JPH1092450A - Seal material and solid oxide fuel cell provided with the seal material - Google Patents
Seal material and solid oxide fuel cell provided with the seal materialInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＳＯＦＣの運転温度において、物質の溶融状態
によるシール性を利用しないでシール性を確保できる固
体電解質型燃料電池用のシール材を提供する。
【解決手段】固体電解質を介して燃料極と空気極とが対
向するセルと、セパレータとを備えた固体電解質型燃料
電池において前記セルと前記セパレータ間に燃料極ガス
と空気極ガスとの混入を防止するためのシール材であっ
て、前記シール材は、前記固体電解質型燃料電池の運転
温度より低い温度で軟化し、前記運転温度では、結晶化
して固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料である。(57) [Problem] To provide a sealing material for a solid oxide fuel cell, which can ensure the sealing property at the operating temperature of an SOFC without using the sealing property due to the molten state of a substance. SOLUTION: In a solid electrolyte fuel cell including a cell in which a fuel electrode and an air electrode face each other via a solid electrolyte and a separator, mixing of fuel electrode gas and air electrode gas between the cell and the separator is performed. A sealing material for preventing the sealing material, wherein the sealing material softens at a temperature lower than the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and at the operating temperature, crystallizes into a crystallized glass in a solid state. It is.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化ガラスを用
いたシール材に関し、詳しくは、固体電解質型燃料電池
のガスシール材に適したシール材及びこのシール材を備
えた固体電解質型燃料電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sealing material using crystallized glass, and more particularly, to a sealing material suitable for a gas sealing material of a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell provided with the sealing material. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（以下、単にＳＯ
ＦＣともいう。）は、高効率で環境保全性に優れた発電
システムとして、将来の実用化が期待されている。なか
でも、平板型ＳＯＦＣは、電極を塗布法などの簡便な方
法により作製可能で量産性に優れるとともに多数のセル
を積層したスタック構造を形成して体積あたりの出力密
度を大きくできるという利点がある。しかし、ガス分離
板と固体電解質間のガスシールが困難であるという問題
がある。したがって、この平板型ＳＯＦＣの実用化にと
って、ガスシール材の開発も重要課題の一つである。2. Description of the Related Art Solid oxide fuel cells (hereinafter simply referred to as SO
Also called FC. ) Is expected to be put to practical use in the future as a power generation system with high efficiency and excellent environmental preservation. Above all, the flat-plate SOFC has the advantage that the electrodes can be manufactured by a simple method such as a coating method, which is excellent in mass productivity, and that the output density per volume can be increased by forming a stack structure in which many cells are stacked. . However, there is a problem that it is difficult to seal the gas between the gas separation plate and the solid electrolyte. Therefore, development of a gas sealing material is one of the important issues for the practical use of this flat type SOFC.
【０００３】これまでのシール材としては、ホウケイ酸
ガラスやパイレックスガラス等の溶融ガラスが用いられ
ていた。このようなシール材においては、電池運転温度
である１０００℃で、ガラスが高粘度の融体となった状
態でシール材として機能するようになっている。このた
め、シール材として密着性は良好である。しかしなが
ら、ガラスが溶融した状態においては、ガラス成分と他
のＳＯＦＣ構成材料の成分とが反応しやすい状態となっ
ている。したがって、電解質の長期間の安定性が問題と
なっていた。また、非溶融状態の熱膨張の挙動につい
て、接触するセル材料等との整合性が悪いため、温度の
昇降中に発生するシール部の歪みにより、電解質の破損
や、シール性の低下等が生じ、ヒートサイクルに対する
信頼性が十分ではなかった。[0003] Conventionally, a molten glass such as borosilicate glass or Pyrex glass has been used as a sealing material. In such a sealing material, at a battery operating temperature of 1000 ° C., the glass functions as a sealing material in a state where the glass becomes a high-viscosity melt. For this reason, adhesion is good as a sealing material. However, when the glass is in a molten state, the glass component easily reacts with components of other SOFC constituent materials. Therefore, long-term stability of the electrolyte has been a problem. In addition, regarding the behavior of the thermal expansion in the non-molten state, since the consistency with the cell material and the like that is in contact is poor, the distortion of the seal portion generated during the rise and fall of the temperature causes damage to the electrolyte and a decrease in the sealability. However, the reliability for the heat cycle was not sufficient.
【０００４】また、最近、マイカ系結晶化ガラスのシー
ル材への適用が検討されている。結晶化ガラスは、ガラ
スを加熱して結晶を析出させたものであり、結晶とガラ
スとが混在したものである。この結晶化ガラスをシール
材として用いる場合、予め作製した結晶化ガラスのシー
ル材を用いる。このシール材によれば、結晶部分はその
まま維持する一方、ガラス成分を溶融させて、この溶融
したガラスにより、シール性を確保することができる。
かかる結晶化ガラスにおいては、接着に必要なガラス成
分を必要最小限度の含有量に留めることができるため、
セル材料等との反応性を抑制できることが可能であると
同時に、熱膨張の挙動を他のＳＯＦＣ構成材料と一致さ
せることが可能である。しかしながら、マイカ系結晶化
ガラスをシール材として用いるには、ＳＯＦＣの運転温
度を越える１０００℃以上の温度が必要である。また、
依然として、ガラス成分の溶融によりシール性を確保す
るものであるため、他のＳＯＦＣ材料との反応性の問題
が解決されていない。Recently, application of mica-based crystallized glass to sealing materials has been studied. Crystallized glass is obtained by heating glass to precipitate crystals, and is a mixture of crystals and glass. When this crystallized glass is used as a sealing material, a sealing material of crystallized glass prepared in advance is used. According to this sealing material, while maintaining the crystal part as it is, the glass component is melted, and the sealing property can be ensured by the melted glass.
In such crystallized glass, the glass component required for adhesion can be kept to the minimum necessary content,
It is possible to suppress the reactivity with the cell material and the like, and at the same time, it is possible to make the behavior of thermal expansion coincide with other SOFC constituent materials. However, in order to use mica-based crystallized glass as a sealing material, a temperature of 1000 ° C. or more, which exceeds the operating temperature of the SOFC, is required. Also,
Since the sealing property is still ensured by melting the glass component, the problem of reactivity with other SOFC materials has not been solved.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のシ
ール材では、溶融したガラスの密着性を利用したもので
あるために、このような問題が生じていた。しかし、あ
る部分をシールするには、溶融状態の物質を利用してシ
ールする方法の他に、シールしようとする部分を、一
旦、溶融状態の物質で密着させ、その後に、この物質を
硬化させてシールするという方法もある。As described above, in the conventional sealing material, such a problem has occurred because the adhesion of molten glass is utilized. However, in order to seal a certain portion, in addition to the method of sealing using a material in a molten state, a portion to be sealed is once brought into close contact with a material in a molten state, and then the material is cured. There is also a method of sealing.
【０００６】そこで、本発明では、物質の溶融状態によ
るシール性を利用することのないシール材を提供するこ
とを目的とする。また、本発明では、ＳＯＦＣの運転温
度において、物質の溶融状態によるシール性を利用しな
いでシール性を確保できる固体電解質型燃料電池用のシ
ール材を提供することを目的とする。また、本発明で
は、安定したシール性が確保された固体電解質型燃料電
池を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a sealing material that does not utilize the sealing property due to the molten state of a substance. Another object of the present invention is to provide a sealing material for a solid oxide fuel cell, which can ensure the sealing property without using the sealing property due to the melting state of the substance at the operating temperature of the SOFC. Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having a stable sealing property.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために本発明者らは、以下の発明を創作した。すなわ
ち、第１の発明は、加熱されて軟化し、さらに加熱され
て結晶化して固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料
であり、結晶化された固相状態によって被シール体のシ
ール部位をシールすることを特徴とするシール材であ
る。このシール材は、ガラス材料からなり、加熱により
軟化した際、被シール体のシール部位に密着する。そし
て、その後、さらに加熱されると、密着状態で結晶化さ
れて固相状態となり、この状態で、シール部位をシール
する。このシール材は、溶融状態を利用してシールする
ものでないので、溶融状態の材料と被シール体の材料と
の反応性が抑制される。なお、本発明において、シール
という語は、ある部位に密着した状態で固定される状
態、あるいは、ある部位に密着して固定することを意味
し、充填や接着という概念を含むものものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have created the following inventions. That is, the first invention is a glass material which is heated and softened, and further heated and crystallized to be a crystallized glass in a solid state, and the sealed portion of the sealed body is formed by the crystallized solid state. A sealing material characterized by being sealed. This sealing material is made of a glass material and, when softened by heating, comes into close contact with the sealing portion of the body to be sealed. Then, when further heated, it is crystallized in a close contact state to be in a solid state, and in this state, the sealing portion is sealed. Since the sealing material does not seal using the molten state, the reactivity between the material in the molten state and the material of the object to be sealed is suppressed. In the present invention, the term “sealing” means a state of being fixed in a state of being in close contact with a certain part or a state of being fixed in a state of being closely contacted with a certain part, and includes the concept of filling or bonding.
【０００８】第２の発明は、固体電解質を介して燃料極
と空気極とが対向するセルと、セパレータとを備えた固
体電解質型燃料電池の前記セルと前記セパレータ間に配
置され燃料極ガスあるいは空気極ガスの混入を防止する
ためのシール材であって、前記シール材は、前記固体電
解質型燃料電池の運転温度より低い温度で軟化し、前記
運転温度では、結晶化して固相状態の結晶化ガラスとな
るガラス材料であることを特徴とするシール材である。
このシール材は、固体電解質型燃料電池の運転温度より
低い温度で軟化し、シール部位におけるＳＯＦＣ構成材
料とシール材との密着状態が形成される。そして、その
後、電池運転温度においては、この密着状態から、結晶
化して固相状態の結晶化ガラスとなる。したがって、固
相状態でシール部位がシールされる。シール材が、電池
運転温度において固相の結晶化ガラスであるので、ＳＯ
ＦＣ構成材料との反応性が抑制される。According to a second aspect of the present invention, there is provided a solid oxide fuel cell including a cell having a fuel electrode and an air electrode opposed to each other with a solid electrolyte therebetween, and a separator. A sealing material for preventing mixing of an air electrode gas, wherein the sealing material softens at a temperature lower than the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and crystallizes in the solid state at the operating temperature. It is a sealing material characterized by being a glass material which becomes fossilized glass.
This seal material is softened at a temperature lower than the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and a close contact state between the SOFC constituent material and the seal material at the seal portion is formed. Then, at the battery operating temperature, the glass is crystallized from this close contact state to be crystallized glass in a solid state. Therefore, the sealing portion is sealed in the solid state. Since the sealing material is a crystallized glass in a solid phase at the battery operating temperature, SO
Reactivity with the FC constituent material is suppressed.
【０００９】第３の発明は、固体電解質を介して燃料極
と空気極とが対向するセルと、セパレータとを備えた固
体電解質型燃料電池であって、前記セルと前記セパレー
タとの間が、電池運転温度において固相状態の結晶化ガ
ラスによってシールされていることを特徴とする固体電
解質型燃料電池である。この固体電解質型燃料電池によ
ると、電池運転時において固相状態の結晶化ガラスによ
りセルとセパレータ間がシールされているので、シール
部位における他のＳＯＦＣ構成材料とシール材料との反
応性が抑制される。A third aspect of the present invention is a solid oxide fuel cell including a cell in which a fuel electrode and an air electrode face each other via a solid electrolyte, and a separator, wherein the space between the cell and the separator is: A solid oxide fuel cell characterized by being sealed by crystallized glass in a solid state at a battery operating temperature. According to this solid oxide fuel cell, since the cell and the separator are sealed by the crystallized glass in a solid state during the operation of the battery, the reactivity between the other SOFC constituent materials and the seal material in the seal portion is suppressed. You.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のシール材用の原料として
は、結晶化する前に軟化するようなガラス材料を用い
る。特に、被シール体の耐熱温度を考慮すると、被シー
ル体の耐熱温度以下で、軟化及び結晶化するものを用い
る。また、被シール体の使用温度で、結晶化ガラスの固
相状態が維持されるようなガラス材料を用いる。ここで
軟化とは、固体電解質表面と密着性を確保できる程度の
軟化をいう。好ましくは、１０7 Ｐａ・ｓ以下の粘度で
あり、より好ましくは、１０6 〜１０3Ｐａ・ｓであ
る。このようなシール材は、シール性が要求される被シ
ール体に適用することが有利であり、特に、高温でのシ
ール性が要求されるシール材に適用するのが好ましい。
また、このシール材は、水密的あるいは気密的な封止を
目的としたシール材のみならず、充填材や接着材として
も使用することができる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. As a raw material for the sealing material of the present invention, a glass material that softens before crystallization is used. In particular, considering the heat resistant temperature of the object to be sealed, a material that softens and crystallizes below the heat resistant temperature of the object to be sealed is used. Further, a glass material that maintains the solid state of the crystallized glass at the operating temperature of the sealed body is used. Here, softening means softening to such an extent that adhesion to the solid electrolyte surface can be ensured. The viscosity is preferably 10 7 Pa · s or less, and more preferably 10 6 to 10 3 Pa · s. Such a sealing material is advantageously applied to a sealed body that requires sealing properties, and is particularly preferably applied to a sealing material that requires sealing properties at high temperatures.
Further, this sealing material can be used not only as a sealing material for water-tight or air-tight sealing, but also as a filler or an adhesive.
【００１１】特に、ＳＯＦＣ用のシール材用のガラス材
料としては、ＳＯＦＣの運転温度でよりも低い温度で軟
化するガラス材料を用いる。また、この材料は、ＳＯＦ
Ｃの運転温度で、結晶化し固相状態の結晶化ガラスとな
る。運転温度で結晶化されるため、運転状態において
は、結晶化が維持されて、固相状態でのシールが達成さ
れる。このような材料としては、例えば、電池運転温度
が１０００℃の場合に、約８００℃で、軟化し、９００
℃で結晶化が開始され、１０００℃にて、結晶化か完了
し固相状態の結晶化ガラスを生成する材料を挙げること
ができる。In particular, a glass material that softens at a temperature lower than the operating temperature of the SOFC is used as a glass material for a sealing material for the SOFC. Also, this material is SOF
At the operating temperature of C, it crystallizes and becomes crystallized glass in a solid phase. Since the crystallization is performed at the operating temperature, the crystallization is maintained in the operating state, and the sealing in the solid state is achieved. As such a material, for example, when the battery operating temperature is 1000 ° C., the material softens at 900 ° C.
Crystallization is started at a temperature of 1000 ° C. and completed at 1000 ° C. to produce crystallized glass in a solid state.
【００１２】このようなシール材の材料としては、例え
ば、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2系ガラス、ＺｒＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラス、ＣａＯ−ＺｒＯ2 −
ＳｉＯ2 系ガラスを用いることができる。これらの系の
ガラスには、それぞれの系のガラス構成成分を主成分と
して含むガラスを、それぞれの系に含めるものとする。
例えば、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスには、
ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ｒ2 Ｏ（Ｒ2
Ｏはアルカリ酸化物、以下同じ。）系、ＣａＯ−Ａｌ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＭｇＯ−Ｒ2 Ｏ系等を含める。なお、
アルカリ酸化物であるＲ2 Ｏとしては、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2
Ｏ、ＢａＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2
Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｒｂ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ等を挙げることがで
き、これらを１種類以上を選択して用いることができ
る。例えば、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスと
しては、ＳｉＯ2 を５０〜７５ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 １
０ｍｏｌ％以下、ＣａＯを１０〜３０ｍｏｌ％を含有
し、ＺｎＯを含む場合には１０ｍｏｌ％、Ｒ2 Ｏとして
ＢａＯを含む場合には５ｍｏｌ％以下、Ｂ2 Ｏ3 を含む
場合には、３ｍｏｌ％以下、Ｎａ2 Ｏを含む場合には、
５ｍｏｌ％以下、Ｋ2 Ｏは３ｍｏｌ％以下、Ｓｂ2 Ｏ3
を含む場合には１ｍｏｌ％以下の配合とすることが好ま
しい。また、シール材の材料としては、ガラスが結晶化
した固相の状態において、熱膨張率が、電解質であるイ
ットリアで安定化したジルコニア（ＹＳＺ）の熱膨張率
（約１０×１０-6／Ｋ）と同程度となるように選択する
のが好ましい。As a material of such a sealing material, for example, CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based glass, ZrO 2
—Al 2 O 3 —SiO 2 glass, CaO—ZrO 2 —
SiO 2 glass can be used. The glasses of these systems include, in their respective systems, glasses containing the glass components of each system as main components.
For example, the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based glass,
CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -ZnO-R 2 O (R 2
O is an alkali oxide, and the same hereinafter. ) System, CaO-Al 2
O 3 —SiO 2 —MgO—R 2 O system and the like are included. In addition,
As R 2 O which is an alkali oxide, Na 2 O, K 2
O, BaO, B 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Li 2 O, Na 2
O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected and used. For example, the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based glass, a SiO 2 50~75mol%, Al 2 O 3 1
0 mol% or less, 10 to 30 mol% of CaO, 10 mol% when ZnO is included, 5 mol% or less when BaO is included as R 2 O, and 3 mol% or less when B 2 O 3 is included , Na 2 O,
5 mol% or less, K 2 O 3 mol% or less, Sb 2 O 3
Is preferably 1 mol% or less. Further, as a material of the sealing material, in a solid state in which glass is crystallized, the coefficient of thermal expansion is the coefficient of thermal expansion of zirconia (YSZ) stabilized with yttria as an electrolyte (about 10 × 10 −6 / K). It is preferred that the selection be made so as to be approximately the same as that of the above).
【００１３】本発明のシール材で、ＳＯＦＣのセルとセ
パレータ間をシールする方法について説明する。図１に
は、ＳＯＦＣのスタック構造の分解斜視図が示されてい
る。図２には、このスタック構造の断面構造が示されて
いる。このスタック構造の一単位は、セル２とその上下
に配置されたセパレーター４とから構成されている。セ
ル２は、固体電解質板６の上面側に形成された燃料極８
と、裏面側に焼き付けられた空気極１０とから構成され
ている。この電解質板６の外周側には、空気極ガスある
いは燃料極ガスを通過させるための通気孔１２ａ，１２
ｂが複数個形成されている。A method for sealing between the SOFC cell and the separator with the sealing material of the present invention will be described. FIG. 1 is an exploded perspective view of the stack structure of the SOFC. FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the stack structure. One unit of this stack structure is composed of a cell 2 and separators 4 arranged above and below the cell 2. The cell 2 includes a fuel electrode 8 formed on the upper surface of the solid electrolyte plate 6.
And an air electrode 10 baked on the back side. Vent holes 12 a and 12 for passing the air electrode gas or the fuel electrode gas are provided on the outer peripheral side of the electrolyte plate 6.
b are formed in plurality.
【００１４】そして、このセル２の上下には、セパレー
ター４ａ、４ｂが配置されている。これらのセパレータ
４ａ、４ｂは、セル２の電解質板６とほぼ同形に形成さ
れ、同様に、固体電解質板６の外周側の通気孔１２ａ，
１２ｂに対応して、連通する部位に通気孔１４ａ、１４
ｂ、通気孔１６ａ、１６ｂが形成されている。このセル
２とセパレーター４とは、シール材２０、２２を介して
積層されている。Further, separators 4a and 4b are arranged above and below the cell 2, respectively. These separators 4a, 4b are formed in substantially the same shape as the electrolyte plate 6 of the cell 2, and similarly, the vent holes 12a,
12b, vent holes 14a, 14
b, ventilation holes 16a and 16b are formed. The cell 2 and the separator 4 are stacked via the sealing materials 20 and 22.
【００１５】シール材２０は、上部のセパレーター４ａ
とセル２との間では、通気孔１２ａと通気孔１４ａとを
連通させる孔部２０ａを備え、燃料極８側と通気孔１２
ａ、１４ａとを遮断する枠部２１ａと、通気孔１４ｂと
通気孔１２ｂと、燃料極８とを連通させるように枠部２
１ｂとからセルの外周縁形状に一致する外形を有する枠
状に形成されている。The sealing material 20 includes an upper separator 4a.
A hole 20a is provided between the fuel cell 8 and the cell 2 to allow the air hole 12a to communicate with the air hole 14a.
a, 14a, the frame portion 2a so that the ventilation hole 14b, the ventilation hole 12b, and the fuel electrode 8 communicate with each other.
1b, it is formed in a frame shape having an outer shape matching the outer peripheral shape of the cell.
【００１６】そして、シール材２２は、固体電解質板６
の空気極１０の側で、通気孔１２ｂと通気孔１６ｂとを
連通させる孔部２２ａを備え、空気極１０側と通気孔１
２ｂ、１６ｂとを遮断する枠部２３ａと、通気孔１２ａ
と通気孔１６ａと空気極１０とを連通させるような枠部
２３ｂとからセル２の外周縁形状にほぼ一致する外形の
枠状に形成されている。このようにシール材２０、２２
を、セパレーター４ａとセル２との間、及びセパレータ
ー４ｂとセル２との間に配置することにより、通気孔１
４ａ、１２ａ、１６ａを空気が通過可能であるととも
に、空気が燃料極８に供給されずに、空気極１０に供給
されるようになっている。また、１４ｂ、１２ｂ、１６
ｂを通過する燃料ガスが、空気極１０に供給されずに燃
料極８に供給されるようになっている。The sealing material 22 is formed of the solid electrolyte plate 6
A hole 22a is provided on the side of the air electrode 10 for communicating the ventilation hole 12b and the ventilation hole 16b.
A frame portion 23a for shutting off the air flow through the air hole 12a;
The cell 23 is formed in a frame shape having an outer shape substantially matching the outer peripheral shape of the cell 2 from the frame portion 23b which allows the air hole 10a to communicate with the air hole 16a. Thus, the sealing materials 20 and 22
Is disposed between the separator 4a and the cell 2 and between the separator 4b and the cell 2,
Air can pass through 4a, 12a, and 16a, and air is supplied to the air electrode 10 without being supplied to the fuel electrode 8. 14b, 12b, 16
The fuel gas passing through b is supplied to the fuel electrode 8 without being supplied to the air electrode 10.
【００１７】このシール材２０、２２を形成するには、
まず、ガラス材料を構成する原料粉末を用いて、通常の
方法によりガラス化する。そして、このガラスを粉砕し
て、粉末とし、スタック構造におけるシール部材２０、
２２に相当する形状に加工成型してガラス成形体を形成
する。In order to form the sealing materials 20 and 22,
First, vitrification is performed using a raw material powder constituting a glass material by an ordinary method. Then, this glass is pulverized into powder, and the sealing member 20 in the stack structure is
The glass molded body is formed by processing and molding into a shape corresponding to 22.
【００１８】そして、これらのガラス成形体を固体電解
質板６のシール部位に配置してスタック構造を形成し、
このスタックを、電池運転温度にまで加熱していく。こ
の場合、電池運転温度は１０００℃とする。この加熱に
際して、１０００℃より低い温度で、ガラス成形体は、
軟化して、シール部位においてセパレーター４や固体電
解質板６に密着する。そして、さらに、加熱されると、
電池運転温度よりも低い温度、例えば、９００℃でガラ
ス成形体において結晶化が開始され、１０００℃にて結
晶化が完了し、完全に固相状態の結晶化ガラスとなる。
なお、この例においては、ガラス成形体をシール部位に
配置することにより、シール部位にガラスを充填した
が、シール部位にガラスを充填するのに、ガラス成形体
を用いることに限定するものではない。すなわち、ガラ
ス粉末を成形することなく、粉末状態でシール部位を充
填することも可能である。この場合、ガラス粉末をシー
ル部位に堆積したり、ガラス粉末の懸濁液をシール部位
に塗布後、乾燥すること等により、シール部位をガラス
で充填することができる。Then, these glass molded bodies are arranged at the sealing portion of the solid electrolyte plate 6 to form a stack structure,
This stack is heated to the battery operating temperature. In this case, the battery operating temperature is 1000 ° C. At the time of this heating, at a temperature lower than 1000 ° C., the glass molded body is
It softens and adheres tightly to the separator 4 and the solid electrolyte plate 6 at the sealing site. And when further heated,
At a temperature lower than the battery operating temperature, for example, 900 ° C., crystallization starts in the glass molded body, and at 1000 ° C., crystallization is completed, and the crystallized glass is completely in a solid state.
In addition, in this example, the glass was filled in the sealed portion by disposing the glass molded body in the sealed portion, but the filling of the glass in the sealed portion is not limited to using the glass molded body. . That is, it is possible to fill the sealing portion in a powder state without molding the glass powder. In this case, the sealed portion can be filled with glass by depositing the glass powder on the sealed portion or applying a suspension of the glass powder to the sealed portion and then drying.
【００１９】このようにして、シール部位で結晶化した
結晶化ガラスは、電池運転温度である１０００℃では、
固相状態の結晶化ガラスである状態が維持される。さら
に、電池の降温の際にも、固相状態は維持され、再び電
池運転温度にまで加熱されても、軟化されずに、固相状
態が維持されたままである。したがって、電池運転状態
においては、シール材と固体電解質との反応は回避され
る。また、溶融ガラスでシールした場合のように、溶融
により、シール部の形状変化や、シール漏れの問題が発
生しないとともに、溶融と固化を繰り返すことによる劣
化や、体積変化によるシール部の破壊等の問題もない。In this way, the crystallized glass crystallized at the seal portion has a battery operating temperature of 1000 ° C.
The state of crystallized glass in a solid state is maintained. Further, even when the temperature of the battery is lowered, the solid state is maintained, and even when the battery is heated again to the battery operating temperature, the solid state is maintained without being softened. Therefore, in the battery operating state, the reaction between the sealing material and the solid electrolyte is avoided. Also, as in the case of sealing with molten glass, melting does not cause a change in the shape of the seal portion or a problem of seal leakage, and also causes deterioration due to repeated melting and solidification, breakage of the seal portion due to volume change, etc. No problem.
【００２０】本発明のシール材によれば、ガラス材料を
シール部位に配置して、電池の運転温度にまで加熱する
ことにより、このシール部位を固相状態の結晶化ガラス
でシールすることができる。そして、一旦固相状態が形
成されると、その後、この結晶化ガラスの溶融温度にま
で加熱されない限り、固相状態が安定して維持される。
この結果、シール性が安定して維持される。According to the sealing material of the present invention, by placing the glass material at the sealing portion and heating it to the operating temperature of the battery, the sealing portion can be sealed with crystallized glass in a solid state. . Once the solid state is formed, the solid state is stably maintained unless it is heated to the melting temperature of the crystallized glass.
As a result, the sealing performance is stably maintained.
【００２１】[0021]
【発明の効果】第１の発明によると、溶融状態の材料に
よるシール性を利用しないシール材となっているので、
シール材と被シール体との反応性が抑制されている。第
２の発明によると、シール材とＳＯＦＣ構成材料との反
応性が抑制されている。第３の発明によると、固相状態
の結晶化ガラスによりセルとセパレータ間がシールされ
ているので、安定したシール性が確保されたＳＯＦＣと
なっている。According to the first aspect of the present invention, since the sealing material does not utilize the sealing property of the material in the molten state,
The reactivity between the sealing material and the body to be sealed is suppressed. According to the second aspect, the reactivity between the sealing material and the SOFC constituent material is suppressed. According to the third invention, since the cell and the separator are sealed by the crystallized glass in the solid state, the SOFC has a stable sealing property.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説
明する。本実施例では、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
−ＺｎＯ−Ｒ2 Ｏ系結晶化ガラスを製造し、固体電解質
型燃料電池適用時のシール性能を各種試験により確認し
た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments. In this embodiment, CaO—Al 2 O 3 —SiO 2
Manufactures -ZnO-R 2 O-based crystallized glass, the sealing performance at the time of the solid oxide fuel cell applications were confirmed by various tests.
【００２３】まず、表１に示す配合に基づいて、各原料
粉末を秤量し、エタノールを加えて２４時間湿式混合し
た。First, based on the composition shown in Table 1, each raw material powder was weighed, ethanol was added, and wet-mixed for 24 hours.
【表１】 [Table 1]
【００２４】次に、この混合物をろ過した後乾燥して粉
末とし、白金坩堝に入れて、１６００℃で２時間溶融
し、融液をステンレス製の金属板上に流下することによ
り急冷し、結晶化前のガラス材料とした。このガラス材
料を粉砕して結晶化前のガラス粉末とした。Next, this mixture is filtered and then dried to obtain a powder, put in a platinum crucible, melted at 1600 ° C. for 2 hours, and quenched by flowing the melt down onto a stainless steel metal plate. Glass material before chemical conversion. This glass material was pulverized into glass powder before crystallization.
【００２５】（試験例１）このガラス粉末から得られた
結晶化ガラスを用いてガスシール性を確認した。前記ガ
ラス粉末を、１４ｍｍ直径の円板状のキャビティを有す
る金型により３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸成形し
た。得られた圧粉体の厚みは約３ｍｍであった。この圧
粉体を、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の電解質板
（８ｍｏｌ％ＹＳＺ、中央に直径３ｍｍの孔部が設けて
ある））上に載せ、無荷重で１１００℃で２時間の熱処
理を施し、圧粉体を結晶化して結晶化ガラス体とすると
ともに、電解質板に接着して、接着体を形成した。(Test Example 1) The gas sealing property was confirmed using crystallized glass obtained from this glass powder. The glass powder was uniaxially molded at a pressure of 300 kgf / cm 2 by a mold having a disk-shaped cavity having a diameter of 14 mm. The thickness of the obtained green compact was about 3 mm. This green compact was placed on a disc-shaped electrolyte plate (8 mol% YSZ, having a hole with a diameter of 3 mm at the center) having a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm, and was subjected to no-load at 1100 ° C. for 2 hours. A heat treatment was performed to crystallize the green compact into a crystallized glass body, and was bonded to an electrolyte plate to form a bonded body.
【００２６】この接着体３０について、ガスシール試験
を行った。ガスシール試験装置は、図３に示すような構
成を有している。ガスボンベ４０から流出されるガス
は、２つのガスホルダー４２、４４を経て、ガスシール
測定治具４６に到達される。ガスシール測定治具４６に
かかるガス圧を調整するために、ガスホルダー４２、４
４や真空ポンプ４８が設けられている。この接着体３０
は、図４に拡大して示すガスシール測定治具４６に対し
て組み合わせ、試験装置にセットした。A gas seal test was performed on the bonded body 30. The gas seal test device has a configuration as shown in FIG. The gas flowing out of the gas cylinder 40 reaches the gas seal measuring jig 46 via the two gas holders 42 and 44. In order to adjust the gas pressure applied to the gas seal measuring jig 46, the gas holders 42, 4
4 and a vacuum pump 48 are provided. This bonded body 30
Was combined with a gas seal measuring jig 46 shown in an enlarged manner in FIG. 4 and set in a test apparatus.
【００２７】この試験装置を用いて、接着体３０に対し
て、空気、ヘリウムを、圧力計にてそれぞれ５００ｍｍ
Ａｑになるまで流出させ、その後、バルブを閉じ、１時
間経過するまでの圧力の変化を観察した。その結果を図
５に示す。Using this test apparatus, air and helium were applied to the adhesive body 30 by a pressure gauge for 500 mm.
The flow was continued until the pressure reached Aq. Thereafter, the valve was closed, and a change in pressure until one hour had elapsed was observed. The result is shown in FIG.
【００２８】この図から明らかなように、空気、ヘリウ
ムのいずれについても、加圧後１時間において、圧力の
低下が観察されず、ガスの漏れは観察されなかった。す
なわち、この接着体３０における、結晶化ガラス体と電
解質板との界面におけるシール性は確保されていた。As is apparent from this figure, no decrease in pressure was observed and no gas leakage was observed for one hour after pressurization for both air and helium. That is, the sealing property at the interface between the crystallized glass body and the electrolyte plate in the bonded body 30 was ensured.
【００２９】（試験例２）次に、この接着体２０におけ
る結晶化ガラス体と電解質板との界面の状態を、接着体
を切断して、その断面を走査型電子顕微鏡観察すること
により確認した。走査型電子顕微鏡写真を図６〜図８に
示す。これらの図においては、写真上部の黒い部分が結
晶化ガラス体であり、写真下部の白い部分が電解質板で
ある。図６に示す、倍率１００００倍の写真及び図７の
倍率１０００倍の写真からは、この界面における良好な
接着性が確認できた。また、図８の倍率１００倍の写真
からは、結晶化ガラス体中に複数のポアが観察されてい
るが、これらのポアは独立気泡状であった。(Test Example 2) Next, the state of the interface between the crystallized glass body and the electrolyte plate in the bonded body 20 was confirmed by cutting the bonded body and observing the cross section thereof with a scanning electron microscope. . Scanning electron micrographs are shown in FIGS. In these figures, the black part at the top of the photograph is the crystallized glass body, and the white part at the bottom of the photograph is the electrolyte plate. From the photograph at a magnification of 10000 and the photograph at a magnification of 1000 in FIG. 7 shown in FIG. 6, good adhesion at this interface could be confirmed. Also, from the photograph at a magnification of 100 in FIG. 8, a plurality of pores were observed in the crystallized glass body, but these pores were in the form of closed cells.
【００３０】（試験例３）次に、ＳＯＦＣにおける固体
電解質である８ＹＳＺと、本実施例の結晶化前のガラス
粉末及びこのガラス粉末から得た結晶化ガラス体との反
応性を試験した。本実施例のガラス粉末に対して、８Ｙ
ＳＺの微粉末を３０ｗｔ％添加し、エタノール中で２時
間混合した。この混合粉末を、直径１４ｍｍの金型によ
り３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸成形し、１１００
℃で２時間加熱してガラスを結晶化させた。その後、さ
らに、１０００℃の空気中で５００時間の熱処理を行
い、反応生成物をＸ線回折法により評価した。Test Example 3 Next, the reactivity of 8YSZ, which is a solid electrolyte in an SOFC, with the glass powder before crystallization of this example and the crystallized glass obtained from this glass powder was tested. 8Y for the glass powder of this embodiment
30 wt% of SZ fine powder was added and mixed in ethanol for 2 hours. This mixed powder was uniaxially formed by a mold having a diameter of 14 mm at a pressure of 300 kgf / cm 2 , and 1100
C. for 2 hours to crystallize the glass. Thereafter, heat treatment was further performed in air at 1000 ° C. for 500 hours, and the reaction products were evaluated by X-ray diffraction.
【００３１】この結果は、溶融ガラスをシール材に用い
た場合に観察されるジルコン（ＺｒＳｉＯ2 ）の生成は
観察されなかった。ジルコンは、熱膨張率が８ＹＳＺよ
り小さく、ジルコンが生成することにより、ヒートサイ
クルにおけるシール性の信頼性が確保されない。しか
し、本試験例のガラス粉末においては、かかるジルコン
は生成されないため、ジルコンによってヒートサイクル
の信頼性が低下することはない。As a result, no formation of zircon (ZrSiO 2 ) observed when the molten glass was used as the sealing material was observed. Zircon has a coefficient of thermal expansion smaller than 8 YSZ, and the generation of zircon does not ensure the reliability of sealing properties in a heat cycle. However, since such zircon is not generated in the glass powder of this test example, the reliability of the heat cycle is not reduced by zircon.
【００３２】また、１０００℃、５００時間の熱処理後
には、８ＹＳＺ相や高温ウォラストナイト相が主に確認
され、この結晶化ガラスと８ＹＳＺの反応による生成物
は観察されなかった。したがって、結晶化ガラスと８Ｙ
ＳＺの反応性は非常に低いと考えられる。After the heat treatment at 1000 ° C. for 500 hours, an 8YSZ phase and a high-temperature wollastonite phase were mainly confirmed, and no product due to the reaction between the crystallized glass and 8YSZ was observed. Therefore, crystallized glass and 8Y
It is believed that the reactivity of SZ is very low.
【００３３】（試験例４）表１の配合に従って作成した
ガラス粉末を、直径１４ｍｍの円板状のキャビティを有
する金型を用いて、３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で一軸
成形した。得られた圧粉体の厚みは約５ｍｍであった。
この圧粉体を直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの電解質板（８
ＹＳＺ、中央に直径３ｍｍの孔部が設けてある）上に載
せ、無荷重で１１００℃で２時間の熱処理を施し、圧粉
体を結晶化させた。次に、これを立方体（３ｍｍ×３ｍ
ｍ×３ｍｍ）に切り出し、ヒーティングマイクロ（Ｒｅ
ｉｔｚ製）を用いて、室温、８００℃、９００℃、１０
００℃、１１００℃、１２００℃の各温度における固体
状態を観察した。その結果を撮影した写真を、図９及び
図１０に示す。この結果から明らかなように、室温から
９００℃（（図９（ａ）〜（ｃ））及び１０００℃（図
１０（ａ））では、変化が観察されず、ＳＯＦＣの運転
温度である１０００℃においても、室温と同様の固体状
態が維持されていた。(Test Example 4) A glass powder produced according to the composition shown in Table 1 was uniaxially molded under a pressure of 300 kgf / cm 2 using a mold having a disk-shaped cavity having a diameter of 14 mm. The thickness of the obtained green compact was about 5 mm.
This compact was pressed into an electrolyte plate (8 mm in diameter and 1 mm in thickness).
YSZ, with a hole having a diameter of 3 mm in the center), and subjected to heat treatment at 1100 ° C. for 2 hours without load to crystallize the green compact. Next, this is placed in a cube (3 mm x 3 m
mx 3mm) and heating micro (Re
room temperature, 800 ° C., 900 ° C., 10 ° C.
The solid state at each of 00 ° C, 1100 ° C and 1200 ° C was observed. FIGS. 9 and 10 show photographs of the results. As is clear from these results, no change was observed from room temperature to 900 ° C. ((FIGS. 9A to 9C) and 1000 ° C. (FIG. 10A)), and the operating temperature of the SOFC was 1000 ° C. , A solid state similar to that at room temperature was maintained.
【図１】固体電解質型燃料電池のスタック構造の分解斜
視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view of a stack structure of a solid oxide fuel cell.
【図２】固体電解質型燃料電池のスタック構造の断面構
造を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a stack structure of a solid oxide fuel cell.
【図３】ガスシール試験装置の全体を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an entire gas seal test apparatus.
【図４】ガスシール測定治具と接着体の組み合わせ状態
を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a combined state of a gas seal measuring jig and an adhesive.
【図５】空気及びヘリウムガスにて加圧停止後の時間
と、測定治具内部のガス圧との関係を示すグラフであ
る。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the time after stopping pressurization with air and helium gas and the gas pressure inside the measurement jig.
【図６】接着体における結晶化ガラス体と固体電解質と
の界面の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。FIG. 6 is an electron micrograph (magnification: 10,000 times) of the interface between the crystallized glass body and the solid electrolyte in the bonded body.
【図７】接着体における結晶化ガラス体と固体電解質と
の界面の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。FIG. 7 is an electron micrograph (× 1000) of the interface between the crystallized glass body and the solid electrolyte in the bonded body.
【図８】接着体における結晶化ガラス体と固体電解質と
の界面の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。FIG. 8 is an electron micrograph (magnification: 100 ×) of an interface between a crystallized glass body and a solid electrolyte in the bonded body.
【図９】（ａ）は室温、（ｂ）は８００℃、（ｃ）は９
００℃での、それぞれのヒーティンマイクロによる観察
結果を示す写真である。FIG. 9 (a) is room temperature, (b) is 800 ° C., (c) is 9
It is a photograph at 00 degreeC which shows the observation result by each heating micro.
【図１０】（ａ）は１０００℃、（ｂ）は１１００℃、
（ｃ）は１２００℃での、それぞれのヒーティンマイク
ロによる観察結果を示す写真である。10A is 1000 ° C., FIG. 10B is 1100 ° C.
(C) is a photograph showing the result of observation at 1200 ° C. using each heating micro.
２ セル ４ａ、４ｂ セパレーター ６ 固体電解質板 ８ 燃料極 １０ 空気極 ２０、２２ シール材 2 Cell 4a, 4b Separator 6 Solid electrolyte plate 8 Fuel electrode 10 Air electrode 20, 22 Sealing material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江崎 義美 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ (72)発明者 大原 智 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 福井 武久 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 小寺 佳積 兵庫県明石市大久保町高丘六丁目３の３番 地 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshimi Ezaki 20-1 Kitakanyama, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture (72) Inventor Satoshi 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture No. Fine Ceramics Center, Inc. (72) Inventor Takehisa Fukui 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya-shi, Aichi Pref. Fine Ceramics Center, Inc. (72) Kazumi Kodera Takaoka, Okubocho, Akashi-shi, Hyogo 3rd Street
Claims (3)
化して固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料であ
り、結晶化された固相状態によって被シール体のシール
部位をシールすることを特徴とするシール材。1. A glass material which is softened by heating and further crystallized by heating to form crystallized glass in a solid state, wherein a sealed portion of a sealed body is sealed by the crystallized solid state. A sealing material characterized by the following.
向するセルと、セパレータとを備えた固体電解質型燃料
電池の前記セルと前記セパレータ間に配置されて燃料極
ガスあるいは空気極ガスの混入を防止するためのシール
材であって、 前記シール材は、前記固体電解質型燃料電池の運転温度
より低い温度で軟化し、前記運転温度では、結晶化して
固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料であることを
特徴とするシール材。2. A solid electrolyte fuel cell comprising a cell having a fuel electrode and an air electrode opposed to each other with a solid electrolyte interposed therebetween, and a separator, the fuel electrode gas or the air electrode gas being disposed between the cell and the separator. The sealing material is softened at a temperature lower than the operating temperature of the solid oxide fuel cell, and crystallized at the operating temperature to be crystallized glass in a solid state. A sealing material characterized by being a glass material.
向するセルと、セパレータとを備えた固体電解質型燃料
電池であって、 前記セルと前記セパレータとの間が、電池運転温度にお
いて固相状態の結晶化ガラスによってシールされている
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。3. A solid oxide fuel cell comprising: a cell in which a fuel electrode and an air electrode face each other via a solid electrolyte; and a separator, wherein a space between the cell and the separator is at a cell operating temperature. A solid oxide fuel cell sealed with crystallized glass in a solid state.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267794A JPH1092450A (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Seal material and solid oxide fuel cell provided with the seal material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267794A JPH1092450A (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Seal material and solid oxide fuel cell provided with the seal material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092450A true JPH1092450A (en) | 1998-04-10 |
Family
ID=17449692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8267794A Pending JPH1092450A (en) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | Seal material and solid oxide fuel cell provided with the seal material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1092450A (en) |
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