (ko) * 2007-11-21 2010-08-23 주식회사 엘지화학 향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법.
KR100969011B1 (ko) 2008-02-20 2010-07-09 현대자동차주식회사 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법
KR100969405B1 (ko) 2008-02-26 2010-07-14 엘에스엠트론 주식회사 에너지 저장장치
MX2010013888A (es) 2008-06-16 2011-05-03 Polyplus Battery Co Inc Celdas para baterias del litio/aire acuosas.
US8685580B2 (en) 2008-06-20 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with an electrolyte stabilizing agent and process of making the same
US8769972B2 (en) * 2008-12-02 2014-07-08 Xergy Inc Electrochemical compressor and refrigeration system
JP2010165626A (ja) * 2009-01-19 2010-07-29 Toyota Motor Corp 電解質膜およびその製造方法
JP2012523677A (ja) * 2009-04-13 2012-10-04 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 金属化カーボンナノチューブおよびナノファイバを含む複合材料
WO2010127270A2 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Xergy Incorporated Self-contained electrochemical heat transfer system
US8640492B2 (en) * 2009-05-01 2014-02-04 Xergy Inc Tubular system for electrochemical compressor
US9464822B2 (en) * 2010-02-17 2016-10-11 Xergy Ltd Electrochemical heat transfer system
HRP20211472T1 (hr) 2009-05-18 2021-12-24 Zehnder Group International Ag Premazane membrane za entalpijsku razmjenu i druge primjene
US9660311B2 (en) 2011-08-19 2017-05-23 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
KR101405588B1 (ko) * 2011-11-15 2014-06-20 현대자동차주식회사 다공성 박막 필름 고체 전해질 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 염료감응 태양전지
DK2872445T3 (da) 2012-07-11 2019-12-09 Solvay Specialty Polymers It Blandingsmetaloxider som scavengers til fluorerede ionbytningspolymerer
US9680143B2 (en) 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
CN105793300B (zh) 2013-11-29 2018-01-05 大金工业株式会社 改性聚四氟乙烯细粉和单向拉伸多孔质体
CA2934539A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 W.L. Gore & Associates, Inc. Thermally insulative expanded polytetrafluoroethylene articles
JP2017527093A (ja) 2014-07-18 2017-09-14 ミルテック ユーヴィー インターナショナル，エルエルシーＭｉｌｔｅｃ Ｕｖ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｌｌｃ セラミック粒子がｕｖまたはｅｂ硬化ポリマー結合されたリチウム二次電池セパレーター、その生産方法
EP3206246B1 (en) * 2014-10-10 2019-12-04 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Electrolyte film for fuel cell
US11535017B2 (en) 2017-04-04 2022-12-27 W. L. Gore & Associates Gmbh Dielectric composite with reinforced elastomer and integrate electrode
WO2019212926A1 (en) * 2018-05-01 2019-11-07 3M Innovative Properties Company Platinum-coated polyimide particles and articles thereof
JP6992710B2 (ja) * 2018-09-03 2022-01-13 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、全固体電池の製造方法
JP7329776B2 (ja) * 2018-12-28 2023-08-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、およびこれを用いた電池
HUP1900214A1 (hu) * 2019-06-14 2020-12-28 Eoetvoes Lorand Tudomanyegyetem Polipropilén- vagy polietilén-alapú szeparátor alkálifém-ferrátok elõállítására szolgáló elektrokémiai cellához
KR20220025890A (ko) * 2019-07-01 2022-03-03 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 이온 전도성 중합체 전해질을 갖는 복합 고체-상태 배터리 셀에 대한 시스템 및 방법
DE102019213585A1 (de) * 2019-09-06 2021-03-11 Vitesco Technologies Germany Gmbh Anodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393967A (en) 1942-12-24 1946-02-05 Du Pont Process for polymerizing tetrafluoroethylene
US2559752A (en) 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
US2593583A (en) 1951-03-14 1952-04-22 Du Pont Method for coagulating aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene
US3041317A (en) 1960-05-02 1962-06-26 Du Pont Fluorocarbon sulfonyl fluorides
US3214501A (en) 1961-09-12 1965-10-26 Esb Reeves Corp Method of making non-adhesive, highly cohesive microporous plastic bandage material or the like
BE757690A (fr) 1969-10-20 1971-04-19 Minnesota Mining & Mfg Pellicules microporeuses et procedes pour leur fabrication
US3962153A (en) 1970-05-21 1976-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US3679540A (en) 1970-11-27 1972-07-25 Celanese Corp Reinforced microporous film
US3870593A (en) 1972-06-06 1975-03-11 Minnesota Mining & Mfg Stretch-oriented porous films and preparation and use thereof
US3953556A (en) 1973-01-12 1976-04-27 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing uranium nitride or uranium carbonitride bodies
US4096227A (en) 1973-07-03 1978-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing filled porous PTFE products
US4178218A (en) 1974-03-07 1979-12-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS51119069A (en) 1975-03-20 1976-10-19 Nippon Oil Co Ltd Method of producing permeable film
US4110390A (en) 1976-10-18 1978-08-29 W. R. Grace & Co. Process for forming a molded plastic article having an insert therein
JPS5939460B2 (ja) 1976-12-10 1984-09-22 日石三菱株式会社 多孔膜の製法
US4267364A (en) 1977-04-20 1981-05-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
JPS53149881A (en) 1977-06-03 1978-12-27 Asahi Glass Co Ltd Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof
NO153879C (no) 1978-07-31 1986-06-11 Akzo Nv Fremstilling av en membran med poroes overflate.
US4544458A (en) 1978-11-13 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
US4429000A (en) 1979-12-11 1984-01-31 Toray Industries, Inc. Moisture-permeable waterproof coated fabric and method of making the same
US4311567A (en) 1980-11-17 1982-01-19 Ppg Industries, Inc. Treatment of permionic membrane
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US4568441A (en) 1981-06-26 1986-02-04 Eltech Systems Corporation Solid polymer electrolyte membranes carrying gas-release particulates
US4437951A (en) 1981-12-15 1984-03-20 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Membrane, electrochemical cell, and electrolysis process
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4720400A (en) 1983-03-18 1988-01-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Microporous metal-plated polytetrafluoroethylene articles and method of manufacture
US4528083A (en) 1983-04-15 1985-07-09 United Technologies Corporation Device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
JPS6330542A (ja) 1986-07-23 1988-02-09 Seiko Epson Corp 多孔質体の製造方法
US4849311A (en) * 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
JPH0768377B2 (ja) † 1987-07-20 1995-07-26 東燃株式会社 電解質薄膜
JP2569680B2 (ja) † 1988-01-18 1997-01-08 東レ株式会社 親水化されたポリオレフィン微孔性膜及び電池用セパレータ
US5133842A (en) 1988-11-17 1992-07-28 Physical Sciences, Inc. Electrochemical cell having electrode comprising gold containing electrocatalyst
US5041195A (en) 1988-11-17 1991-08-20 Physical Sciences Inc. Gold electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods of using them
JPH02230662A (ja) 1989-03-03 1990-09-13 Tonen Corp リチウム電池
US5094895A (en) † 1989-04-28 1992-03-10 Branca Phillip A Composite, porous diaphragm
JPH02291607A (ja) 1989-04-29 1990-12-03 Tonen Corp 薄膜電解質
US5082472A (en) 1990-11-05 1992-01-21 Mallouk Robert S Composite membrane for facilitated transport processes
US5183713A (en) 1991-01-17 1993-02-02 International Fuel Cells Corporation Carbon monoxide tolerant platinum-tantalum alloyed catalyst
US5188890A (en) † 1991-03-15 1993-02-23 Japan Gore-Tex, Inc. Metallized porous flourinated resin and process therefor
JP3077113B2 (ja) * 1991-03-15 2000-08-14 ジャパンゴアテックス株式会社 白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法
CA2085380C (en) † 1991-12-27 2005-11-29 Celgard Inc. Porous membrane having single layer structure, battery separator made thereof, preparations thereof and battery equipped with same battery separator
US5350643A (en) 1992-06-02 1994-09-27 Hitachi, Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
JPH0629032A (ja) 1992-07-08 1994-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造法
JP3470153B2 (ja) * 1992-07-20 2003-11-25 ジャパンゴアテックス株式会社 金属酸化物複合化高分子多孔質体及びその製造方法
JP3271801B2 (ja) 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
US5523181A (en) 1992-09-25 1996-06-04 Masahiro Watanabe Polymer solid-electrolyte composition and electrochemical cell using the composition
US5322602A (en) 1993-01-28 1994-06-21 Teledyne Industries, Inc. Gas sensors
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
EP0651455B1 (en) 1993-10-07 1997-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery and an organic electrolyte lithium secondary battery using the same separator
US5602669A (en) 1994-06-30 1997-02-11 Sony Corporation Digital signal transmission apparatus, digital signal transmission method, and digital signal transmitter-receiver
US5547911A (en) 1994-10-11 1996-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of imprinting catalytically active particles on membrane
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5547551A (en) † 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
DE69608793T2 (de) 1995-03-20 2001-02-01 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Anorganische füllstoffe enthaltende membranen für brennstoffzellen
JPH08265533A (ja) 1995-03-20 1996-10-11 Fujitsu Ltd ファクシミリ通信条件設定方式
US5531899A (en) * 1995-06-06 1996-07-02 Millipore Investment Holdings Limited Ion exchange polyethylene membrane and process

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003529185A (ja) * 1999-09-10 2003-09-30 ダイムラークライスラー アクチエンゲゼルシャフト 燃料電池のための膜及びその製造方法
JP2006504848A (ja) * 2002-10-30 2006-02-09 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド 多孔質高分子膜強化複合体
US7473486B2 (en) 2004-01-26 2009-01-06 Panasonic Corporation Catalyst-coated membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
JP2009514174A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸化セリウム添加物を有する高い耐久性の燃料電池構成要素
JP2016129139A (ja) * 2005-10-28 2016-07-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸化セリウム添加物を有する高い耐久性の燃料電池構成要素
JP2018116917A (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2025006862A1 (en) * 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. An electrolyzer porous diaphragm, method for producing the same, an electrolyzer comprising the porous diaphragm, and use of the porous diaphragm in electrolysis
WO2025006881A1 (en) * 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite membranes, membrane-reinforced opaloids, supported liquid membranes, and methods for manufacture thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR100448083B1 (ko) 2004-09-10
CA2264830C (en) 2002-06-11
CA2264830A1 (en) 1998-03-19
DE69717674D1 (de) 2003-01-16
DE69717674T3 (de) 2012-10-11
US6242135B1 (en) 2001-06-05
CN1230293A (zh) 1999-09-29
CN1222058C (zh) 2005-10-05
DE69717674T2 (de) 2003-12-04
EP0958624B1 (en) 2002-12-04
KR20000036071A (ko) 2000-06-26
EP0958624B2 (en) 2011-01-19
AU4268797A (en) 1998-04-02
WO1998011614A1 (en) 1998-03-19
EP0958624A1 (en) 1999-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1092444A (ja) 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
US11063292B2 (en) Composite electrolyte structure and lithium metal battery including the same
CN110915051B (zh) 锂金属电池
KR102566407B1 (ko) 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법
CN1126185C (zh) 非水电解质电池用电极
CN111095653B (zh) 固体电解质电池和包含该固体电解质电池的电池模块及电池组
JP4109522B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN102623686B (zh) 全固体型聚合物电池
JP4431304B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
KR102395989B1 (ko) 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR102592147B1 (ko) 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN101595592B (zh) 全固体型聚合物电池
KR20170092327A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
CN1259773A (zh) 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
CN113273010A (zh) 复合固体电解质及复合固体电解质二次电池
CN106169630A (zh) 锂空气电池和制造其的方法
US10978736B2 (en) Composite membrane for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the same
CN108780921A (zh) 聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
CN112136233A (zh) 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极
US11996523B2 (en) Secondary battery
JP3109460B2 (ja) イオン伝導性高分子組成物、その製造方法及びポリマー電池
JP2001015115A (ja) リチウム二次電池
JP2002184462A (ja) 非水電解質及び非水電解質二次電池
KR102909097B1 (ko) 폴리카보네이트계 고분자전해질 및 황화물 전해질을 함유하는 복합전해질 또는 복합양극을 포함한 전고체전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전고체전지
EP4456235A1 (en) Composite solid electrolyte for lithium secondary battery and method for preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20031202