JPH1094718A

JPH1094718A - 窒素酸化物の接触還元方法

Info

Publication number: JPH1094718A
Application number: JP8251540A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Ritsu Yasukawa; 律安川; Keiichi Tabata; 啓一田畑
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】触媒の存在下、還元剤を用い、排ガス中の窒素
酸化物の還元反応の反応性及び選択性を改善した方法を
提供する。【解決手段】沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主
成分とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反応器
１に導き、分解、低級化後、窒素酸化物を含む排ガスと
共に、得られた低級炭化水素を還元剤として窒素酸化物
に対してＣ₁換算にて1.０倍以上の量にて還元反応器３
に導き、排ガス中の窒素酸化物を接触還元することを特
徴とする。または沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分
を主成分とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反
応器１に導き、分解、低級化した級炭化水素を酸化反応
器２に導いて部分酸化し、原排ガスと共に、部分酸化物
を含む還元剤を窒素酸化物に対してＣ₁換算にて1.０倍
以上の量にて還元反応器３に導き、排ガス中の窒素酸化
物を接触還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には、工
場、自動車等から排出される排ガスに含まれる窒素酸化
物を触媒の存在下に還元剤を用いて還元する方法に関す
る。詳しくは、本発明は、沸点３０〜３５０℃の範囲の
石油留分を主成分とする炭化水素油を予め分解（クラッ
キング）、低級化して、低級炭化水素とし、次いで、こ
のようにして得られた低級炭化水素の少なくとも一部を
部分酸化し、得られた部分酸化生成物を含む還元剤を用
いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元することによっ
て、高反応性高選択性にて窒素酸化物を還元除去して、
浄化ガスとする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中に含まれる窒素酸化物は、触媒の存在下に、アン
モニア、尿素、水素、一酸化炭素、炭化水素、アルコー
ル等の還元剤を用いて、窒素に接触還元する方法によっ
て、排ガスから除去されている。しかし、上述した種々
の方法のなかで、アンモニアを還元剤とする方法は、窒
素酸化物の窒素と水への還元反応の選択性は非常に高い
ものの、アンモニアの毒性と可燃性のために、自動車等
のような窒素酸化物の移動発生源に用いることは現実的
ではない。他方、常温で固体である尿素を還元剤として
用いる方法においては、尿素を水に溶解させて水溶液と
し、これを排ガスに加え、触媒に接触させるが、このよ
うに、還元剤を水溶液として用いる場合には、水の蒸発
のために熱を必要とするので、窒素酸化物の接触還元反
応の熱効率を低下させ、しかも、窒素酸化物の反応率が
低い問題がある。

【０００３】他方、水素や一酸化炭素を還元剤として用
いる方法は、上述したような問題は少ないものの、反応
の選択性が非常に低く、窒素酸化物の実用的な除去方法
としては、採用し難い。炭化水素や、或いはアルコール
等の含酸素化合物をそのまま排ガスに加えて還元剤とし
て用いる方法によれば、窒素酸化物の還元反応の選択性
は幾分改善されるが、しかし、未だ、選択性は不十分で
あって、窒素酸化物の除去方法としては、実用域からは
遠い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の存在
下、還元剤を用いて、排ガスに含まれる窒素酸化物、主
として一酸化窒素を接触還元する従来の方法における問
題を解決するためになされたものであって、窒素酸化物
の還元反応の反応性及び選択性を改善した方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
の接触還元方法の第１は、沸点３０〜３５０℃の範囲の
石油留分を主成分とする炭化水素油をキャリアガスと共
に分解反応器に導き、上記炭化水素油を分解、低級化し
て、低級炭化水素とした後、窒素酸化物を含む排ガスと
共に、このようにして得られた低級炭化水素を還元剤と
して上記窒素酸化物に対してＣ₁換算にて1.０倍以上の
量にて還元反応器に導き、上記排ガス中の窒素酸化物を
接触還元することを特徴とする。

【０００６】本発明による窒素酸化物の接触還元方法の
第２は、沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主成分
とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反応器に導
き、上記炭化水素油を分解、低級化して、低級炭化水素
とした後、このようにして得られた低級炭化水素を酸化
反応器に導いて部分酸化し、窒素酸化物を含む排ガスと
共に、このようにして得られた部分酸化物を含む還元剤
を上記窒素酸化物に対してＣ₁換算にて1.０倍以上の量
にて還元反応器に導き、上記排ガス中の窒素酸化物を接
触還元することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、窒素酸化物と
は、主成分として、一酸化窒素を含み、その他、二酸化
窒素や二酸化三窒素等を含む。本発明による窒素酸化物
の接触還元方法においては、還元剤のための出発物質と
して、沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主成分と
する炭化水素油を用いる。このような炭化水素油の代表
的な具体例としては、ガソリン（沸点約３０〜２００
℃）、灯油（沸点約１５０〜２５０℃）又は軽油（沸点
約２５０〜３５０℃）を挙げることができる。本発明に
よれば、特に、このような炭化水素油を９０重量％以上
含む石油留分が好ましく用いられる。上記炭化水素油以
外の成分としては、例えば、重油（沸点４００℃以上）
や、ベンゼン、トルエン、キシレンほか、種々の無置換
又はアルキル置換芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【０００８】本発明においては、このような炭化水素油
（又はこれを後述するように処理して得られた還元剤）
は、浄化しようとする排ガス中の窒素酸化物に対して、
Ｃ₁換算にて、1.０倍以上となるように用いられる。好
ましくは、1.０〜１０倍、最も好ましくは、1.８〜５倍
の範囲で用いられる。本発明において、炭化水素油又は
還元剤を窒素酸化物に対して、例えば、Ｃ₁換算にて２
倍量を用いるということは、還元剤の１分子が炭素原子
ｎ個を有するとき、還元剤１モルをｎモルと換算して、
窒素酸化物に対して、２倍モル以上用いるということで
ある。

【０００９】本発明の方法によれば、沸点３０〜３５０
℃の範囲の石油留分を主成分とする炭化水素油は、これ
をキャリアガスと共に分解反応器に導いて、分解（クラ
ッキング）し、低級炭化水素に低級化し、これを還元剤
として、窒素酸化物を含む排ガスと共に、窒素酸化物を
接触還元するための触媒を充填した還元反応器に導い
て、窒素酸化物を接触還元する（第１の方法）。上記キ
ャリアガスとしては、特に、限定されるものではなく、
例えば、窒素を用いることもできるが、しかし、実用上
は、空気か、又は浄化しようとする窒素酸化物を含む排
ガス自体が用いられる。

【００１０】しかし、本発明によれば、より好ましく
は、上記炭化水素油を分解（クラッキング）、低級化し
た後、得られた低級炭化水素を酸化反応器に導いて、こ
こで部分酸化し、かくして、このように低級炭化水素の
部分酸化物を含む還元剤を窒素酸化物を含む排ガスと共
に還元反応器に導いて、窒素酸化物を接触還元する（第
２の方法）。

【００１１】この第２の方法における第１の好ましい態
様によれば、炭化水素油を分解反応器において分解（ク
ラッキング）、低級化した後、窒素酸化物を含む排ガス
にこのようにして得られた低級炭化水素を加え、次い
で、これを酸化反応器に導いて、上記排ガスの存在下に
上記低級炭化水素を部分酸化し、次いで、このようにし
て得られた部分酸化生成物を含む還元剤を上記排ガスと
共に還元反応器に導いて、窒素酸化物を接触還元するこ
とができる。

【００１２】第２の方法における第２の好ましい態様に
よれば、炭化水素油を分解反応器において分解（クラッ
キング）、低級化した後、これを酸化反応器に導いて、
上記低級炭化水素を部分酸化し、次いで、窒素酸化物を
含む排ガスにこのようにして得られた部分酸化生成物を
含む還元剤を加え、これを還元反応器に導いて、窒素酸
化物を接触還元することができる。

【００１３】以下に図面に基づいて、本発明の方法に説
明する。図１は、本発明による第１の方法のフロー・シ
ートを示し、前段として、キャリアガスと共に前述した
ような炭化水素油を分解反応器１に導き、分解（クラッ
キング）して、低級炭化水素に低級化し、後段として、
この低級炭化水素を還元剤として、窒素酸化物を含む排
ガスに加え、これを還元反応器３に導き、ここで、排ガ
ス中の窒素酸化物を触媒の存在下に接触還元して、窒素
と水とにし、かくして、上記排ガスを浄化ガスとする。

【００１４】本発明において、前記炭化水素油の分解
（クラッキング）は、触媒を用いずに、高温（通常、７
００〜８００℃）に加熱することによって炭化水素油を
分解する熱分解法によってもよいが、このように、炭化
水素油を高温度に加熱するには、そのためのエネルギー
や設備を必要とするので、本発明においては、接触分解
法によるのが好ましい。

【００１５】この接触分解法においては、触媒として
は、従来、石油の高沸点留分の接触分解に用いられてい
る固体酸触媒を用いることができ、特に、シリカ−アル
ミナやゼオライトが好ましく用いられる。シリカ−アル
ミナのなかでも、高アルミナと呼ばれているシリカ−ア
ルミナが好ましい。また、ゼオライトとしては、例え
ば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオライトのカチオンをプロ
トンで置換した酸型ゼオライトが好ましいが、耐熱性の
点から、特に、酸型超安定ゼオライトＹが一層好まし
い。

【００１６】このような触媒を用いる接触分解によれ
ば、前記炭化水素油をメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、より高級のアルカン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、より高級のアルケン等の低級炭化水素に変換する
ことができる。通常、ディーゼルエンジンの排ガスは酸
素を０〜１５％程度、空気は酸素を２０％程度含む。そ
こで、キャリアガスとして、このように、酸素を含むも
のを用いる場合には、接触分解においては、炭化水素油
が触媒によって酸化される反応が優先して、低級炭化水
素を得ることが困難であるので、キャリアガス中に１〜
１０％程度の水分を含有させ、このように酸素と水との
存在下に接触分解を行なって、上記酸化反応を抑制しつ
つ、炭化水素油の分解（クラッキング）、低級化を効率
よく行なうようにすることが好ましい。

【００１７】本発明による第１の方法によれば、このよ
うに、炭化水素油を分解（クラッキング）し、低級炭化
水素とした後、後段において、これを還元剤として、窒
素酸化物を含む排ガスに加え、窒素酸化物の接触還元触
媒を充填した還元反応器３に導き、ここで、窒素酸化物
を接触還元する。この窒素酸化物を接触還元するために
用いる触媒は、特に、限定されるものではないが、しか
し、周期律表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｉ
Ｖａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族
の元素のイオンや、又は酸化物を含む種々の化合物が好
ましく用いられる。これらは、通常、従来より知られて
いる担体であるアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
チタニア、ジルコニアや、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデ
ナイト等のゼオライトにイオン交換法、含浸法、混練法
等によって担持させて、例えば、ハニカム構造体、リン
グ状構造体、ペレット、粒状物等、適宜の形状として用
いられる。

【００１８】上記元素のイオンをイオン交換法によって
上記のような担体に担持させる場合は、上記元素のイオ
ンの担体への担持率は、通常、0.０１〜５重量％の範囲
がよい。他方、上記元素の酸化物を触媒として担体に担
持させる場合は、触媒としてのその酸化物の担持率は、
通常、0.１〜１０重量％の範囲がよい。上記元素を例示
すれば、周期律表第Ｉｂ族の元素として、例えば、Ｃ
ｕ、Ａｇ等を、第ＩＩｂ族の元素として、例えば、Ｚｎ
等を、第ＩＩＩａ族元素として、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等
を、第ＩＩＩｂ族元素として、例えば、Ａｌ、Ｇａ等
を、第ＩＶａ族元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、
第ＩＶｂ族元素として、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖ
ａ族元素として、例えば、Ｖ、Ｎｂ等を、第、ＶＩａ族
元素としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩ
ａ族元素としては、例えば、Ｍｎ等を、また、第ＶＩＩ
Ｉ族元素として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ（鉄族元
素）、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（白金族元素）等
をそれぞれ挙げることができる。

【００１９】本発明においては、これらのなかでも、接
触還元反応を１５０〜３００℃程度の低い温度域で行な
う場合には、Ｐｔが好ましく、３００〜４５０℃程度の
中程度の温度域で行なう場合には、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＡｌ₂Ｏ ₄、ＡｇＡｌＯ₂等が好
ましく、また、４５０〜６００℃程度の高い温度域で行
なう場合には、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ ₃等が好ましい。特に、本発明
において、銀の化合物のうち、アルミン酸銀（ＡｇＡｌ
Ｏ₂）が好ましく、この場合、担体としては、固体酸、
なかでも、アルミナが好ましく用いられる。固体酸にア
ルミン酸銀を担持させてなる触媒は、例えば、次に示す
（１）から（４）のいずれかの方法に従って調製するこ
とができる。

【００２０】（１）固体酸を分散させたスリラー中に硝
酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸
化物の生成しない8.０近傍に維持して、固体酸のイオン
交換サイトに銀イオンを固定する。ここに、固体酸とし
てアルミナを用いた場合は、このようにして、銀イオン
を固定した固体酸を、その銀イオンを固定するのに十分
な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中
に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰
の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、
先ず、塩化銀を担持した固体酸触媒を調製する。次い
で、これを空気等のような酸化雰囲気下、好ましくは、
水蒸気の存在下に、６００〜８００℃程度、好ましく
は、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成すること
によって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀
を担持させてなる粉末状の固体酸触媒を得ることができ
る。

【００２１】（２）例えば、硝酸アルミニウム等のよう
な固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水
溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液
を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって、沈
殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を濾過、水洗、リ
パルプを繰り返して行なった後、乾燥し、焼成して、固
体酸を生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持さ
せる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化雰囲
気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜８００
℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて
加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれ
ば、アルミン酸銀を担持させてなる粉末状の固体酸触媒
を得ることができる。

【００２２】（３）硝酸アルミニウムのような水溶性ア
ルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水
和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをア
ルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当
な手段にて乾燥させ、この後、これを前述したように、
酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００
〜８００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の
温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生
成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる粉末状の固
体酸触媒を得ることができる。

【００２３】（４）更に、別の方法として、アルミン酸
ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその１
〜４倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に
混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存
在下に３００〜８００℃の温度にて共融させることによ
って、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀
と硝酸ナトリウムを除去すれば、高純度品を得ることが
できる。このアルミン酸銀とアルミナ等の固体酸とをボ
ールミル等を用いて湿式にて均一に混合粉砕した後、乾
燥させれば、アルミン酸銀を担持させたアルミナを粉末
状触媒として得ることができる。

【００２４】このように、固体酸にアルミン酸銀を担持
させてなる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、固
体酸担体とアルミン酸銀の合計重量において、銀重量換
算にて、0.０１〜１０重量％の範囲であることが好まし
く、特に、0.１〜５重量％の範囲であることが好まし
い。固体酸にアルミン酸銅、アルミン酸コバルト又はア
ルミン酸ニッケルを担持させてなる触媒も、固体酸にア
ルミン酸銀を担持させてなる触媒と同様に、例えば、上
記金属塩の水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた
後、７００℃以上の高温で焼成することによって調製す
ることができる。これらの触媒においても、アルミン酸
銅、アルミン酸コバルト又はアルミン酸ニッケルの担持
量は、それぞれ銅、コバルト又はニッケル重量換算に
て、0.０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、
特に、0.１〜５重量％の範囲であることが好ましい。。

【００２５】窒素酸化物を含む排ガスの接触還元処理
は、排ガスを還元反応器に導いて、１５０〜６００℃の
範囲の温度にて上記窒素酸化物を接触還元する。特に、
反応温度は、２００〜４００℃の範囲が好ましい。更
に、本発明によれば、上記温度領域において、空間速度
（ＳＶ）５００〜１０００００hr^-1程度にて、排ガスを
還元反応器に導くことによって、排ガス中の窒素酸化物
を効率的に接触還元することができる。

【００２６】本発明の方法においては、排ガスに加える
還元剤量は、好ましくは、Ｃ₁換算にて窒素酸化物に対
して1.０〜１０倍の範囲である。排ガスに加える還元剤
量がＣ₁換算にて窒素酸化物に対して1.０倍よりも少な
いときは、還元反応器に導いて、窒素酸化物の接触還元
反応を行なっても、窒素酸化物を十分に還元することが
できない。しかし、還元剤をＣ₁換算にて窒素酸化物に
対して１０倍を越えて多量に排ガスに加えれば、還元反
応器において窒素酸化物を接触還元した後も、浄化ガス
中に未反応の還元剤が多量に残存するので、これらを別
に処理することが必要となり、排ガスの処理費用を却っ
て高めることとなる。

【００２７】図２は、本発明による第２の方法における
第１の態様のフロー・シートを示し、前段として、前述
したと同様にして、キャリアガスと共に炭化水素油を分
解反応器１に導き、分解（クラッキング）、低級化し
て、低級炭化水素とし、次いで、これを窒素酸化物を含
む排ガスに加えた後、酸化反応器２に導いて、上記低級
炭化水素の少なくとも一部を部分酸化する。次いで、後
段として、排ガスをこのようにして得られた低級炭化水
素の部分酸化物を含む還元剤と共に還元反応器３に導
き、ここで、排ガス中の窒素酸化物を接触還元し、窒素
と水とに接触分解し、かくして、上記排ガスを浄化ガス
とする。

【００２８】本発明の方法において、前記炭化水素油を
分解して、得られた低級炭化水素を酸化反応器において
部分酸化するには、上記低級炭化水素を酸素濃度５〜５
０％の条件下、温度３５０〜８００℃、好ましくは、４
００〜６００℃の範囲の温度に0.０５〜１秒間保持し
て、部分酸化してもよい。この方法を気相酸化というこ
ととする。

【００２９】この低級炭化水素の気相酸化において、反
応雰囲気中の酸素濃度が５％よりも少ないときは、上記
低級炭化水素を十分に部分酸化することができず、従っ
て、このような不十分な量の部分酸化物を含む還元剤ガ
スを排ガスに加えて、窒素酸化物の接触還元反応を行な
っても、窒素酸化物を高反応率高選択率にて還元するこ
とができない。他方、反応雰囲気の酸素濃度が５０％を
越えるときは、低級炭化水素が過度に酸化されるので、
このような還元剤を排ガスに加えて、窒素酸化物を接触
還元しても、窒素酸化物を高反応率高選択率にて還元す
ることができない。特に、本発明においては、低級炭化
水素の部分酸化における酸素濃度は、好ましくは、１０
〜２５％の範囲である。

【００３０】更に、低級炭化水素の気相酸化のための反
応温度は、３５０〜８００℃、好ましくは、４００〜６
００℃の温度である。反応温度が３５０℃よりも低いと
きは、低級炭化水素のアルデヒド類への変換率が著しく
低く、他方、８００℃を越えるときは、低級炭化水素が
過度に酸化されるので、いずれにしても、このような部
分酸化生成物を含む還元剤を排ガスに加えて、窒素酸化
物の接触還元を行なっても、排ガス中の窒素酸化物を高
反応率高選択率で還元することができない。

【００３１】また、低級炭化水素の気相酸化のための反
応時間は、0.０５〜１秒、好ましくは、0.１〜１秒の間
である。反応時間が余りに短いときは、低級炭化水素の
アルデヒド類への部分酸化反応が十分に進行せず、他
方、余りに長いときは、低級炭化水素が過度に酸化され
るので、いずれにしても、このような部分酸化生成物を
含む還元剤を排ガスに加えても、窒素酸化物を高反応率
高選択率で接触還元することができない。

【００３２】低級炭化水素を部分酸化する別の方法とし
て、触媒を充填した酸化反応器に上記低級炭化水素を導
き、加熱して、接触酸化してもよい。この方法を接触酸
化ということとする。この場合、酸化反応器における空
間速度は、通常、５００〜１０００００ｈｒ^-1の範囲が
好ましく、加熱温度は、通常、２００〜６００℃の範囲
が好ましい。

【００３３】酸化触媒としては、例えば、五酸化バナジ
ウム、三酸化モリブデン、酸化ビスマス等の１種又は２
種以上を主成分とするものが好ましく、通常、このよう
な触媒は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、酸型ゼオライト、チタニア、ジルコニア等に担持さ
せて用いられる。本発明の第２の方法の第１の態様によ
れば、このように、炭化水素油を低級化し、これを窒素
酸化物を含む排ガスに加え、得られた低級炭化水素を排
ガスの存在下に部分酸化し、かくして、低級炭化水素の
部分酸化物を含む還元剤を窒素酸化物を含む排ガスと共
に還元反応器に導き、前述したと同様にして、排ガス中
の窒素酸化物を還元して、浄化ガスとする。

【００３４】このように、本発明に従って、前記炭化水
素油を分解し、得られた低級炭化水素を酸化反応器に導
いて、前述した所定の条件下に部分酸化することによっ
て、上記低級炭化水素の少なくとも一部をホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン等の比較的低分
子量の飽和又は不飽和アルデヒド類に高反応率にて変換
することができる。このようなアルデヒド類は、窒素酸
化物、特に、一酸化窒素及び二酸化窒素の接触還元にお
いて、還元剤として、反応性に富むので、後段におい
て、上記アルデヒド類のような低級炭化水素の部分酸化
生成物を含む還元剤を窒素酸化物を含む排ガスに加え、
還元反応器に導いて、所定の条件下に窒素酸化物を接触
還元することによって、上記窒素酸化物を高反応率高選
択率にて還元して、上記排ガスを効率よく浄化ガスとす
ることができる。

【００３５】更に、このような第２の方法の第１の態様
によれば、前記炭化水素油の分解（クラッキング）によ
って得られた低級炭化水素と共に窒素酸化物を含む排ガ
スを酸化反応に供するので、上述したように、低級炭化
水素を比較的低分子量の飽和又は不飽和アルデヒド類に
変換することができるのみならず、排ガス中の窒素酸化
物、特に、一酸化窒素の少なくとも一部を還元剤との反
応性に富む二酸化窒素に酸化することができる。従っ
て、このように、アルデヒド類を含むと共に、二酸化窒
素を富化した排ガスを還元反応器に導いて、窒素酸化物
を接触還元することによって、排ガス中の窒素酸化物を
高反応率高選択率にて還元して、排ガスを効率よく浄化
することができる。

【００３６】図３は、本発明による第２の方法における
第２の態様のフロー・シートを示し、キャリアガスと共
に炭化水素油を分解反応器に導いて分解（クラッキン
グ）し、低級化して、炭化水素油を低級炭化水素とし、
次いで、この低級炭化水素を酸化反応器に導き、低級炭
化水素を部分酸化した後、これを窒素酸化物を含む排ガ
スに加え、還元反応器に導いて、上記窒素酸化物を接触
還元するものである。この方法によれば、低級炭化水素
の部分酸化を効率よく行なうことができる。

【００３７】このような第２の方法においては、特に、
好ましい接触還元触媒として、担体にロジウムを0.０１
〜0.１重量％の担持率で担持させてなるロジウム触媒、
コバルト又はニッケル換算にでアルミネート触媒を0.１
〜５重量％の担持率で担持させてなるアルミネート触
媒、銀を１〜５重量％の担持率で担持させてなる銀触媒
を挙げることができ、なかでも、アルミナにアルミン酸
銀を0.５〜５重量％の担持率で担持させてなる触媒が好
ましい。

【００３８】

【実施例】以下に実施例と共に、触媒の調製例を示す参
考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

【００３９】参考例１ジニトロアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（Ｎ
Ｈ₃）₂）１0.４ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解さ
せて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₂〕²⁺の水溶液を調製した。酸
化セリウム３０ｇとγ−アルミナペレット（住友化学工
業（株）製ＮＫ−３２４）の粉体７０ｇとの混合物を含
む水溶液に、上記〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₂〕²⁺の水溶液を十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₂〕²⁺とアルミ
ナ又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させ
た。この間、ｐＨの低下に伴って、２重量％のアンモニ
ア水を加え、ｐＨを5.５に維持した。このようにして、
酸化セリウム／γ−アルミナ混合物に〔Ｐｔ（ＮＨ₃）
₂〕²⁺を白金として担持率３重量％にてイオン交換担持
させた。

【００４０】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム及びγ−アルミナを濾過し、１２０℃で１
８時間乾燥させた後、空気中、５００℃で４時間焼成し
た。このようにして、酸化セリウム／γ−アルミナ（重
量比３０／７０）混合物に白金を担持率３重量％で担持
させてなるγ−アルミナ粉末触媒を調製した。このγ−
アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノ
ーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジ
ルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５
分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調
製した。このスラリーをセル数２００のコージェライト
からなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／
ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触
媒をＡ−１という。

【００４１】参考例２硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）4.７５ｇをイオン交換水１００ｍ
Ｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥
させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０
１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐ
ＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定
のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成し
て、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によっ
て担持させた。

【００４２】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、銀イオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、こ
れをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１
００ｍＬ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを
濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀重量換算
にて塩化銀を担持量５重量％にて担持させたγ−アルミ
ナ粉末を得た。

【００４３】次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を
水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて
３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀重量換算にて担
持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒
を得た。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ
−アルミナのＸ線回折図を図４に示し、γ−アルミナの
みのＸ線回折図を図５に示す。図４において、○はアル
ミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピー
ク、△は銀によるピークを示す。

【００４４】上記アルミン酸銀を担持させたγ−アルミ
ナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテッ
クスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿
式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製し
た。このスラリーをセル数２００のコージェライトから
なるハニカム基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／ｌ
（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒
をＡ−１という。

【００４５】参考例３硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）7.７２ｇ
をイオン交換水１００ｍＬ中に溶解させた。１２０℃に
て２４時間乾燥させたγ−アルミナのペレット（住友化
学工業（株）製ＮＫ−３２４）を上記硝酸コバルト水溶
液に加え、γ−アルミナのペレットの細孔中に十分に硝
酸イオンを含浸させた。次いで、このように処理したγ
−アルミナのペレットを濾別し、表面に付着した過剰の
水溶液を除去し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、８
００℃で４時間焼成して、アルミン酸コバルト（ＣｏＡ
ｌ₂Ｏ₄）Ｃｏとして１重量％担持させたγ−アルミナ
粉末触媒を得た。

【００４６】このγ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカ
ゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の
水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒
体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・
コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２
００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割
合で担持させた。この触媒をＡ−３という。

【００４７】参考例４硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）7.７４ｇ
を用いた以外は、参考例３と同様にして、アルミン酸ニ
ッケル（ＮｉＡｌ₂Ｏ₄）をＮｉとして１重量％担持さ
せたγ−アルミナ粉末触媒を得た。このγ−アルミナ粉
末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックス
Ｎ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボ
ール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉
砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数２００のコージェライトからなるハ
ニカム基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層
厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−４
という。

【００４８】参考例５塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ）１3.２１ｇをイオ
ン交換水２００ｍＬに溶解させて、塩化金酸イオン（Ａ
ｕＣｌ₄ ^-) の水溶液を調製した。γ−アルミナペレッ
ト（住友化学工業（株）製ＮＫ−３２４）の粉体１００
ｇを分散させた分散液に上記塩化金酸イオンの水溶液を
十分な攪拌下に加えた。この間、ｐＨの低下に伴って、
0.２重量％のアンモニア水を加え、ｐＨを5.５に維持し
た。このようにして、γ−アルミナに塩化金酸イオンを
金として担持率３重量％にて吸着担持させた。

【００４９】次いで、このようにして、塩化金酸イオン
を吸着させたγ−アルミナを濾過し、１２０℃で１８時
間乾燥させた後、空気中、５００℃で４時間焼成した。
このγ−アルミナに金を担持率３重量％で担持させてな
るγ−アルミナ粉末触媒を調製した。このγ−アルミナ
粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテック
スＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニア
ボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式
粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。
このスラリーをセル数２００のコージェライトからなる
ハニカム基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒
層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−
５という。

【００５０】参考例６硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ）0.０６３
ｇをイオン交換水１００ｍＬ中に溶解させて、水溶液を
調製した。１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−アルミ
ナのペレット（住友化学工業（株）製ＮＫ−３２４）１
００ｍＬ（６０ｇ）を上記硝酸ロジウム水溶液に加え、
γ−アルミナの有する水素イオンとイオン交換させた。
この間、ｐＨの低下に伴って、0.２重量％濃度のアンモ
ニア水を加え、ｐＨを3.０に保持した。このようにし
て、所定量のロジウムイオンをγ−アルミナ上にイオン
交換させた。このように処理したγ−アルミナを濾過
し、これをｐＨ3.０の硝酸水溶液にて洗浄した後、１２
０℃で１８時間乾燥させて、ロジウムイオンの担持量0.
０１％のγ−アルミナ粉末触媒を得た。この触媒をＡ−
６という。

【００５１】参考例７メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）2.１４３
ｇを５重量％濃度のシュウ酸水溶液１００ｍＬに攪拌下
に徐々に加えて、シュウ酸バナジル水溶液を調製した。
γ−アルミナのペレット（住友化学工業（株）製ＮＫ−
３２４）１００ｍＬをこのシュウ酸バナジル水溶液に加
え、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内にシュウ酸
バナジル水溶液を十分に含浸させた。γ−アルミナのペ
レットを濾過し、６０℃の温風を用いてペレットを均一
に乾燥させ、この後、空気中、５００℃で３時間焼成し
て、五酸化バナジウムの担持量0.１重量％のγ−アルミ
ナ粉末触媒を得た。この触媒をＡ−７という。

【００５２】参考例８硝酸１Ｌをイオン交換水９Ｌに加え、更に、これに硝酸
ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）２４2.５ｇを
加えて、水溶液を調製した。別に、モリブデン酸アンモ
ニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）８8.３ｇ
をイオン交換水１０Ｌに加えて、水溶液を調製した。上
記硝酸ビスマス水溶液を８０℃に加温し、激しく攪拌し
ながら、これに同じく８０℃に加温したモリブデン酸ア
ンモニウム水溶液を一気に加え、８０℃で１時間熟成し
た。この後、得られた反応生成物を濾過し、水洗し、１
２０℃で１８時間、乾燥させた後、５００℃で２４時間
焼成して、Ｂｉ₂Ｏ₃・２ＭｏＯ₃なる組成の酸化物粉
末１５０ｇ得た。

【００５３】この酸化物粉末６０ｇとシリカゾル（日産
化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００のコ
ージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を
約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み５３μｍ）の割合で担持さ
せた。この触媒をＡ−８という。

【００５４】実施例１総排気量１Ｌのディーゼルエンジンを軽油を燃料として
トルク１００Ｎｍで運転したときの排ガスの組成は、一酸化窒素（ＮＯx ）：約１０００ｐｐｍ（ＮＯが約９００ｐｐｍ、ＮＯ₂が約１００ｐｐｍ）全炭化水素：約５００ｐｐｍ一酸化炭素（ＣＯ）：約１００ｐｐｍ二酸化炭素（ＣＯ₂）：約５％二酸化硫黄（ＳＯ₂）：５０ｐｐｍ酸素（Ｏ₂）：１０容量％窒素（Ｎ₂）：残部であった。

【００５５】図１に示すように、硫黄含有率0.２重量％
の軽油を市販の酸型ゼオライト（東ソー（株）製ＨＳＺ
−３３０ＨＵＤ）をクラッキング触媒（触媒Ａ−９）と
して充填した接触分解反応器１にキャリアガスを窒素と
して空間速度５００ｈｒ^-1にて導き、反応温度４００℃
で接触分解した。接触分解によって生成した低級炭化水
素は、メタン９３３４ｐｐｍ、エタン１１３９ｐｐｍ、
エチレン１５５８０ｐｐｍ、プロパン１２４３ｐｐｍ、
プロピレン６９４５ｐｐｍ等であった。

【００５６】このようにして得られた低級炭化水素を上
記ディーゼルエンジン排ガスに加え、触媒Ａ−２〜５を
充填した還元反応器３に導き、表１及び表２に示す反応
条件下に窒素酸化物を接触還元した。表１及び表２に排
ガス中の窒素酸化物の除去率を示す。前段の分解（クラ
ッキング）反応において用いた触媒、還元剤、その量
（Ｃ₁換算による量）と共に、後段の接触還元反応にお
いて用いた触媒、還元反応器における空間速度及び反応
温度別の窒素酸化物の除去率を表１及び表２に示す。窒
素酸化物の除去率は、排ガスの気相反応前の窒素酸化物
濃度ｃ₀と気相反応後の窒素酸化物濃度ｃとを化学発光
式窒素酸化物メーターで測定し、式〔（ｃ₀−ｃ）／ｃ
₀〕×１００（％）にて求めた。結果を表１及び表２に
示す。

【００５７】実施例２図２に示すように、硫黄含有率0.２重量％の軽油を市販
のシリカ−アルミナ系クラッキング触媒（水澤化学工業
（株）製ネオビードＳＡ）（触媒Ａ−１０）を充填した
接触分解反応器１に導き、接触分解した。反応条件は、
キャリアガスとして、酸素５％、水１％、残部窒素を用
いて、空間速度５００ｈｒ^-1にて、軽油を接触分解反応
器１に導き、反応温度を４００℃とした。接触分解によ
って生成した低級炭化水素は、メタン５６６０ｐｐｍ、
エタン１０２９ｐｐｍ、エチレン７１５０ｐｐｍ、プロ
パン４７５ｐｐｍ、プロピレン３７２８ｐｐｍ等であっ
た。

【００５８】次いで、このようにして得られた低級炭化
水素を実施例１と同じディーゼルエンジン排ガスに加
え、これを酸化反応器２に導き、表１及び表２に記載の
条件下に上記低級炭化水素を部分酸化し、次いで、この
ような低級炭化水素の部分酸化物を含む還元剤を含む上
記排ガスを還元反応器３に導き、表１及び表２に示す反
応条件下に窒素酸化物を接触還元した。前段の分解反応
において用いた触媒、還元剤、その量（Ｃ₁換算による
量）、酸化反応器における反応温度と滞留時間（酸化反
応時間）と共に、後段の接触還元反応において用いた触
媒、還元反応器における空間速度及び反応温度別の窒素
酸化物の除去率を表１及び表２に示す。窒素酸化物の除
去率は、排ガスの気相反応前の窒素酸化物濃度ｃ₀と気
相反応後の窒素酸化物濃度ｃとを化学発光式窒素酸化物
メーターで測定し、式〔（ｃ₀−ｃ）／ｃ₀〕×１００
（％）にて求めた。結果を表１及び表２に示す。

【００５９】比較例１実施例１において、キャリアガスとして、酸素５％、残
部窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸
化物を含む排ガスを処理した。結果を表１及び表２に示
す。

【００６０】実施例３図２において、前記ディーゼルエンジン排ガスを一部、
抜き出して、これをキャリアガスとして用い、硫黄含有
率0.２重量％の軽油を市販の酸型ゼオライト（東ソー
（株）製ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ）をクラッキング触媒
（触媒Ａ−９）として充填した接触分解反応器１に導
き、接触分解した。反応条件は、空間速度５００ｈ
ｒ^-1、反応温度を４００℃とした。

【００６１】次いで、このようにして得られた低級炭化
水素を実施例１と同じディーゼルエンジン排ガスに加
え、これを酸化反応器２に導き、表１及び表２に記載の
条件下に上記低級炭化水素を部分酸化し、次いで、この
ような低級炭化水素の部分酸化物を含む還元剤を含む上
記排ガスを還元反応器３に導き、表１及び表２に示す反
応条件下に窒素酸化物を接触還元した。

【００６２】前段の酸化反応器において用いた還元剤、
その量（Ｃ₁換算による量）、酸化反応器における反応
温度と滞留時間（酸化反応時間）と共に、後段において
用いた触媒、還元反応器における空間速度及び反応温度
別の窒素酸化物の除去率を表１及び表２に示す。前段の
分解反応において用いた触媒、還元剤、その量（Ｃ₁換
算による量）、酸化反応器における反応温度と滞留時間
（酸化反応時間）と共に、後段の接触還元反応において
用いた触媒、還元反応器における空間速度及び反応温度
別の窒素酸化物の除去率を表１及び表２に示す。窒素酸
化物の除去率は、排ガスの気相反応前の窒素酸化物濃度
ｃ₀と気相反応後の窒素酸化物濃度ｃとを化学発光式窒
素酸化物メーターで測定し、式〔（ｃ₀−ｃ）／ｃ₀〕
×１００（％）にて求めた。結果を表１及び表２に示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、沸点３０〜３５
０℃の範囲の石油留分を主成分とする炭化水素油を予め
分解（クラッキング）、低級化した後、得られた低級炭
化水素の少なくとも一部を部分酸化し、このようにして
得られた部分酸化物を含む還元剤を用いて、排ガス中の
窒素酸化物を接触還元することによって、高反応性高選
択性にて窒素酸化物を還元除去して、浄化ガスとするこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による第１の方法のフロー・シート
を示す。

【図２】は、本発明による第２の方法の好ましい一態様
のフロー・シートを示す。

【図３】は、本発明による第２の方法の別の好ましい一
態様のフロー・シートを示す。

【図４】は、参考例１において調製したアルミン酸銀を
担持させたγ−アルミナのＸ線回折図である。

【図５】は、γ−アルミナのＸ線回折図である。

【符号の説明】

１…分解反応器、２…酸化反応器、３…還元反応器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/63 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 23/66 １０２Ｈ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 23/755 23/74 ３１１Ａ３２１Ａ (72)発明者田畑啓一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主
成分とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反応器
に導き、上記炭化水素油を分解、低級化して、低級炭化
水素とした後、窒素酸化物を含む排ガスと共に、このよ
うにして得られた低級炭化水素を還元剤として上記窒素
酸化物に対してＣ₁換算にて1.０倍以上の量にて還元反
応器に導き、上記排ガス中の窒素酸化物を接触還元する
ことを特徴とする窒素酸化物の接触還元方法。
【請求項２】沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主
成分とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反応器
に導き、上記炭化水素油を分解、低級化して、低級炭化
水素とした後、このようにして得られた低級炭化水素を
酸化反応器に導いて部分酸化し、窒素酸化物を含む排ガ
スと共に、このようにして得られた部分酸化物を含む還
元剤を上記窒素酸化物に対してＣ₁換算にて1.０倍以上
の量にて還元反応器に導き、上記排ガス中の窒素酸化物
を接触還元することを特徴とする窒素酸化物の接触還元
方法。
【請求項３】沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主
成分とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反応器
に導き、上記炭化水素油を分解、低級化して、低級炭化
水素とした後、このようにして得られた低級炭化水素を
酸化反応器に導いて部分酸化し、次いで、窒素酸化物を
含む排ガスにこのようにして得られた部分酸化物を含む
還元剤を上記窒素酸化物に対してＣ₁換算にて1.０倍以
上となるように加えて、還元反応器に導き、上記排ガス
中の窒素酸化物を接触還元することを特徴とする窒素酸
化物の接触還元方法。
【請求項４】沸点３０〜３５０℃の範囲の石油留分を主
成分とする炭化水素油をキャリアガスと共に分解反応器
に導いて、上記炭化水素油を分解、低級化して、低級炭
化水素とした後、このようにして得られた低級炭化水素
を酸化反応器に導いて、上記低級炭化水素を部分酸化
し、次いで、窒素酸化物を含む排ガスにこのようにして
得られた部分酸化物を含む還元剤を上記窒素酸化物に対
してＣ₁換算にて1.０倍以上となるように加え、これを
上記排ガスと共に還元反応器に導いて、上記排ガス中の
窒素酸化物を接触還元することを特徴とする窒素酸化物
の接触還元方法。
【請求項５】炭化水素油を接触分解して低級化する請求
項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】酸素と水の存在下に炭化水素油を接触分解
して低級化する請求項１から４のいずれかに記載の方
法。
【請求項７】炭化水素が軽油である請求項５又は６に記
載の方法。
【請求項８】キャリアガスが空気又は窒素酸化物を含む
排ガスである請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】窒素酸化物を接触還元するための触媒がア
ルミン酸銀、アルミン酸コバルト、アルミン酸ニッケ
ル、ロジウム又は銀を担体に担持させてなる触媒である
請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】窒素酸化物を接触還元するための触媒が
アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる触媒である請
求項１から７のいずれかに記載の方法。