JPH1092450A - シール材及びこのシール材を備えた固体電解質型燃料電池 - Google Patents

シール材及びこのシール材を備えた固体電解質型燃料電池

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JPH1092450A
JPH1092450A JP8267794A JP26779496A JPH1092450A JP H1092450 A JPH1092450 A JP H1092450A JP 8267794 A JP8267794 A JP 8267794A JP 26779496 A JP26779496 A JP 26779496A JP H1092450 A JPH1092450 A JP H1092450A
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glass
cell
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sealing
solid
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JP8267794A
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Yoshinori Sakaki
嘉範 榊
Masatoshi Hattori
雅俊 服部
Yoshimi Ezaki
義美 江崎
Satoshi Ohara
智 大原
Takehisa Fukui
武久 福井
Kazumi Kodera
佳積 小寺
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Chubu Electric Power Co Inc
Original Assignee
FINE CERAMICS CENTER
Chubu Electric Power Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】SOFCの運転温度において、物質の溶融状態
によるシール性を利用しないでシール性を確保できる固
体電解質型燃料電池用のシール材を提供する。 【解決手段】固体電解質を介して燃料極と空気極とが対
向するセルと、セパレータとを備えた固体電解質型燃料
電池において前記セルと前記セパレータ間に燃料極ガス
と空気極ガスとの混入を防止するためのシール材であっ
て、前記シール材は、前記固体電解質型燃料電池の運転
温度より低い温度で軟化し、前記運転温度では、結晶化
して固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化ガラスを用
いたシール材に関し、詳しくは、固体電解質型燃料電池
のガスシール材に適したシール材及びこのシール材を備
えた固体電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池(以下、単にSO
FCともいう。)は、高効率で環境保全性に優れた発電
システムとして、将来の実用化が期待されている。なか
でも、平板型SOFCは、電極を塗布法などの簡便な方
法により作製可能で量産性に優れるとともに多数のセル
を積層したスタック構造を形成して体積あたりの出力密
度を大きくできるという利点がある。しかし、ガス分離
板と固体電解質間のガスシールが困難であるという問題
がある。したがって、この平板型SOFCの実用化にと
って、ガスシール材の開発も重要課題の一つである。
【0003】これまでのシール材としては、ホウケイ酸
ガラスやパイレックスガラス等の溶融ガラスが用いられ
ていた。このようなシール材においては、電池運転温度
である1000℃で、ガラスが高粘度の融体となった状
態でシール材として機能するようになっている。このた
め、シール材として密着性は良好である。しかしなが
ら、ガラスが溶融した状態においては、ガラス成分と他
のSOFC構成材料の成分とが反応しやすい状態となっ
ている。したがって、電解質の長期間の安定性が問題と
なっていた。また、非溶融状態の熱膨張の挙動につい
て、接触するセル材料等との整合性が悪いため、温度の
昇降中に発生するシール部の歪みにより、電解質の破損
や、シール性の低下等が生じ、ヒートサイクルに対する
信頼性が十分ではなかった。
【0004】また、最近、マイカ系結晶化ガラスのシー
ル材への適用が検討されている。結晶化ガラスは、ガラ
スを加熱して結晶を析出させたものであり、結晶とガラ
スとが混在したものである。この結晶化ガラスをシール
材として用いる場合、予め作製した結晶化ガラスのシー
ル材を用いる。このシール材によれば、結晶部分はその
まま維持する一方、ガラス成分を溶融させて、この溶融
したガラスにより、シール性を確保することができる。
かかる結晶化ガラスにおいては、接着に必要なガラス成
分を必要最小限度の含有量に留めることができるため、
セル材料等との反応性を抑制できることが可能であると
同時に、熱膨張の挙動を他のSOFC構成材料と一致さ
せることが可能である。しかしながら、マイカ系結晶化
ガラスをシール材として用いるには、SOFCの運転温
度を越える1000℃以上の温度が必要である。また、
依然として、ガラス成分の溶融によりシール性を確保す
るものであるため、他のSOFC材料との反応性の問題
が解決されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のシ
ール材では、溶融したガラスの密着性を利用したもので
あるために、このような問題が生じていた。しかし、あ
る部分をシールするには、溶融状態の物質を利用してシ
ールする方法の他に、シールしようとする部分を、一
旦、溶融状態の物質で密着させ、その後に、この物質を
硬化させてシールするという方法もある。
【0006】そこで、本発明では、物質の溶融状態によ
るシール性を利用することのないシール材を提供するこ
とを目的とする。また、本発明では、SOFCの運転温
度において、物質の溶融状態によるシール性を利用しな
いでシール性を確保できる固体電解質型燃料電池用のシ
ール材を提供することを目的とする。また、本発明で
は、安定したシール性が確保された固体電解質型燃料電
池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために本発明者らは、以下の発明を創作した。すなわ
ち、第1の発明は、加熱されて軟化し、さらに加熱され
て結晶化して固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料
であり、結晶化された固相状態によって被シール体のシ
ール部位をシールすることを特徴とするシール材であ
る。このシール材は、ガラス材料からなり、加熱により
軟化した際、被シール体のシール部位に密着する。そし
て、その後、さらに加熱されると、密着状態で結晶化さ
れて固相状態となり、この状態で、シール部位をシール
する。このシール材は、溶融状態を利用してシールする
ものでないので、溶融状態の材料と被シール体の材料と
の反応性が抑制される。なお、本発明において、シール
という語は、ある部位に密着した状態で固定される状
態、あるいは、ある部位に密着して固定することを意味
し、充填や接着という概念を含むものものである。
【0008】第2の発明は、固体電解質を介して燃料極
と空気極とが対向するセルと、セパレータとを備えた固
体電解質型燃料電池の前記セルと前記セパレータ間に配
置され燃料極ガスあるいは空気極ガスの混入を防止する
ためのシール材であって、前記シール材は、前記固体電
解質型燃料電池の運転温度より低い温度で軟化し、前記
運転温度では、結晶化して固相状態の結晶化ガラスとな
るガラス材料であることを特徴とするシール材である。
このシール材は、固体電解質型燃料電池の運転温度より
低い温度で軟化し、シール部位におけるSOFC構成材
料とシール材との密着状態が形成される。そして、その
後、電池運転温度においては、この密着状態から、結晶
化して固相状態の結晶化ガラスとなる。したがって、固
相状態でシール部位がシールされる。シール材が、電池
運転温度において固相の結晶化ガラスであるので、SO
FC構成材料との反応性が抑制される。
【0009】第3の発明は、固体電解質を介して燃料極
と空気極とが対向するセルと、セパレータとを備えた固
体電解質型燃料電池であって、前記セルと前記セパレー
タとの間が、電池運転温度において固相状態の結晶化ガ
ラスによってシールされていることを特徴とする固体電
解質型燃料電池である。この固体電解質型燃料電池によ
ると、電池運転時において固相状態の結晶化ガラスによ
りセルとセパレータ間がシールされているので、シール
部位における他のSOFC構成材料とシール材料との反
応性が抑制される。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のシール材用の原料として
は、結晶化する前に軟化するようなガラス材料を用い
る。特に、被シール体の耐熱温度を考慮すると、被シー
ル体の耐熱温度以下で、軟化及び結晶化するものを用い
る。また、被シール体の使用温度で、結晶化ガラスの固
相状態が維持されるようなガラス材料を用いる。ここで
軟化とは、固体電解質表面と密着性を確保できる程度の
軟化をいう。好ましくは、107 Pa・s以下の粘度で
あり、より好ましくは、106 〜103Pa・sであ
る。このようなシール材は、シール性が要求される被シ
ール体に適用することが有利であり、特に、高温でのシ
ール性が要求されるシール材に適用するのが好ましい。
また、このシール材は、水密的あるいは気密的な封止を
目的としたシール材のみならず、充填材や接着材として
も使用することができる。
【0011】特に、SOFC用のシール材用のガラス材
料としては、SOFCの運転温度でよりも低い温度で軟
化するガラス材料を用いる。また、この材料は、SOF
Cの運転温度で、結晶化し固相状態の結晶化ガラスとな
る。運転温度で結晶化されるため、運転状態において
は、結晶化が維持されて、固相状態でのシールが達成さ
れる。このような材料としては、例えば、電池運転温度
が1000℃の場合に、約800℃で、軟化し、900
℃で結晶化が開始され、1000℃にて、結晶化か完了
し固相状態の結晶化ガラスを生成する材料を挙げること
ができる。
【0012】このようなシール材の材料としては、例え
ば、CaO−Al2 O3 −SiO2系ガラス、ZrO2
−Al2 O3 −SiO2 系ガラス、CaO−ZrO2 −
SiO2 系ガラスを用いることができる。これらの系の
ガラスには、それぞれの系のガラス構成成分を主成分と
して含むガラスを、それぞれの系に含めるものとする。
例えば、CaO−Al2 O3 −SiO2 系ガラスには、
CaO−Al2 O3 −SiO2 −ZnO−R2 O(R2
Oはアルカリ酸化物、以下同じ。)系、CaO−Al2
O3 −SiO2 −MgO−R2 O系等を含める。なお、
アルカリ酸化物であるR2 Oとしては、Na2 O、K2
O、BaO、B2 O3 、Sb2 O3 、Li2 O、Na2
O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O等を挙げることがで
き、これらを1種類以上を選択して用いることができ
る。例えば、CaO−Al2 O3 −SiO2 系ガラスと
しては、SiO2 を50〜75mol%、Al2 O3 1
0mol%以下、CaOを10〜30mol%を含有
し、ZnOを含む場合には10mol%、R2 Oとして
BaOを含む場合には5mol%以下、B2 O3 を含む
場合には、3mol%以下、Na2 Oを含む場合には、
5mol%以下、K2 Oは3mol%以下、Sb2 O3
を含む場合には1mol%以下の配合とすることが好ま
しい。また、シール材の材料としては、ガラスが結晶化
した固相の状態において、熱膨張率が、電解質であるイ
ットリアで安定化したジルコニア(YSZ)の熱膨張率
(約10×10-6/K)と同程度となるように選択する
のが好ましい。
【0013】本発明のシール材で、SOFCのセルとセ
パレータ間をシールする方法について説明する。図1に
は、SOFCのスタック構造の分解斜視図が示されてい
る。図2には、このスタック構造の断面構造が示されて
いる。このスタック構造の一単位は、セル2とその上下
に配置されたセパレーター4とから構成されている。セ
ル2は、固体電解質板6の上面側に形成された燃料極8
と、裏面側に焼き付けられた空気極10とから構成され
ている。この電解質板6の外周側には、空気極ガスある
いは燃料極ガスを通過させるための通気孔12a,12
bが複数個形成されている。
【0014】そして、このセル2の上下には、セパレー
ター4a、4bが配置されている。これらのセパレータ
4a、4bは、セル2の電解質板6とほぼ同形に形成さ
れ、同様に、固体電解質板6の外周側の通気孔12a,
12bに対応して、連通する部位に通気孔14a、14
b、通気孔16a、16bが形成されている。このセル
2とセパレーター4とは、シール材20、22を介して
積層されている。
【0015】シール材20は、上部のセパレーター4a
とセル2との間では、通気孔12aと通気孔14aとを
連通させる孔部20aを備え、燃料極8側と通気孔12
a、14aとを遮断する枠部21aと、通気孔14bと
通気孔12bと、燃料極8とを連通させるように枠部2
1bとからセルの外周縁形状に一致する外形を有する枠
状に形成されている。
【0016】そして、シール材22は、固体電解質板6
の空気極10の側で、通気孔12bと通気孔16bとを
連通させる孔部22aを備え、空気極10側と通気孔1
2b、16bとを遮断する枠部23aと、通気孔12a
と通気孔16aと空気極10とを連通させるような枠部
23bとからセル2の外周縁形状にほぼ一致する外形の
枠状に形成されている。このようにシール材20、22
を、セパレーター4aとセル2との間、及びセパレータ
ー4bとセル2との間に配置することにより、通気孔1
4a、12a、16aを空気が通過可能であるととも
に、空気が燃料極8に供給されずに、空気極10に供給
されるようになっている。また、14b、12b、16
bを通過する燃料ガスが、空気極10に供給されずに燃
料極8に供給されるようになっている。
【0017】このシール材20、22を形成するには、
まず、ガラス材料を構成する原料粉末を用いて、通常の
方法によりガラス化する。そして、このガラスを粉砕し
て、粉末とし、スタック構造におけるシール部材20、
22に相当する形状に加工成型してガラス成形体を形成
する。
【0018】そして、これらのガラス成形体を固体電解
質板6のシール部位に配置してスタック構造を形成し、
このスタックを、電池運転温度にまで加熱していく。こ
の場合、電池運転温度は1000℃とする。この加熱に
際して、1000℃より低い温度で、ガラス成形体は、
軟化して、シール部位においてセパレーター4や固体電
解質板6に密着する。そして、さらに、加熱されると、
電池運転温度よりも低い温度、例えば、900℃でガラ
ス成形体において結晶化が開始され、1000℃にて結
晶化が完了し、完全に固相状態の結晶化ガラスとなる。
なお、この例においては、ガラス成形体をシール部位に
配置することにより、シール部位にガラスを充填した
が、シール部位にガラスを充填するのに、ガラス成形体
を用いることに限定するものではない。すなわち、ガラ
ス粉末を成形することなく、粉末状態でシール部位を充
填することも可能である。この場合、ガラス粉末をシー
ル部位に堆積したり、ガラス粉末の懸濁液をシール部位
に塗布後、乾燥すること等により、シール部位をガラス
で充填することができる。
【0019】このようにして、シール部位で結晶化した
結晶化ガラスは、電池運転温度である1000℃では、
固相状態の結晶化ガラスである状態が維持される。さら
に、電池の降温の際にも、固相状態は維持され、再び電
池運転温度にまで加熱されても、軟化されずに、固相状
態が維持されたままである。したがって、電池運転状態
においては、シール材と固体電解質との反応は回避され
る。また、溶融ガラスでシールした場合のように、溶融
により、シール部の形状変化や、シール漏れの問題が発
生しないとともに、溶融と固化を繰り返すことによる劣
化や、体積変化によるシール部の破壊等の問題もない。
【0020】本発明のシール材によれば、ガラス材料を
シール部位に配置して、電池の運転温度にまで加熱する
ことにより、このシール部位を固相状態の結晶化ガラス
でシールすることができる。そして、一旦固相状態が形
成されると、その後、この結晶化ガラスの溶融温度にま
で加熱されない限り、固相状態が安定して維持される。
この結果、シール性が安定して維持される。
【0021】
【発明の効果】第1の発明によると、溶融状態の材料に
よるシール性を利用しないシール材となっているので、
シール材と被シール体との反応性が抑制されている。第
2の発明によると、シール材とSOFC構成材料との反
応性が抑制されている。第3の発明によると、固相状態
の結晶化ガラスによりセルとセパレータ間がシールされ
ているので、安定したシール性が確保されたSOFCと
なっている。
【0022】
【実施例】以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説
明する。本実施例では、CaO−Al2 O3 −SiO2
−ZnO−R2 O系結晶化ガラスを製造し、固体電解質
型燃料電池適用時のシール性能を各種試験により確認し
た。
【0023】まず、表1に示す配合に基づいて、各原料
粉末を秤量し、エタノールを加えて24時間湿式混合し
た。
【表1】
【0024】次に、この混合物をろ過した後乾燥して粉
末とし、白金坩堝に入れて、1600℃で2時間溶融
し、融液をステンレス製の金属板上に流下することによ
り急冷し、結晶化前のガラス材料とした。このガラス材
料を粉砕して結晶化前のガラス粉末とした。
【0025】(試験例1)このガラス粉末から得られた
結晶化ガラスを用いてガスシール性を確認した。前記ガ
ラス粉末を、14mm直径の円板状のキャビティを有す
る金型により300kgf/cm2 の圧力で一軸成形し
た。得られた圧粉体の厚みは約3mmであった。この圧
粉体を、直径13mm、厚さ1mmの円板状の電解質板
(8mol%YSZ、中央に直径3mmの孔部が設けて
ある))上に載せ、無荷重で1100℃で2時間の熱処
理を施し、圧粉体を結晶化して結晶化ガラス体とすると
ともに、電解質板に接着して、接着体を形成した。
【0026】この接着体30について、ガスシール試験
を行った。ガスシール試験装置は、図3に示すような構
成を有している。ガスボンベ40から流出されるガス
は、2つのガスホルダー42、44を経て、ガスシール
測定治具46に到達される。ガスシール測定治具46に
かかるガス圧を調整するために、ガスホルダー42、4
4や真空ポンプ48が設けられている。この接着体30
は、図4に拡大して示すガスシール測定治具46に対し
て組み合わせ、試験装置にセットした。
【0027】この試験装置を用いて、接着体30に対し
て、空気、ヘリウムを、圧力計にてそれぞれ500mm
Aqになるまで流出させ、その後、バルブを閉じ、1時
間経過するまでの圧力の変化を観察した。その結果を図
5に示す。
【0028】この図から明らかなように、空気、ヘリウ
ムのいずれについても、加圧後1時間において、圧力の
低下が観察されず、ガスの漏れは観察されなかった。す
なわち、この接着体30における、結晶化ガラス体と電
解質板との界面におけるシール性は確保されていた。
【0029】(試験例2)次に、この接着体20におけ
る結晶化ガラス体と電解質板との界面の状態を、接着体
を切断して、その断面を走査型電子顕微鏡観察すること
により確認した。走査型電子顕微鏡写真を図6〜図8に
示す。これらの図においては、写真上部の黒い部分が結
晶化ガラス体であり、写真下部の白い部分が電解質板で
ある。図6に示す、倍率10000倍の写真及び図7の
倍率1000倍の写真からは、この界面における良好な
接着性が確認できた。また、図8の倍率100倍の写真
からは、結晶化ガラス体中に複数のポアが観察されてい
るが、これらのポアは独立気泡状であった。
【0030】(試験例3)次に、SOFCにおける固体
電解質である8YSZと、本実施例の結晶化前のガラス
粉末及びこのガラス粉末から得た結晶化ガラス体との反
応性を試験した。本実施例のガラス粉末に対して、8Y
SZの微粉末を30wt%添加し、エタノール中で2時
間混合した。この混合粉末を、直径14mmの金型によ
り300kgf/cm2 の圧力で一軸成形し、1100
℃で2時間加熱してガラスを結晶化させた。その後、さ
らに、1000℃の空気中で500時間の熱処理を行
い、反応生成物をX線回折法により評価した。
【0031】この結果は、溶融ガラスをシール材に用い
た場合に観察されるジルコン(ZrSiO2 )の生成は
観察されなかった。ジルコンは、熱膨張率が8YSZよ
り小さく、ジルコンが生成することにより、ヒートサイ
クルにおけるシール性の信頼性が確保されない。しか
し、本試験例のガラス粉末においては、かかるジルコン
は生成されないため、ジルコンによってヒートサイクル
の信頼性が低下することはない。
【0032】また、1000℃、500時間の熱処理後
には、8YSZ相や高温ウォラストナイト相が主に確認
され、この結晶化ガラスと8YSZの反応による生成物
は観察されなかった。したがって、結晶化ガラスと8Y
SZの反応性は非常に低いと考えられる。
【0033】(試験例4)表1の配合に従って作成した
ガラス粉末を、直径14mmの円板状のキャビティを有
する金型を用いて、300kgf/cm2 の圧力で一軸
成形した。得られた圧粉体の厚みは約5mmであった。
この圧粉体を直径13mm、厚さ1mmの電解質板(8
YSZ、中央に直径3mmの孔部が設けてある)上に載
せ、無荷重で1100℃で2時間の熱処理を施し、圧粉
体を結晶化させた。次に、これを立方体(3mm×3m
m×3mm)に切り出し、ヒーティングマイクロ(Re
itz製)を用いて、室温、800℃、900℃、10
00℃、1100℃、1200℃の各温度における固体
状態を観察した。その結果を撮影した写真を、図9及び
図10に示す。この結果から明らかなように、室温から
900℃((図9(a)〜(c))及び1000℃(図
10(a))では、変化が観察されず、SOFCの運転
温度である1000℃においても、室温と同様の固体状
態が維持されていた。
【図面の簡単な説明】
【図1】固体電解質型燃料電池のスタック構造の分解斜
視図である。
【図2】固体電解質型燃料電池のスタック構造の断面構
造を示す図である。
【図3】ガスシール試験装置の全体を示す図である。
【図4】ガスシール測定治具と接着体の組み合わせ状態
を示す断面図である。
【図5】空気及びヘリウムガスにて加圧停止後の時間
と、測定治具内部のガス圧との関係を示すグラフであ
る。
【図6】接着体における結晶化ガラス体と固体電解質と
の界面の電子顕微鏡写真(倍率10000倍)である。
【図7】接着体における結晶化ガラス体と固体電解質と
の界面の電子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。
【図8】接着体における結晶化ガラス体と固体電解質と
の界面の電子顕微鏡写真(倍率100倍)である。
【図9】(a)は室温、(b)は800℃、(c)は9
00℃での、それぞれのヒーティンマイクロによる観察
結果を示す写真である。
【図10】(a)は1000℃、(b)は1100℃、
(c)は1200℃での、それぞれのヒーティンマイク
ロによる観察結果を示す写真である。
【符号の説明】
2 セル 4a、4b セパレーター 6 固体電解質板 8 燃料極 10 空気極 20、22 シール材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江崎 義美 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の1 (72)発明者 大原 智 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目4番1号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 福井 武久 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目4番1号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 小寺 佳積 兵庫県明石市大久保町高丘六丁目3の3番 地

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】加熱されて軟化し、さらに加熱されて結晶
    化して固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料であ
    り、結晶化された固相状態によって被シール体のシール
    部位をシールすることを特徴とするシール材。
  2. 【請求項2】固体電解質を介して燃料極と空気極とが対
    向するセルと、セパレータとを備えた固体電解質型燃料
    電池の前記セルと前記セパレータ間に配置されて燃料極
    ガスあるいは空気極ガスの混入を防止するためのシール
    材であって、 前記シール材は、前記固体電解質型燃料電池の運転温度
    より低い温度で軟化し、前記運転温度では、結晶化して
    固相状態の結晶化ガラスとなるガラス材料であることを
    特徴とするシール材。
  3. 【請求項3】固体電解質を介して燃料極と空気極とが対
    向するセルと、セパレータとを備えた固体電解質型燃料
    電池であって、 前記セルと前記セパレータとの間が、電池運転温度にお
    いて固相状態の結晶化ガラスによってシールされている
    ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
JP8267794A 1996-09-17 1996-09-17 シール材及びこのシール材を備えた固体電解質型燃料電池 Pending JPH1092450A (ja)

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