JPH1092605A - 正特性サーミスタの製造方法 - Google Patents

正特性サーミスタの製造方法

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JPH1092605A
JPH1092605A JP8240290A JP24029096A JPH1092605A JP H1092605 A JPH1092605 A JP H1092605A JP 8240290 A JP8240290 A JP 8240290A JP 24029096 A JP24029096 A JP 24029096A JP H1092605 A JPH1092605 A JP H1092605A
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JP
Japan
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temperature coefficient
coefficient thermistor
positive temperature
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JP8240290A
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English (en)
Inventor
Taiji Goto
泰司 後藤
Souko Hatano
惣子 幡野
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に室温での比抵抗値が低く、耐電圧の大き
な正特性サーミスタを提供することを目的とする。 【解決手段】 チタン酸バリウムを主成分とする原料
に、半導体化元素として希土類元素あるいはNb、S
b、Biの酸化物のうち少なくとも一種類とMgの化合
物を添加、混合した原料粉末を本焼成の温度以下である
1200〜1300℃の範囲にて仮焼し、次にこの仮焼
粉にSiとMnの各酸化物を添加、混合した後、成形
し、次いでこの成形体を1300℃以上で本焼成し正特
性サーミスタを構成するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の温度で抵抗値
が急激に増大する正特性サーミスタに関するものであ
り、特に室温での抵抗値が低く、耐電圧の高い正特性サ
ーミスタの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】まず、主成分チタン酸バリウムに、副成
分として、半導体化させるためにY、La等の希土類元
素あるいはNb、Sb等の酸化物や、特性向上剤として
SiやMn等の酸化物を微量添加した原料を湿式ボール
ミルやディスパーミルなどを用いて混合し、フィルター
プレス、ドラムドライヤー等で脱水乾燥した後、これら
の混合粉末を仮焼する。次に、この仮焼粉末を湿式ボー
ルミルやサンドミル等により粉砕し、バインダーを加え
スラリー状にしたものをスプレードライヤー等により造
粒し、所望の形状に成形した後、本焼成を行い、得られ
た焼結体に電極を形成し正特性サーミスタを製造してい
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】正特性サーミスタは、
過電流防止用素子、温度制御用素子、モータ起動用素
子、消磁用素子、ヒータ用素子といったさまざまな用途
に応用されてきている。特に過電流防止用あるいは消磁
用素子においては、その小型化を図るため、室温での比
抵抗が小さいこと、抵抗温度係数が高く耐電圧が高いこ
とが要望されている。このような正特性サーミスタを得
るため、従来より組成面および工法面より鋭意研究され
ているが、上記方法で製造した正特性サーミスタは、室
温での比抵抗が低いものは耐電圧が低く、耐電圧が高い
ものは室温での比抵抗が高くなり、現在実用化されてい
るもので、室温の比抵抗が5Ωcmで耐電圧が30〜40
V/mmのものが限界であった。
【0004】そこで本発明は、比抵抗が小さくかつ耐電
圧の高い正特性サーミスタを提供することを目的とする
ものであり、より具体的には、比抵抗が5Ωcm以下でか
つ耐電圧が40V/mm以上の、従来にない優れた正特性
サーミスタを提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】正特性サーミスタにおけ
る半導体化の機構に関しては、Y、Laなどの希土類元
素やNb、Sbなどの金属元素が、主成分であるチタン
酸バリウムに固溶したときに生ずる電子が伝導に寄与し
ているという、いわゆる原子価制御により説明されてき
た。しかしこのような半導体化元素の濃度には、最適な
範囲が存在し、濃度が低くても、逆に高くても半導体化
しづらい傾向があった。従って、正特性サーミスタの低
抵抗化の課題に対しては、この半導体化元素をいかにチ
タン酸バリウムに固溶させるかがポイントであった。
【0006】一方、耐電圧向上に関しては、電気的特性
からは抵抗温度係数を大きくすること、又磁器的には結
晶粒子径を均一、微細にすることがポイントであった。
【0007】そこで上記目的を達成するために、本発明
の正特性サーミスタの製造方法は、チタン酸バリウム又
はその固溶体を生じさせる原料に、半導体化元素として
希土類元素あるいはNb、Sb、Biの酸化物のうち少
なくとも一種類とMgの化合物を添加、混合し、次にこ
の原料粉末を1200〜1300℃の範囲にて仮焼し、
次いでこの仮焼粉にSiとMnの各酸化物を添加混合し
た後、成形し、次にこの成形体を1300℃以上で本焼
成することを特徴とするものであり、これにより上記目
的を達成することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、チタン酸バリウムを主成分とする原料に、半導体化
元素として希土類元素あるいはNb、Sb、Biの酸化
物のうち少なくとも一種類と、Mgの化合物を添加、混
合し、次にこの原料粉末を1200〜1300℃の範囲
にて仮焼し、次いでこの仮焼粉にSiとMnの各酸化物
を添加混合した後、成形し、次にこの成形体を1300
℃以上で本焼成することを特徴とする正特性サーミスタ
の製造方法であり、半導体化元素の主成分への固溶が進
行しやすくなり、低抵抗化が図れるとともに、抵抗温度
係数が大きく、結晶粒子径が均一で微細であるので耐電
圧を向上させることができる。
【0009】請求項2に記載の発明は、仮焼を還元雰囲
気中で行うことを特徴とする請求項1に記載の正特性サ
ーミスタの製造方法であり、還元雰囲気中で仮焼するこ
とにより酸素欠陥に伴う伝導原子が生成し、より低抵抗
な正特性サーミスタを得ることができる。
【0010】以下本発明の実施の形態について説明す
る。 (実施の形態1)まず(Ba0.90Ca0.10)TiO3+
0.002Y2O3+0.001MgOの組成となるよう
に、BaCO3、CaCO3、TiO2、Y2O3、MgO
の各原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合する。次に
この混合物を乾燥した後、(表1)の試料番号2〜10
に示した温度(以下、仮焼温度とする)で空気中にて仮
焼する。
【0011】
【表1】
【0012】次にこの仮焼粉に、主成分(Ba0.90Ca
0.10)TiO31モルに対して、SiO2を0.02モル
と、MnO2を0.0005モル添加、混合した後、再
びボールミルにて湿式粉砕し乾燥する。次にこの乾燥粉
にポリビニルアルコールからなるバインダーを添加、造
粒し、1平方センチメートル当たり800kgの圧力で直
径20mm、厚さ2.5mmの円板状に成形した。次にこれ
らの成形体を(表1)に示した温度にて2時間本焼成を
行い焼結体を得た。この焼結体表面の所定の位置にNi
メッキを施した後、銀ペーストを印刷塗布、焼き付け
し、一対の電極を形成し、正特性サーミスタを得た。
【0013】ここで(表1)の試料番号1の試料は、従
来法との比較のための正特性サーミスタであり、次のよ
うにして製造したものである。
【0014】まず(Ba0.90Ca0.10)TiO3+0.
002Y2O3+0.001MgO+0.02SiO2+
0.0005MnO2の組成となるように、上記と同様
な原料を用いて、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥
し1200℃で仮焼する。その後の工程は本実施の形態
と同様な方法で行った。
【0015】次に、このように作製された正特性サーミ
スタの各種の電気特性を測定する。その抵抗温度特性よ
り、室温比抵抗値ρ25、抵抗温度係数α、耐電圧VBDを
評価する。その評価結果を(表1)に示した。
【0016】ここで、抵抗温度係数については次式に従
い求めた。 〔ln(R2/R1)/(T2−T1)〕×100(%/
℃) 但し、R1、T1;R25の2倍の抵抗値およびその時の温
度 R2、T2;(T1+30)℃の抵抗値およびその時の温
度である。
【0017】(表1)より明らかなように、仮焼温度お
よび本焼成温度が本発明の範囲内である試料番号5〜8
の正特性サーミスタは、低抵抗で耐電圧が高いが、試料
番号1〜4および9,10の本発明の範囲外の正特性サ
ーミスタにはその効果が認められない。
【0018】(実施の形態2)(実施の形態1)と同様
な組成で原料を秤量しボールミルにて湿式混合し乾燥す
る。次に(表2)に示した試料番号1〜20の温度にて
仮焼する。
【0019】
【表2】
【0020】ただし、このときの焼成雰囲気は、水素1
0%のグリーンガス中の還元雰囲気で行うものとする。
以降の工程は上記(実施の形態1)と同様に、粉砕、造
粒、成形し、(表2)に示した温度にて2時間本焼成を
行い、得られた焼結体に電極を形成した。
【0021】また、従来法との比較のために、(実施の
形態1)と同様な方法で正特性サーミスタを作製した。
ただし、仮焼時の焼成雰囲気を水素10%のグリーンガ
ス中で行った。次に、このように作製した正特性サーミ
スタの各種電気特性を(実施の形態1)と同様な方法で
評価した。その結果を(表2)に示した。
【0022】(表2)より明らかなように、本発明の範
囲内である試料番号15〜18の正特性サーミスタはさ
らに低比抵抗で耐電圧の高いものであるが、試料番号1
1〜14および19,20の本発明の範囲外である正特
性サーミスタにはその効果は認められない。
【0023】本実施の形態において還元雰囲気として水
素10%のグリーンガス中としたが、これに限らず還元
雰囲気であれば同様の結果が得られる。
【0024】なお(実施の形態1)、(実施の形態2)
においては、主成分として(Ba0. 90Ca0.10)TiO
3で表されるものを用いたが、チタン酸バリウム又はそ
の固溶体を生じさせる原料を用いれば同様の効果が得ら
れる。
【0025】また主成分1モルに対して、半導体化元素
量は0.001〜0.004モル、Mg量は0.001
〜0.03モル、SiO2量は0.01〜0.05モ
ル、MnO2量は0.0001〜0.0015モルの範
囲で添加するのが好ましい。なぜなら、これらの範囲外
であると室温での抵抗値が大きく上昇し、抵抗温度係数
が低くなり、耐電圧の向上が図れなくなるからである。
【0026】さらに、本焼成の温度は1300℃以上と
なっているが、上記(実施の形態1)、(実施の形態
2)で示したように1300〜1350℃の範囲が好ま
しい。なぜならこの範囲以外の温度であると抵抗値が逆
に高くなってしまうからである。
【0027】又、本発明におけるMgの化合物として
は、MgOの他に焼成により酸化物を生じる炭酸塩、水
酸化物等が挙げられる。
【0028】以上(実施の形態1)および(実施の形態
2)に示したように、本発明の正特性サーミスタの製造
方法を用いることにより、比抵抗が5Ωcm以下で、耐電
圧が50V/mm以上の従来にない低抵抗で高耐電圧の正
特性サーミスタを得ることができる。
【0029】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
は、チタン酸バリウムを主成分とする原料に、半導体化
元素として希土類元素あるいはNb、Sb、Biの酸化
物のうち少なくとも一種類とMgの化合物を添加、混合
し、次にこの原料粉末を1200〜1300℃の範囲に
て仮焼し、次いでこの仮焼粉にSiとMnの各酸化物を
添加混合した後、成形し、次にこの成形体を1300℃
以上で本焼成することを特徴とする正特性サーミスタの
製造方法であり、従来にない低抵抗で耐電圧の高い正特
性サーミスタを得ることができ、製品の小型化や高電力
回路への応用が期待できるためその工業的利用価値は大
きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン酸バリウムを主成分とする原料
    に、半導体化元素として希土類元素あるいはNb、S
    b、Biの酸化物のうち少なくとも一種類と、Mgの化
    合物を添加、混合し、次にこの原料粉末を1200〜1
    300℃の範囲にて仮焼し、次いでこの仮焼粉にSiと
    Mnの各酸化物を添加混合した後、成形し、次にこの成
    形体を1300℃以上で本焼成することを特徴とする正
    特性サーミスタの製造方法。
  2. 【請求項2】 仮焼は、還元雰囲気中で行うことを特徴
    とする請求項1に記載の正特性サーミスタの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013065413A1 (ja) * 2011-11-01 2013-05-10 株式会社村田製作所 正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたptcサーミスタ
JP2014034505A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Nichicon Corp 半導体磁器組成物およびその製造方法
JP2017178658A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 ニチコン株式会社 半導体磁器組成物およびその製造方法

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