JPH07335404A - 正特性サーミスタの製造方法 - Google Patents

正特性サーミスタの製造方法

Info

Publication number
JPH07335404A
JPH07335404A JP6122455A JP12245594A JPH07335404A JP H07335404 A JPH07335404 A JP H07335404A JP 6122455 A JP6122455 A JP 6122455A JP 12245594 A JP12245594 A JP 12245594A JP H07335404 A JPH07335404 A JP H07335404A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature coefficient
positive temperature
resistance
coefficient thermistor
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6122455A
Other languages
English (en)
Inventor
Taiji Goto
泰司 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP6122455A priority Critical patent/JPH07335404A/ja
Publication of JPH07335404A publication Critical patent/JPH07335404A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発熱体やスイッチング素子として用いられて
いる正の抵抗温度特性を有する正特性サーミスタにおい
て、その電気的特性の中で、特に抵抗温度係数および耐
電圧の大きな正特性サーミスタを得ることを目的とす
る。 【構成】 チタン酸バリウムおよびその固溶体を主成分
として、半導体化元素やSi,Mn,Alを微量添加さ
れてなる仮焼物に過剰のTiO2粉を主成分1molに
対して0.5〜3.0mol%添加することを特徴とす
るものであり、また、その時の仮焼粉砕粉の平均粒子径
をDA、過剰TiO2粉の平均粒子径をD BとするとDA
Bの比DA/DBを0.5〜1.0の範囲に制御するこ
とを特徴とする正特性サーミスタの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定の温度で抵抗値が急
激に増大する正特性サーミスタにおいて、特に、抵抗温
度係数および耐電圧の大きな正特性サーミスタの製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウムにY,La,Ce等の
希土類元素或いはNb,Ta等の遷移金属を微量添加す
ると半導体化し、そのキュリー点付近の温度で正の抵抗
温度特性(Positive Temperature Coefficient;PTC
特性)を示すことは従来より広く知られている。そのP
TC特性を利用して、過電流保護用素子、温度制御用素
子、モータ起動用素子、ヒータ用素子といったさまざま
な用途に応用されてきている。
【0003】一方、このような正特性サーミスタの製造
方法としては以下に記すものが一般的である。まず配合
された原料をボールミルやディスパーミルなどを用いて
混合し、フィルタープレス、ドラムドライヤー等で脱
水、乾燥した後、これらの混合粉末を仮焼する。次にこ
の仮焼粉末をボールミル等で粉砕し、ポリビニルアルコ
ール等の結合剤を加えスラリー状にしたものをスプレー
ドライヤー等により造粒し、所望の形状に成形する。さ
らに、この成形体を通常、空気中1300〜1400℃
の高温で本焼成を行い、得られた焼結体に電極を塗布し
最終製品とするものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような正特性サー
ミスタに要求される特性の1つに高耐電圧化がある。
【0005】これは、(1)高電圧回路への適用、
(2)素子の小型化(同一定格電圧の場合)等の利点が
あるためである。
【0006】この耐電圧の向上を達成するためには、セ
ラミックス自体の結晶粒子径をできるだけ小さくするこ
とが必要であり、従来からその組成面あるいはプロセス
面での種々の検討が行われてきている。
【0007】組成面では、例えばCa等の粒成長抑制元
素を添加することで結晶粒子径を抑制することができる
が、常温での抵抗値が大きくなるなどの欠点がある。
【0008】一方、プロセス面からは焼成温度をできる
だけ低く設定することで粒成長を抑制することが可能で
あるが、PTC特性、特に抵抗温度係数の低下が顕著と
なってくる等の問題点が生じる。
【0009】このような、耐電圧の問題の他に、特に正
特性サーミスタを温度制御用としてヒータ関係の製品に
使用する場合、使用電圧が異なると、その抵抗温度係数
の低下に起因する、所望の発熱温度を示さなくなる等の
課題が発生する。
【0010】本発明は、このような点に鑑み、特に、抵
抗温度係数が大きく耐電圧の高い正特性サーミスタを提
供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記した目的を達成する
ために本発明は、チタン酸バリウム又はその固溶体から
なる主成分に、半導体化元素として、希土類元素あるい
はNb,Sb,Biの酸化物のうち少なくとも1種類を
含み、さらにSiO2、MnO2、Al23を添加した原
料を仮焼し、粉砕する際、さらにTiO2を添加し、次
に成形し、焼成後、電極を付与するものである。
【0012】
【作用】次に本発明の作用について説明する。
【0013】PTC特性の発現のメカニズムは、ポテン
シャル障壁のある粒界に起因していることは、古くより
Heywangにより指摘されていた。
【0014】キュリー点以上の温度において、その障壁
が温度の上昇に伴い指数関数的に増大する。その粒界抵
抗は次式で示される。
【0015】 p=p0 exp(φ/kT) (1) 但し、p0,k:定数 φ:ポテンシャルの障壁高さ T:絶対温度 さらに、その障壁の高さφは、 φ=e2 Ns2 /2ε1・ε0・Nd (2) e:電子の電荷、 Ns:アクセプター密度 Nd:ドナー密度、 ε1 :比誘電率 ε0 :真空の誘電率 である。
【0016】一方、キュリー点前後で結晶系が正方晶系
ペロブスカイト構造から立方晶系に相転移することが知
られている。
【0017】従って、PTC特性における抵抗温度係数
を大きくすると言うことは、(1)式におけるφを大き
くすること、即ち(2)式におけるNsを大きくするこ
とが必要であり、また結晶構造的には、キュリー点前後
での相転移を阻害するような物質の生成を抑制し、相転
移速度を高めることが求められる。
【0018】このような観点にもとづき、組成面および
プロセス面において鋭意研究した結果本発明に至ったも
のである。その作用について以下に説明する。
【0019】本発明の組成の中でAl,Mn,Siは特
に粒界部分に偏析しPTC特性に大きく影響する成分で
ある。これにTiを若干量過剰添加することで、Al,
Mnと反応しアクセプター濃度が高められ、その結果
(2)式のNsが増し抵抗温度係数が大きくなるものと
考えられる。さらに製造プロセスにおいては仮焼後に過
剰のTiを添加することで、より効果的に粒界のみ選択
的にこの機能を発現させることができる。一方、結晶構
造からは、通常の製造プロセスにより作製されたPTC
素子に認められる副生成物(Ba4Ti1330相やBa2
TiSi28相等の液相成分)の生成が仮焼時に既に認
められるが、本発明の製造方法をとることによりこれら
の副生成物の生成が抑制されるため相転移速度が大きく
なるものと考えられる。又、前述した液相成分の生成が
抑制されるため焼結時の粒成長が抑制され、結晶粒子径
が微細化された結果、耐電圧が向上するものと考えられ
る。
【0020】以上詳述したように、本発明の正特性サー
ミスタの製造方法を用いることにより、PTC特性、特
に抵抗温度係数が大きく結晶粒子径の抑制された正特性
サーミスタを得ることができる。
【0021】従って、PTC特性の電圧依存性が少な
く、耐電圧が向上されるので、より小型化および高電圧
化への適用が可能となる。
【0022】
【実施例】以下実施例により本発明について説明する。
【0023】(実施例1)(Ba0.8Pb0.1Ca0.1
TiO3+0.002Y23+0.02SiO2+0.0
005MnO2+0.01Al23の組成になるよう
に、それぞれ原料として炭酸バリウム(BaCO3)、
酸化チタン(TiO2)、酸化鉛(PbO)、炭酸カル
シウム(CaCO3)、酸化イットリウム(Y23)、
二酸化珪素(SiO2)、二酸化マンガン(MnO2)お
よび酸化アルミニウム(Al23)を秤量した。次に、
これらをボールミルにて湿式混合した後乾燥し、110
0℃で2時間仮焼した。その後、この仮焼した粉に過剰
のTiO2を添加し、ボールミルにて湿式粉砕し乾燥し
た。
【0024】次に、この粉砕粉に結合剤としてポリビニ
ルアルコールを5%加え造粒し、800kg/cm2
圧力でプレス成形した。この成形物を空気中で約135
0℃にて1時間焼成し、直径20mm、厚さ2.0mm
の円板状の焼結体を得た。さらに、この焼結体にNiメ
ッキを施した後、銀ペーストを塗布、焼付し電極とし
た。
【0025】次に、このようにして得られた試料の各種
電気特性を測定する。その抵抗温度特性曲線により、常
温抵抗値(R25)、抵抗温度係数(α)、耐電圧
(VBD)を評価した。その結果を(表1)に示した。
【0026】
【表1】
【0027】ここで、抵抗温度係数は次式に従い求め
た。 [ln(R2/R1)/(T2−T1)]×100(%/
℃) 但し、R1、T1;R25の2倍の抵抗値およびその時の温
度 R2、T2;(T1+10)℃の時の抵抗値およびその温
度 である。
【0028】尚、試料番号1〜3,6,9,11,12
は本発明の比較例である。その中で試料番号3,6,9
は過剰TiO2量は本発明の範囲内であるが、原料の混
合時に添加したものであり、それ以外の比較例は過剰T
iO2量が本発明の範囲外のものである。
【0029】(表1)より明らかなように過剰に添加す
るTiO2量が本発明の範囲内にあり、しかも仮焼後に
添加したものは抵抗温度係数が大きく結晶粒子径が抑制
され、耐電圧も高いことが認められる。
【0030】一方、本発明の範囲外の試料は、抵抗温度
係数および耐電圧の向上は認められず、特に、過剰Ti
2の多い試料番号11,12に関しては、常温抵抗値
が極端に高くなってしまう。
【0031】(実施例2) (実施例1)と同様の組成となるように原料を配合しボ
ールミルにて湿式混合する。次にこの混合物を乾燥した
後、1100℃で2時間仮焼した。さらにこの仮焼粉に
1.0mol%のTiO2を添加しボールミルにて湿式
粉砕した。このときこの仮焼粉砕粉の平均粒子径を
A、過剰TiO2粉の平均粒子径をDBとした。
【0032】ここで、DAとDBとの比DA/DBを(表
2)の試料番号1〜9になるように試料の粉砕時間を調
整した。
【0033】
【表2】
【0034】さらにこの粉砕粉を(実施例1)と同様な
方法で造粒、成形、焼成し電極を形成した。次に、この
ように作製された試料の各種の電気特性を測定した。そ
の抵抗温度特性より(実施例1)と同様にR25、α、V
BDを評価した。その評価結果を(表2)に示した。
【0035】(表2)より明らかなようにDA/DB比が
本発明の範囲内である0.5〜1.0であると常温抵抗
値の上昇が抑えられしかも結晶粒子径が抑制され、抵抗
温度係数および耐電圧の向上が図られる。しかし、DA
/DB比が本発明の範囲外であるとR25が上昇すると同
時にαおよびVBDの低下が認められる。この理由は以下
の通りである。
【0036】一般的に、バリウムとチタンの固相反応
は、チタンからバリウムへの一方的なイオン拡散で進行
すると考えられている。従って、チタンの粒子径が小さ
いほどこの反応は容易に進行すると思われる。本発明で
は仮焼粉砕粉の平均粒子径を過剰添加のTiO2の平均
粒子径より小さくすることで、バリウムとの反応を抑制
し、粒界での反応をより効果的に行わせることができ、
さらに前述した副生成物を抑制する効果も有するため、
より一層の抵抗温度係数および耐電圧の向上が図られる
ものと考えられる。しかし、DA/DBが0.5より小さ
いと粒界での反応が不均一となるため、本発明の効果は
低減されるものと考えられる。
【0037】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
は、チタン酸バリウムまたはその固溶体を主成分とし、
半導体化元素あるいはNb,Sb,Biの酸化物のうち
少なくとも1種類、Al,Mn,Siが添加されてなる
仮焼粉に、さらに、TiO2を主成分1molに対して
0.5〜3.0mol%添加し、さらに仮焼粉砕粉と過
剰TiO2の平均粒子径の比が0.5〜1.0となるよ
うにコントロールしたものでサーミスタ素子を形成する
ものである。その結果、結晶粒子径を抑制し均一な粒成
長を促し、耐電圧を向上させることができる。また、粒
界でのアクセプター密度が増大することにより抵抗温度
係数を向上させることができる。
【0038】従って、高電力回路への応用や素子の小型
化等が期待できるため、その工業的利用価値は大きい。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン酸バリウム又はその固溶体からな
    る主成分に、副成分として、希土類元素あるいはNb,
    Sb,Biの酸化物のうち少なくとも1種類、さらにS
    iO2、MnO2、Al23を添加した原料を仮焼し、次
    に粉砕する際、さらにTiO2を添加し、その後成形、
    焼成し、最後に電極を付与する正特性サーミスタの製造
    方法。
  2. 【請求項2】 粉砕する際に添加するTiO2の平均粒
    子径をDB、仮焼した原料の平均粒子径をDAとすると、
    A/DBが0.5〜1.0となるようにする請求項1記
    載の正特性サーミスタの製造方法。
  3. 【請求項3】 粉砕する際のTiO2の添加量を主成分
    1molに対して0.5〜3.0mol%にする請求項
    1または2記載の正特性サーミスタの製造方法。
JP6122455A 1994-06-03 1994-06-03 正特性サーミスタの製造方法 Pending JPH07335404A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6122455A JPH07335404A (ja) 1994-06-03 1994-06-03 正特性サーミスタの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6122455A JPH07335404A (ja) 1994-06-03 1994-06-03 正特性サーミスタの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07335404A true JPH07335404A (ja) 1995-12-22

Family

ID=14836278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6122455A Pending JPH07335404A (ja) 1994-06-03 1994-06-03 正特性サーミスタの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07335404A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999012863A1 (fr) * 1997-09-05 1999-03-18 Tdk Corporation Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum
US6071842A (en) * 1997-09-05 2000-06-06 Tdk Corporation Barium titanate-based semiconductor ceramic
US6221800B1 (en) 1997-09-05 2001-04-24 Tdk Corporation Method of producing PTC semiconducting ceramic

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999012863A1 (fr) * 1997-09-05 1999-03-18 Tdk Corporation Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum
US6071842A (en) * 1997-09-05 2000-06-06 Tdk Corporation Barium titanate-based semiconductor ceramic
US6221800B1 (en) 1997-09-05 2001-04-24 Tdk Corporation Method of producing PTC semiconducting ceramic
CN1093100C (zh) * 1997-09-05 2002-10-23 Tdk株式会社 钛酸钡系半导体陶瓷

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0778703A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
WO2008050875A1 (en) Semiconductor ceramic composition and method for producing the same
KR101361358B1 (ko) 반도체 자기 조성물과 그 제조 방법
CN101528633A (zh) 半导体陶瓷组合物及其制备方法
US6221800B1 (en) Method of producing PTC semiconducting ceramic
US6472339B2 (en) Barium titanate semiconductive ceramic
WO2009119335A1 (ja) 半導体磁器組成物-電極接合体の製造方法
JPH075363B2 (ja) Ptc磁器組成物及びその製造方法
US6071842A (en) Barium titanate-based semiconductor ceramic
JPH07335404A (ja) 正特性サーミスタの製造方法
JPH07297009A (ja) 正特性サーミスタ及びその製造方法
JP3039511B2 (ja) 半導体セラミックおよび半導体セラミック素子
JP4058140B2 (ja) チタン酸バリウム系半導体磁器
JPH11102802A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
JP3699195B2 (ja) 正特性半導体磁器およびその製造方法
JPH1092605A (ja) 正特性サーミスタの製造方法
JPH1070007A (ja) 正特性サーミスタの製造方法
JPH10135006A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
JPH1070009A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
JPH07211511A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
JP3178083B2 (ja) チタン酸バリウム系セラミックス半導体およびその製造方法
JPH1070008A (ja) 正特性サーミスタの製造方法
JPH1092604A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
JPH09330805A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法
JPH1197212A (ja) 正特性サーミスタおよびその製造方法