JPH1092470A

JPH1092470A - リチウムイオン電池およびその製造法

Info

Publication number: JPH1092470A
Application number: JP8282830A
Authority: JP
Inventors: Teruya Ozawa; 昭弥小沢; Tadaya Kato; 忠哉加藤; Shunzo Mase; 俊三間瀬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1998-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】有機電解液を用いた電池の容器が破損した際
に、電解液が流出し電池容器の破損に伴う両極の短絡に
よるジュール熱による発火事故を防止するリチウムイオ
ン電池およびその製造法を提供する。【解決手段】ゲルの原料を含む溶液を両極間に含浸さ
せて後熱重合させるか、電解液を含む高分子を予め両極
間に存在させるか、あるいは高分子を予め両極間に存在
させた後液を含浸させ膨潤させることによりゲル状の電
解液とすることで、破損時の火災の危険性の少ないリチ
ウムイオン電池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
およびその製造法に関し、特に安全性と耐久性に優れた
新規な電解液を用いたリチウムイオン電池およびその製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池はそのエネルギー密
度が高いことから、携帯用電子機器の電源として盛んに
使われており、更に電気自動車用の電源としても開発が
進められている。この種の電池では、負極にはリチウム
のインターカーレーションの起こるカーボンを用い、正
極にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の酸化物とリチウムとの複合
酸化物を用い、この間に多孔質の膜状のセパレーターを
挟み、この３者を有機溶剤であるエチレンカーボネート
等に電解質であるＬｉＰＦ_６等を溶かした電解液中に浸
した構成になっている。しかしながら、この電池は可燃
性の有機溶媒を電解質の溶剤として用いており、電池が
破損したり、シールが不完全で有ったりした場合には、
この有機溶媒が容器の外に流出して引火し、火災になる
危険性がある欠点が有った。

【０００３】また、電池の充放電に伴い、正極物質や負
極物質が僅かに体積変化を起こし、これに伴い両極間に
空隙が生じたり、セパレーターの目詰まりを生じたりし
て電池の容量や内部抵抗が劣化する問題が有った。

【０００４】有機溶媒の替わりにイオン伝導性のポリマ
ーのシートを両極間のセパレーターとして用いるいわゆ
るポリマー電池が開発されているが、電極活物質との接
触が不十分となるために内部抵抗が高い、セパレーター
の体積が余分に必要となる等の欠点が有った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑み、電池が破損した場合でも有機溶媒が容器の外
に流出する可能性が小さく、従って安全性が高く、且つ
充放電に伴う劣化が少なく、体積エネルギー密度の大き
いリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）正極お
よび負極をそれぞれ箔状の集電体の表面に形成し、両者
を互いに対向せしめた状態でらせん状に巻き、この両者
間に有機溶媒と、ゲル化剤またはその原料とからなる液
を含浸せしめ、これをゲル化させた後該ゲル中にリチウ
ムを含む電解質を拡散させるリチウムイオン電池の製造
法、および、（２）正極および負極をそれぞれ箔状の集
電体の表面に形成し、両者を互いに対向せしめた状態で
らせん状に巻き、この両者間にリチウムを含む電解質
と、該電解質を溶解した有機溶媒と、ゲル化剤またはそ
の原料とからなる電解液を含浸せしめ、これをゲル化さ
せるリチウムイオン電池の製造法、および、（３）正極
および負極をそれぞれ箔状の集電体の表面に形成し、更
にそれらの表面または両極の間の介在するセパレーター
の少なくとも一部にゲル化剤またはその原料を存在せし
め、前記正極および負極を互いに対向せしめた状態でら
せん状に巻き、この両者間に有機溶媒を含浸せしめて前
記ゲル化剤またはその原料を溶解し、この溶液をゲル化
させた後該ゲル中にリチウムを含む電解質を拡散させる
リチウムイオン電池の製造法、および、（４）正極およ
び負極をそれぞれ箔状の集電体の表面に形成し、更にそ
れらの表面または両極の間の介在するセパレーターの少
なくとも一部にゲル化剤またはその原料を存在せしめ、
前記正極および負極を互いに対向せしめた状態でらせん
状に巻き、この両者間にリチウムを含む電解質と、該電
解質を溶解した有機溶媒とからなる電解液を含浸せしめ
て前記ゲル化剤またはその原料を溶解し、この溶液をゲ
ル化させるリチウムイオン電池の製造法、および、
（５）正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の表面に
形成し、更にそれらの表面または両極の間の介在するセ
パレーターの少なくとも一部に有機溶媒と高分子からな
るゲルを存在せしめ、前記正極および負極を互いに対向
せしめた状態でらせん状に巻き、この両者間にリチウム
を含む電解質を含浸せしめるリチウムイオン電池の製造
法、および、（６）正極および負極をそれぞれ箔状の集
電体の表面に形成し、更にそれらの表面または両極の間
の介在するセパレーターの少なくとも一部に有機溶媒
と、高分子と、リチウムを含む電解質とからなるゲルを
存在せしめ、前記正極および負極を互いに対向せしめた
状態でらせん状に巻くリチウムイオン電池の製造法、お
よび、（７）正極および負極がそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成され、両者が互いに対向した状態でらせん状
に巻かれており、この両者間に熱重合反応で生成したゲ
ル状電解液が介在し、該ゲル状電解液中にはリチウムを
含む電解質と、該電解質を溶解した有機溶媒とが含浸せ
しめられているリチウムイオン電池である。

【０００７】（１）の方法は電解質による重合反応の妨
害を考慮する必要が無く、ゲルの種類の選択範囲が比較
的広く、良好な特性のゲルを得やすいが、工程が複雑と
なり、且つ、電解質の含浸に長時間を要する。（２）の
方法はゲルの選択範囲が狭いが従来の製造工程を少し変
更するだけで生産が可能であり、生産性が高い。（３）
および（４）の方法はゲル化剤の原料溶液が高粘度の場
合に特に有効であり、均一な濃度のゲルを短時間で作る
ことかできる。（５）および（６）の方法はゲルの分布
が最も均一となり、品質のばらつきの少ない電池が得ら
れるものである。

【０００８】ゲル状の電解液の製法としては、熱重合反
応を使うのが、製造工程の容易さや製品の破損事故の際
のゲルの安定性の点で望ましく、例えばエチレンカーボ
ネートを溶媒として、ビニレンカルボナートとアゾビス
イソブチロニトリルを溶解し、これを正極物質、負極物
質、およびセパレーターの巻回品に減圧して含浸せし
め、窒素雰囲気中で６０゜Ｃ、２０時間塊重合反応を行
わせる。これにより、エチレンカーボネートを含んだ両
極およびセパレーターの微細な孔の中まで充填する様に
生成する。この後、電解質のＬｉＰＦ_６を溶かしたエチ
レンカーボネート溶液中の浸して拡散せしめることによ
り電解質を含んで両極間を充填したゲルが得られること
になる。また、予め電解質を溶解した非水系溶媒にモノ
マーと重合開始剤を溶解して反応させても良い。

【０００９】熱重合によるゲル化反応は組み立てた電池
の温度を制御することにより容易に制御することが出
来、たとえば、ビニル型モノマーおよびビニル型マクロ
モノマーを用いる溶液重合では反応の完結に必要な時間
は次のとおりである。ここでマクロモノマーとは別名反
応性オリゴマーと呼ばれ、その分子量が数千ダルトンで
ある。多様な化学構造の設計により目的に応じた溶解
性、ゲルの物性の制御を行うことができる。一方、マク
ロモノマーのゲル化の反応性はモノマーの反応性とほぼ
同じであり、熱重合が可能である。（１）開始剤としてＡＩＢＮを使用した場合。５０°Ｃ７４時間７０°Ｃ４．８時間１００°Ｃ７．２分（２）開始剤としてラウリルパーオキシドを使用した場
合。５０°Ｃ４７．７時間７０゜Ｃ３．５時間１００°Ｃ３．５分このように、温度制御によってゲル化の時間を制御でき
るので、製造工程に最適な条件が設定できる。

【００１０】本発明で用いる重合反応として、反応の機
構としては、付加重合反応，重付加反応，開環重合反
応，重縮合反応のいずれかの反応によって２官能性モノ
マーと多官能性モノマーからなる分岐あるいは架橋高分
子の生成によって起こる重合反応を好適に用いることが
できる。

【００１１】また、本発明でゲルを構成する高分子とし
ては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリケイ皮酸ビニル、環化ゴム、ポリシラン、ポ
リシロキサン、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ポリウレタン、ポリエステルおよびそれらの共重合
体の中の少なくとも１つを含むものを好適に用いること
ができる。

【００１２】本発明では、ゲルを構成する溶媒と高分子
との溶解性パラメーター（δ）が近似していることが、
良好なゲルを得るうえで望ましい。即ち、溶解性パラメ
ーターの近いかあるいは同じ高分子と溶媒の組み合わせ
では、その溶媒が高分子を溶解する機能が最も優れてお
り、そのような溶媒を良溶媒と呼ぶ。良溶媒はゲルを最
大に膨潤させる。実在の高分子および溶媒の溶解性パラ
メーターのデータベースはほぼ完成しており、新規物質
のδ値を推定する方法も確立している。したがって、ゲ
ルを最大に膨潤させる有機電解液を探索することが可能
である。膨潤したゲル内のリチウムイオンの移動度は有
機電解液のみの値にほぼ等しい。したがって、ゲルの存
在によるイオン伝導度変化はゲル／良溶媒系では無視で
きる。ゲルを構成する高分子とその中に含まれる有機溶
媒との溶解性パラメーターの比は１対０．７ないし１対
１．３の範囲内であることが良好なゲルを得るうえで望
ましく、更に１対０．８ないし１対１．２の範囲内であ
ることがより望ましい。良溶媒の例としては、高分子が
ポリスチレン（δ＝１８．７ＭＰａ^１／２）、ポリメ
タクリル酸メチル（δ＝１８．６ＭＰａ^１／２）、ポ
リ酢酸ビニル（δ＝１９．６ＭＰａ^１／２）の場合、
その良溶媒はテトラヒドロフラン（δ＝１９．４ＭＰ
ａ^１／２）、ジエチルカーボネイト（δ＝１８．０Ｍ
Ｐａ^１／２）である。

【００１３】ゲルを予め電極の表面に薄く形成した後、
巻回する方法として、例えば、各種アクリレートおよび
メタクリレートモノマーの１種類あるいは複数のモノマ
ーとビニレンカーボネイトモノマーの混合物をＡＩＢＮ
を開始剤としてＤＭＦ溶媒を用いて共重合して、生成物
をメタノールで沈殿させて、２元あるいは多元共重合体
を固体状で得る。この共重合体を有機電解質に膨潤・分
散させてゲルを得る。このゲルは高いずり応力の元では
会合構造が破壊されて良好な流動性を示す粘調な溶液と
なる。この溶液を電極上にドクターブレードを用いて薄
層状に塗布する。塗膜はゲル状態に戻る。こうして出来
た電極を巻回してゲル状電解液を有する電池とすること
ができる。

【００１４】本発明に用いる正極物質や負極物質は電池
の要求性能に応じて適宜選択することが可能であり、例
えば、正極物質としてはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属
を主成分とし、リチウム、酸素からなる、充電・放電時
にリチウムを脱離・吸藏しうるリチウム複合金属酸化物
を使用できる。

【００１５】

【実施例】

【第一の実施例】ＬｉＣｏＯ_２をアルミニウム箔に塗布
し、プレス加工した正極と、グラファイトを銅箔に塗布
し、プレス加工した負極とを多孔質のポリエチレン層を
介してらせん状に巻き、有底円筒状の電池缶に装着し
た。この両極間に、メチルメタクリレートモノマーとビ
スフェノールＡのジアリルカーボネートモノマーとの重
量比２対１からなるモノマー混合物を１ＭのＬｉＢＦ_４
を溶解したプロピレンカーボネイトと１，２ジメトキシ
エタンからなる混合有機溶媒に溶解して１２％重量濃度
の溶液とし、この溶液にＡＩＢＮをモノマー総重量当た
り１．５％を添加した液を、減圧下で含浸せしめた。こ
れを窒素ガス雰囲気下で封口し、７５゜Ｃにて３０分間
加熱してゲル状電解質を有するリチウムイオン電池を得
た。

【００１６】

【第二の実施例】ＬｉＣｏＯ_２をアルミニウム箔に塗布
し、プレス加工した正極と、グラファイトを銅箔に塗布
し、プレス加工した負極とを多孔質のポリエチレン層よ
りなるセパレーターを介してらせん状に巻き、有底円筒
状の電池缶に装着した。この両極間に、ポリスチレンモ
ノマー１８０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、ベンゼンパー
オキシド１．５ｇ、をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解した溶液を減圧下で含浸せしめた後、窒素雰囲気中で
６０゜Ｃにて２時間加熱して重合反応をおこなわせた。
これに窒素雰囲気下で１ＭのＬｉＰＦ_６をエチレンカー
ボネイトとジメトキシエタンとの混合液に溶解した溶液
を加えて膨潤させ、良好なゲル状電解液とし、封口し、
リチウムイオン電池を得た。

【００１７】

【第三の実施例】ＬｉＣｏＯ_２をアルミニウム箔に塗布
し、プレス加工した正極と、グラファイトを銅箔に塗布
し、プレス加工した負極と、多孔質のポリエチレン層か
らなるセパレーターとに、酢酸ビニル１００ｇ、ケイ皮
酸ビニル１０ｇ、ＡＩＢＮ２ｇをテトラヒドロフラン１
５０ｇに溶解した液を、減圧下で含浸せしめた。これら
をそれぞれ液から取り出し、窒素ガス雰囲気下で６０°
Ｃにて３０分間加熱してゲルとした。この様にして得た
ゲルが空隙中に充填された正極、セパレーター、負極を
巻回し、有底円筒状の電池缶に装着した。この両極間
に、窒素雰囲気下で１ＭのＬｉＰＦ_６をエチレンカーボ
ネイトとジメトキシエタンとの混合液に溶解した溶液を
加えてゲル中に拡散させ、良好なゲル状電解液とし、封
口し、リチウムイオン電池を得た。

【００１８】

【第四の実施例】スチレンモノマー１００ｇ、ジビニル
ベンゼン２．５ｇ、を乳化剤１ｇと過硫酸カリウム１ｇ
を含む水１リットルに分散させ、６０゜Ｃで１時間攪拌
してポリスチレンラテックスを得る。このラテックスを
凍結乾燥して粉末状とした後、ポリスチレンの良溶媒で
あるクロロホルムあるいはジメチルホルムアミドに分散
させて膨潤ミクロゲルを得た。このミクロゲルを三酸化
イオウイオウによって表面スルホン化（スルホン化度
０．１〜１５％）を行った。ミクロゲルは回収後水に分
散させ、ＬｉＯＨで完全に中和した後凍結乾燥してミク
ロゲル粉末を得た。こうして得た表面スルホン化ミクロ
ゲル粉末を，１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート（体積比１：３）溶液に
て膨潤させてゲルとし、このゲルを正極、セパレータ
ー、負極のそれぞれの表面に薄く塗布し、それぞれを重
ねてらせん状に巻き、有底円筒状の電池缶に装着した。
これを窒素雰囲気中で封口し、リチウムイオン電池を得
た。

【００１９】

【第五の実施例】メタクリレート２００ｇとジビニルベ
ンゼン１ｇに過酸化ベンゾイル１ｇを３００ｍｌの有機
電解液で希釈して、６０°Ｃ、３時間攪拌して高分子溶
液を得た。これを両極の表面に薄層状に塗布し、多孔質
プラスチックスペーサーを挟んで巻回して、有底円筒状
の電池缶に装着した。これを窒素雰囲気中で封口し、リ
チウムイオン電池を得た。

【００２０】

【第六の実施例】ＬｉＣｏＯ_２をアルミニウム箔に塗布
し、プレス加工した正極と、グラファイトを銅箔に塗布
し、プレス加工した負極とを多孔質のポリエチレン層よ
りなるセパレーターを介してらせん状に巻き、有底円筒
状の電池缶に装着した。この両極間に、スチレンモノマ
ー１０ｍｌ、アクリレートまたはメタクリレートモノマ
ー１０ｍｌの混合物とジビニルベンゼン１ｍｌを有機電
解質１００ｍｌに加え、ジクミルペルオキシド６０ｍｌ
を混合した溶液を浸透させた。これを７０°Ｃで３時間
熱処理することにより、重合反応を行わせた結果、浸透
した溶液は濃厚高分子溶液となり、流動性が著しく低減
した。

【００２１】

【第七の実施例】ポリビニルアルコール０．５ｇを熱湯
３０ｍｌに溶解して後５００ｍｌに希釈し、この溶液に
スチレンモノマー１５ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、過酸
化ベンゾイル０．２ｇを加え、９０°Ｃにて４時間攪拌
してラテックス粒子を得た。この粒子をテトラヒドロフ
ランにて膨潤させ、有機電解液にて分散させてスラリー
状としたものをリチウムイオン電池の両極の表面に塗布
し、巻回して電池とした。

【００２２】

【発明の効果】第一ないし第四の実施例で作成した電池
について、円筒状の電池の側面から釘をさしこむ破壊試
験（釘さし試験）を行った。その際の状況は表１に示す
様に、本発明の方法で作った電池では炎の発生は極めて
小さいか認められず、これに対して電解質にゲルを使わ
なかった電池では電解液が流出し大きな炎となった。

【００２３】

【表１】

【００２４】以上の説明から明らかな通り、本発明によ
れば、両極の巻回品に電解液を含浸させた後、該電解液
をゲル状とするか、両極の表面に電解液を含んだゲルを
存在せしめて巻回するか、あるいは両極の巻回品中に存
在するゲルに電解質を含浸させることにより、電池の容
器が破損した際の電解液の流出が殆ど無い為、安全性に
優れ、且つ充放電に伴う劣化も少ないリチウムイオン電
池が得られるものであり、産業上極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成し、両者を互いに対向せしめた状態でらせん
状に巻き、この両者間に有機溶媒と、ゲル化剤またはそ
の原料とからなる液を含浸せしめ、これをゲル化させた
後該ゲル中にリチウムを含む電解質を拡散させることを
特徴とするリチウムイオン電池の製造法。
【請求項２】正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成し、両者を互いに対向せしめた状態でらせん
状に巻き、この両者間にリチウムを含む電解質と、該電
解質を溶解した有機溶媒と、ゲル化剤またはその原料と
からなる電解液を含浸せしめ、これをゲル化させること
を特徴とするリチウムイオン電池の製造法。
【請求項３】正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成し、更にそれらの表面または両極の間の介在
するセパレーターの少なくとも一部にゲル化剤またはそ
の原料を存在せしめ、前記正極および負極を互いに対向
せしめた状態でらせん状に巻き、この両者間に有機溶媒
を含浸せしめて前記ゲル化剤またはその原料を溶解し、
この溶液をゲル化させた後該ゲル中にリチウムを含む電
解質を拡散させることを特徴とするリチウムイオン電池
の製造法。
【請求項４】正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成し、更にそれらの表面または両極の間の介在
するセパレーターの少なくとも一部にゲル化剤またはそ
の原料を存在せしめ、前記正極および負極を互いに対向
せしめた状態でらせん状に巻き、この両者間にリチウム
を含む電解質と、該電解質を溶解した有機溶媒とからな
る電解液を含浸せしめて前記ゲル化剤またはその原料を
溶解し、この溶液をゲル化させることを特徴とするリチ
ウムイオン電池の製造法。
【請求項５】正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成し、更にそれらの表面または両極の間の介在
するセパレーターの少なくとも一部に有機溶媒と高分子
からなるゲルを存在せしめ、前記正極および負極を互い
に対向せしめた状態でらせん状に巻き、この両者間にリ
チウムを含む電解質を含浸せしめることを特徴とするリ
チウムイオン電池の製造法。
【請求項６】正極および負極をそれぞれ箔状の集電体の
表面に形成し、更にそれらの表面または両極の間の介在
するセパレーターの少なくとも一部に有機溶媒と、高分
子と、リチウムを含む電解質とからなるゲルを存在せし
め、前記正極および負極を互いに対向せしめた状態でら
せん状に巻くことを特徴とするリチウムイオン電池の製
造法。
【請求項７】ゲル化が熱重合反応で起こる請求項１ない
し請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製
造法。
【請求項８】ゲル化が付加重合反応，重付加反応，開環
重合反応，重縮合反応のいずれかの反応によって２官能
性モノマーと多官能性モノマーからなる分岐あるいは架
橋高分子の生成によって起こる請求項１ないし請求項６
のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造法。
【請求項９】ゲルを構成する高分子がポリアクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリケイ皮酸ビニ
ル、環化ゴム、ポリシラン、ポリシロキサン、エポキシ
化ポリブタジエン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ
エステルおよびそれらの共重合体の中の少なくとも１つ
を含む請求項１ないし請求項のいずれかに６記載のリチ
ウムイオン電池の製造法。
【請求項１０】ゲルを構成する高分子とその中に含まれ
る有機溶媒との溶解性パラメーターの比が１対０．７な
いし１対１．３の範囲内である請求項１ないし請求項６
のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造法。
【請求項１１】正極および負極がそれぞれ箔状の集電体
の表面に形成され、両者が互いに対向した状態でらせん
状に巻かれており、この両者間に熱重合反応で生成した
ゲル状電解液が介在し、該ゲル状電解液中にはリチウム
を含む電解質と、該電解質を溶解した有機溶媒とが含浸
せしめられていることを特徴とするリチウムイオン電
池。