JPH1095610A - 微孔性および中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒 - Google Patents
微孔性および中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 相純粋で、したがって高い触媒活性を有する
結晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩の製造法。 【解決手段】 鋳型の存在下に珪素および金属の源を熱
水反応させることによって微孔性および中孔性の金属珪
酸塩を製造し、この場合、珪素および金属の源として熱
分解法金属−珪素−混合酸化物を使用する。 【効果】 熱分解法混合酸化物の成形体を使用する場
合、微孔性および中孔性の金属珪酸塩の成形体が直接得
られ、製造された生成物は、酸化触媒として使用され
る。
結晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩の製造法。 【解決手段】 鋳型の存在下に珪素および金属の源を熱
水反応させることによって微孔性および中孔性の金属珪
酸塩を製造し、この場合、珪素および金属の源として熱
分解法金属−珪素−混合酸化物を使用する。 【効果】 熱分解法混合酸化物の成形体を使用する場
合、微孔性および中孔性の金属珪酸塩の成形体が直接得
られ、製造された生成物は、酸化触媒として使用され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化珪素と１つ
または多数の金属酸化物とから構成されている、結晶質
微孔性および中孔性の金属珪酸塩を製造する方法、該方
法により得られる生成物および該生成物を使用する触媒
に関する。
または多数の金属酸化物とから構成されている、結晶質
微孔性および中孔性の金属珪酸塩を製造する方法、該方
法により得られる生成物および該生成物を使用する触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の結晶質微孔性および中孔性の金属
珪酸塩は、公知である。微孔とはＪＵＰＡＣの定義によ
り２ｎｍ未満の直径を有するようなもの、中孔とは２〜
５０ｎｍを有するようなものを表わす。
珪酸塩は、公知である。微孔とはＪＵＰＡＣの定義によ
り２ｎｍ未満の直径を有するようなもの、中孔とは２〜
５０ｎｍを有するようなものを表わす。
【０００３】規則的な微孔または中孔を有する結晶質金
属珪酸塩は、種々の使用範囲内で部分的に極端に効果的
な触媒である。殊に、組成式中でチタン原子が結晶格子
中の珪素原子の一部を代替する、組成式（ＳｉＯ2）1-x
（ＴｉＯ2）x の微孔性生成物は、酸化触媒として工業
的に重要であった。この金属珪酸塩の構造体は、出発生
成物および製造条件に依存して異なる：即ち、例えばチ
タンモレキュラーシーブ−１はＭＦＩ−結晶構造を有
し、チタンモレキュラーシーブ−２はＭＥＬ−結晶構造
を有し、かつチタン−β−ゼオライトはＢＥＡ−結晶構
造を有する。公知のゼオライトおよびモレキュラーシー
ブの結晶構造の型は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏ
ｌｓｏｎ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｉｌｔｅ Ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−
Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、１９９３中に記載されている。規
則的な中孔を有する公知の構造は、ＭＣＭ−４１−構造
およびＭＣＭ−４８−構造であり、Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇ
ｅ他、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、（１９９２）７１０〜７
１２中に記載されている。さらに、規則的な中孔を有す
る構造の概要は、Ｓ．Ｂｅｈｒｅｎｎｓ，Ａｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍｉｅ，１９６６、１０８（５）、５６１〜５６４
に記載されている。
属珪酸塩は、種々の使用範囲内で部分的に極端に効果的
な触媒である。殊に、組成式中でチタン原子が結晶格子
中の珪素原子の一部を代替する、組成式（ＳｉＯ2）1-x
（ＴｉＯ2）x の微孔性生成物は、酸化触媒として工業
的に重要であった。この金属珪酸塩の構造体は、出発生
成物および製造条件に依存して異なる：即ち、例えばチ
タンモレキュラーシーブ−１はＭＦＩ−結晶構造を有
し、チタンモレキュラーシーブ−２はＭＥＬ−結晶構造
を有し、かつチタン−β−ゼオライトはＢＥＡ−結晶構
造を有する。公知のゼオライトおよびモレキュラーシー
ブの結晶構造の型は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏ
ｌｓｏｎ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｉｌｔｅ Ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−
Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、１９９３中に記載されている。規
則的な中孔を有する公知の構造は、ＭＣＭ−４１−構造
およびＭＣＭ−４８−構造であり、Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇ
ｅ他、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、（１９９２）７１０〜７
１２中に記載されている。さらに、規則的な中孔を有す
る構造の概要は、Ｓ．Ｂｅｈｒｅｎｎｓ，Ａｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍｉｅ，１９６６、１０８（５）、５６１〜５６４
に記載されている。
【０００４】上記概念の金属珪酸塩の触媒的作用が、金
属珪酸塩の相純度および形態学、惹いては製造条件に決
定的に依存することは、公知である。例えばチタンモレ
キュラーシーブの触媒活性は、他のチタン含有相、例え
ばＴｉＯ2によって減少し、ならびに結晶の寸法が増大
するにつれて減少する−B.Notari in (a) catal. Today
18 (1993), 163および(b) Stud. Surf. Sci. Catal. 6
7 (1991), 243参照。
属珪酸塩の相純度および形態学、惹いては製造条件に決
定的に依存することは、公知である。例えばチタンモレ
キュラーシーブの触媒活性は、他のチタン含有相、例え
ばＴｉＯ2によって減少し、ならびに結晶の寸法が増大
するにつれて減少する−B.Notari in (a) catal. Today
18 (1993), 163および(b) Stud. Surf. Sci. Catal. 6
7 (1991), 243参照。
【０００５】上記概念の金属珪酸塩、例えばチタンモレ
キュラーシーブ−１は、熱水合成によって製造されるこ
とができる：この場合、まず珪素の源およびチタンの
源、一般にはテトラアルキルオルト珪酸塩およびテトラ
アルキルオルトチタン酸塩は、構造を決定する第４アン
モニウムカチオンの存在下に、大抵は第４アンモニウム
水酸化物として使用され、かつ水はゲルに縮合され、引
続きこのゲルは熱水条件下に、大抵は１００℃および自
己発生圧力を上回って結晶し；形成された固体は分離さ
れ、洗浄され、乾燥され、かつ３００℃を上回る温度で
か焼される。Ｔｉ成分を供給する方法は支障を起こしや
すく、その結果生成物の汚染は異質相としてのＴｉＯ2
によって、しばしば排除されることができない−上記引
用文中のＢ．Ｎｏｔａｒｉ（ｂ）参照。第４アンモニウ
ムヒドロキシドに代わって、欧州特許第５４３２４７号
明細書の記載によれば鋳型として第４アンモニウム塩と
塩基、例えばアンモニアとからなる組合せ物も使用され
てよいが、しかしながらこの場合、比較的大きな結晶が
得られる。鋳型としてのセチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いた場合には、米国特許第５１９８２
０３号明細書によればＭＣＭ−４１−構造を有する中孔
性珪酸チタンが製造されることができる。
キュラーシーブ−１は、熱水合成によって製造されるこ
とができる：この場合、まず珪素の源およびチタンの
源、一般にはテトラアルキルオルト珪酸塩およびテトラ
アルキルオルトチタン酸塩は、構造を決定する第４アン
モニウムカチオンの存在下に、大抵は第４アンモニウム
水酸化物として使用され、かつ水はゲルに縮合され、引
続きこのゲルは熱水条件下に、大抵は１００℃および自
己発生圧力を上回って結晶し；形成された固体は分離さ
れ、洗浄され、乾燥され、かつ３００℃を上回る温度で
か焼される。Ｔｉ成分を供給する方法は支障を起こしや
すく、その結果生成物の汚染は異質相としてのＴｉＯ2
によって、しばしば排除されることができない−上記引
用文中のＢ．Ｎｏｔａｒｉ（ｂ）参照。第４アンモニウ
ムヒドロキシドに代わって、欧州特許第５４３２４７号
明細書の記載によれば鋳型として第４アンモニウム塩と
塩基、例えばアンモニアとからなる組合せ物も使用され
てよいが、しかしながらこの場合、比較的大きな結晶が
得られる。鋳型としてのセチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いた場合には、米国特許第５１９８２
０３号明細書によればＭＣＭ−４１−構造を有する中孔
性珪酸チタンが製造されることができる。
【０００６】珪素の他の源としては、熱分解法珪酸が公
知である：Ｒ．Ｋｕｍａｒ他ｉｎＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．
Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９８４）１０９によれ
ば、チタンモレキュラーシーブ−１は熱分解法珪酸およ
びテトラブチルオルトチタネートから熱水合成によって
得ることができる。テトラアルキルオルトチタネートを
使用することによって、不十分な相純度を有する生成物
を取得するという危険が生じる。
知である：Ｒ．Ｋｕｍａｒ他ｉｎＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．
Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９８４）１０９によれ
ば、チタンモレキュラーシーブ−１は熱分解法珪酸およ
びテトラブチルオルトチタネートから熱水合成によって
得ることができる。テトラアルキルオルトチタネートを
使用することによって、不十分な相純度を有する生成物
を取得するという危険が生じる。
【０００７】欧州特許第０３１１９８３号明細書の記載
によれば、チタンモレキュラーシーブを製造するため、
非晶質または結晶質であってよい共沈多孔質ＴｉＯ2―
ＳｉＯ2―材料は、鋳型化合物で含浸され、次に熱水合
成を施される。他の金属または熱分解法混合酸化物を用
いての共沈を開始させる励起については、この欧州特許
明細書の記載から認めることはできない。
によれば、チタンモレキュラーシーブを製造するため、
非晶質または結晶質であってよい共沈多孔質ＴｉＯ2―
ＳｉＯ2―材料は、鋳型化合物で含浸され、次に熱水合
成を施される。他の金属または熱分解法混合酸化物を用
いての共沈を開始させる励起については、この欧州特許
明細書の記載から認めることはできない。
【０００８】公知の合成法の場合、上記概念の微孔性金
属珪酸塩は、大抵１μｍ未満の寸法を有する結晶の形で
形成され、この結晶はかなり多額の費用を用いてのみ液
体から分離される。したがって多数の工業的な使用にと
っては、微細な材料は引続く凝結工程によって粗大化さ
れる。欧州特許第０２６５０１８号明細書によれば、結
合剤としてオリゴマーＳｉＯ2の使用下に凝結が行われ
る。
属珪酸塩は、大抵１μｍ未満の寸法を有する結晶の形で
形成され、この結晶はかなり多額の費用を用いてのみ液
体から分離される。したがって多数の工業的な使用にと
っては、微細な材料は引続く凝結工程によって粗大化さ
れる。欧州特許第０２６５０１８号明細書によれば、結
合剤としてオリゴマーＳｉＯ2の使用下に凝結が行われ
る。
【０００９】欧州特許第０２９９４３０号明細書の記載
によれば、予め形成された非晶質ＳｉＯ2マトリックス
は、可溶性チタン化合物および適当な鋳型を含有する水
溶液で含浸され、かつ熱水条件下に結晶化される。この
場合、ＳｉＯ2マトリックスの形および寸法は本質的に
得られたままである。またこの方法は、可溶性チタン化
合物を使用することによって、相純度、ひいては触媒活
性が減少される危険を生じるという欠点を有している。
によれば、予め形成された非晶質ＳｉＯ2マトリックス
は、可溶性チタン化合物および適当な鋳型を含有する水
溶液で含浸され、かつ熱水条件下に結晶化される。この
場合、ＳｉＯ2マトリックスの形および寸法は本質的に
得られたままである。またこの方法は、可溶性チタン化
合物を使用することによって、相純度、ひいては触媒活
性が減少される危険を生じるという欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
触媒活性を有する、相純粋の、上記概念の金属珪酸塩を
もたらす他の方法を示すことにある。この方法は（Ｓｉ
Ｏ2）1-x（ＴｉＯ2）xを基礎とする生成物の製造だけで
なく、チタンに代わって１つまたは多数の他の金属が結
晶格子中に構成されている生成物の製造にも適当である
はずである。最後にこの方法は特別な態様によれば、直
接に、即ち引続く凝結工程なしに、結晶質微孔性および
中孔性の金属珪酸塩の結合剤不含の成形体を得ることが
できるようにも導かれることができるはずである。
触媒活性を有する、相純粋の、上記概念の金属珪酸塩を
もたらす他の方法を示すことにある。この方法は（Ｓｉ
Ｏ2）1-x（ＴｉＯ2）xを基礎とする生成物の製造だけで
なく、チタンに代わって１つまたは多数の他の金属が結
晶格子中に構成されている生成物の製造にも適当である
はずである。最後にこの方法は特別な態様によれば、直
接に、即ち引続く凝結工程なしに、結晶質微孔性および
中孔性の金属珪酸塩の結合剤不含の成形体を得ることが
できるようにも導かれることができるはずである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】金属の源および鋳型の存
在下に珪素の源を熱水反応させることを包含する、微孔
性および中孔性の金属珪酸塩を製造する方法が見出さ
れ、この方法は珪素および金属の源として熱分解法金属
−珪素−混合酸化物を使用することによって特徴づけら
れる。
在下に珪素の源を熱水反応させることを包含する、微孔
性および中孔性の金属珪酸塩を製造する方法が見出さ
れ、この方法は珪素および金属の源として熱分解法金属
−珪素−混合酸化物を使用することによって特徴づけら
れる。
【００１２】熱分解法混合酸化物、ひいては製造すべき
結晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩の一般的組成
は、通常 （ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）x （Ｉａ） （ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）1-y（Ａ’m'Ｏn'）y）x （Ｉｂ） である。
結晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩の一般的組成
は、通常 （ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）x （Ｉａ） （ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）1-y（Ａ’m'Ｏn'）y）x （Ｉｂ） である。
【００１３】ＡおよびＡ’はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂの系列または第３ないし第８副族の原子
価ｐの金属を表わす。
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂの系列または第３ないし第８副族の原子
価ｐの金属を表わす。
【００１４】ｍおよびｍ’ならびにｎおよびｎ’は、ｍ
・ｐが２ｎであり、かつｍ’・ｐが２ｎ’である場合に
原子価を表わす。
・ｐが２ｎであり、かつｍ’・ｐが２ｎ’である場合に
原子価を表わす。
【００１５】ｘは０．０００１〜０．２５、有利に０．
００１〜０．２、および殊に０．００５〜０．１の数値
を表わす。
００１〜０．２、および殊に０．００５〜０．１の数値
を表わす。
【００１６】式（Ｉｂ）中のｙは０を上回り１未満の数
値を表わす。
値を表わす。
【００１７】有利な使用すべき熱分解法混合酸化物は、
ＳｉＯ2以外にＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3またはＦｅ2Ｏ3の系列からの１つまた
は多数の酸化物を含有する。場合によっては、副族元素
の酸化物は、最も高い酸化工程の場合以外に、低い酸化
工程の場合にも存在する。酸化触媒として使用される、
上記概念の金属珪酸塩を製造するため、酸化アルミニウ
ムを含まない混合酸化物が使用され；この場合、本発明
方法によれば金属珪酸塩が得られる。一般的な組成式： （ＳｉＯ2）1-x（ＭrＡmＯn''）x （ＩＩ） の上記概念の金属珪酸塩を製造するため、一般的組成式
（Ｉａ）の混合酸化物が使用される。組成式（ＩＩ）の
場合のＭは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の系
列、Ｈ+、ＮＨ4 +またはＮ（アルキル）4 +からの原子価
ｑのカチオンを表わし；（ＩＩ）の場合、ｍ・ｐ＋ｒ・
ｐは２ｎ''である。Ｍは本発明による方法の場合、鋳型
を介してか、または熱水合成の際に存在するアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物またはアン
モニアを介して金属珪酸塩中に導入される。組成式（Ｉ
Ｉ）の上位概念の金属珪酸塩をか焼した後、Ｍはプロト
ンまたはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
オンを表わす。しかし、記載されたカチオンＭまたは他
のカチオンは、また事後的に常用のイオン交換反応によ
って、微孔性および中孔性の金属珪酸塩中に導入される
こともできる。
ＳｉＯ2以外にＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、
Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3またはＦｅ2Ｏ3の系列からの１つまた
は多数の酸化物を含有する。場合によっては、副族元素
の酸化物は、最も高い酸化工程の場合以外に、低い酸化
工程の場合にも存在する。酸化触媒として使用される、
上記概念の金属珪酸塩を製造するため、酸化アルミニウ
ムを含まない混合酸化物が使用され；この場合、本発明
方法によれば金属珪酸塩が得られる。一般的な組成式： （ＳｉＯ2）1-x（ＭrＡmＯn''）x （ＩＩ） の上記概念の金属珪酸塩を製造するため、一般的組成式
（Ｉａ）の混合酸化物が使用される。組成式（ＩＩ）の
場合のＭは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の系
列、Ｈ+、ＮＨ4 +またはＮ（アルキル）4 +からの原子価
ｑのカチオンを表わし；（ＩＩ）の場合、ｍ・ｐ＋ｒ・
ｐは２ｎ''である。Ｍは本発明による方法の場合、鋳型
を介してか、または熱水合成の際に存在するアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物またはアン
モニアを介して金属珪酸塩中に導入される。組成式（Ｉ
Ｉ）の上位概念の金属珪酸塩をか焼した後、Ｍはプロト
ンまたはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
オンを表わす。しかし、記載されたカチオンＭまたは他
のカチオンは、また事後的に常用のイオン交換反応によ
って、微孔性および中孔性の金属珪酸塩中に導入される
こともできる。
【００１８】本発明による方法の場合に使用すべき熱分
解混合酸化物は、自体公知の方法で揮発性珪素化合物お
よび１つまたは多数の揮発性金属化合物（Ａおよび／ま
たはＡ’の化合物）の混合物から、例えば火炎加水分解
またはアーク法によって製造されることができる。本発
明による方法の場合、有利に火炎加水分解によって製造
された珪素の熱分解混合酸化物が使用され、これは例え
ば、Ullmann's Encyklopaedie der technischen Chemi
e, 第４版、第２１巻、４６４〜４６５ページ（１９８
２）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１１４
４９号明細書の記載から公知である。
解混合酸化物は、自体公知の方法で揮発性珪素化合物お
よび１つまたは多数の揮発性金属化合物（Ａおよび／ま
たはＡ’の化合物）の混合物から、例えば火炎加水分解
またはアーク法によって製造されることができる。本発
明による方法の場合、有利に火炎加水分解によって製造
された珪素の熱分解混合酸化物が使用され、これは例え
ば、Ullmann's Encyklopaedie der technischen Chemi
e, 第４版、第２１巻、４６４〜４６５ページ（１９８
２）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１１４
４９号明細書の記載から公知である。
【００１９】本発明による方法の場合には、粉末状熱分
解混合酸化物ならびにこの混合酸化物の成形体を使用す
ることができる。
解混合酸化物ならびにこの混合酸化物の成形体を使用す
ることができる。
【００２０】金属−珪素−混合酸化物の成形体は、公知
方法、例えば噴霧造粒、流動層造粒、押出し、タブレッ
ト化またはペレット化によって製造されてよい。本発明
の有利な実施態様の場合、成形体はドイツ連邦共和国特
許出願公開第３６１１４４９号明細書中に記載されてい
るように噴霧造粒によって製造されてよい。
方法、例えば噴霧造粒、流動層造粒、押出し、タブレッ
ト化またはペレット化によって製造されてよい。本発明
の有利な実施態様の場合、成形体はドイツ連邦共和国特
許出願公開第３６１１４４９号明細書中に記載されてい
るように噴霧造粒によって製造されてよい。
【００２１】本発明による方法の場合、熱分解法金属／
珪素−混合酸化物は粉末の形でかまたはこの粉末の形か
ら製造された結合剤不含の成形体の形で、適当な鋳型の
水溶液と接触され；粗大の混合酸化物成形体、例えば押
出物に使用されるのは、通常含浸である。この過程に、
場合によっては中間乾燥の後、熱水反応が引続き、この
場合、熱分解法金属−珪素−混合酸化物は本発明による
結晶質微孔性または中孔性金属珪酸塩に変換される。熱
水反応の後、自体公知の方法で鋳型は金属珪酸塩から、
通常、抽出または有利にか焼によって除去される。
珪素−混合酸化物は粉末の形でかまたはこの粉末の形か
ら製造された結合剤不含の成形体の形で、適当な鋳型の
水溶液と接触され；粗大の混合酸化物成形体、例えば押
出物に使用されるのは、通常含浸である。この過程に、
場合によっては中間乾燥の後、熱水反応が引続き、この
場合、熱分解法金属−珪素−混合酸化物は本発明による
結晶質微孔性または中孔性金属珪酸塩に変換される。熱
水反応の後、自体公知の方法で鋳型は金属珪酸塩から、
通常、抽出または有利にか焼によって除去される。
【００２２】鋳型化合物としては、１つまたは多数のア
ミノ基を有するアミン、アミノアルコールまたはテトラ
置換アンモニウム化合物が適当である。特に好適である
のは、テトラアルキルアンモニウム化合物、殊にテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシである。記載されたテ
トラアルキルアンモニウム化合物中のアルキル基の種類
は、孔の構造にとって重要である：本発明による微孔性
金属珪酸塩を製造するためには、有利にアルキルがエチ
ル、プロピルおよびブチル、有利にｎ−プロピルを表わ
すようなテトラアルキルアンモニウム化合物が使用され
る。即ち、例えば本発明によるＭＦＩ−構造を有する金
属珪酸塩の製造には、テトラ−ｎ−プロピル−アンモニ
ウム化合物が使用されてもよく、ＭＥＬ−構造を有する
金属珪酸塩にはテトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム化合
物が使用されてもよく、かつＢＥＡ−構造を有する金属
珪酸塩にはテトラエチルアンモニウム化合物が使用され
てもよい。本発明による中孔性金属珪酸塩の製造には、
有利に界面活性剤の性質を有するようなテトラアルキル
アンモニウム化合物が使用され；したがってこれらの化
合物は、最も長い鎖中で少なくとも７個のＣ原子を有す
るアルキル基またはアルキレン基を含有する。特に有利
には、一般式：ＲＮＲ’3 +Ｘ-、［式中、Ｒは１２〜１
８個のＣ原子を有し、有利に非分枝鎖状であり、かつ飽
和されており、Ｒ’は１個または２個のＣ原子を有し、
およびＸはアニオン、通常水酸化物またはハロゲン化物
を表わす］で示されるアンモニウム化合物である。中孔
性構造体の製造に特に好適であるのは、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロリドもしくはセチルトリメチルアン
モニウムブロミドおよびラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロリドもしくはラウリルトリメチルアンモニウムブ
ロミドである。鋳型としてテトラアルキルアンモニウム
ハロゲン化物を使用する場合には、接触／含浸に使用さ
れる鋳型溶液に、塩基、例えばアンモニア、第一アミ
ン、第二アミンまたは第三アミン、またはアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が添加され
る。
ミノ基を有するアミン、アミノアルコールまたはテトラ
置換アンモニウム化合物が適当である。特に好適である
のは、テトラアルキルアンモニウム化合物、殊にテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシである。記載されたテ
トラアルキルアンモニウム化合物中のアルキル基の種類
は、孔の構造にとって重要である：本発明による微孔性
金属珪酸塩を製造するためには、有利にアルキルがエチ
ル、プロピルおよびブチル、有利にｎ−プロピルを表わ
すようなテトラアルキルアンモニウム化合物が使用され
る。即ち、例えば本発明によるＭＦＩ−構造を有する金
属珪酸塩の製造には、テトラ−ｎ−プロピル−アンモニ
ウム化合物が使用されてもよく、ＭＥＬ−構造を有する
金属珪酸塩にはテトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム化合
物が使用されてもよく、かつＢＥＡ−構造を有する金属
珪酸塩にはテトラエチルアンモニウム化合物が使用され
てもよい。本発明による中孔性金属珪酸塩の製造には、
有利に界面活性剤の性質を有するようなテトラアルキル
アンモニウム化合物が使用され；したがってこれらの化
合物は、最も長い鎖中で少なくとも７個のＣ原子を有す
るアルキル基またはアルキレン基を含有する。特に有利
には、一般式：ＲＮＲ’3 +Ｘ-、［式中、Ｒは１２〜１
８個のＣ原子を有し、有利に非分枝鎖状であり、かつ飽
和されており、Ｒ’は１個または２個のＣ原子を有し、
およびＸはアニオン、通常水酸化物またはハロゲン化物
を表わす］で示されるアンモニウム化合物である。中孔
性構造体の製造に特に好適であるのは、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロリドもしくはセチルトリメチルアン
モニウムブロミドおよびラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロリドもしくはラウリルトリメチルアンモニウムブ
ロミドである。鋳型としてテトラアルキルアンモニウム
ハロゲン化物を使用する場合には、接触／含浸に使用さ
れる鋳型溶液に、塩基、例えばアンモニア、第一アミ
ン、第二アミンまたは第三アミン、またはアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が添加され
る。
【００２３】通常、原型化合物は、鋳型とＳｉＯ2との
モル比０．０５〜２．０で使用される。微孔性金属珪酸
塩の製造には、鋳型とＳｉＯ2とのモル比０．０５〜
１．０、殊に０．１０〜０．４５が有利である。本発明
による、ＭＣＭ−４１−構造もしくはＭＣＭ−４８−構
造を有する中孔性金属珪酸塩の製造には、鋳型とＳｉＯ
2とのモル比０．０５〜２．０、殊に０．１〜０．８が
有利である。
モル比０．０５〜２．０で使用される。微孔性金属珪酸
塩の製造には、鋳型とＳｉＯ2とのモル比０．０５〜
１．０、殊に０．１０〜０．４５が有利である。本発明
による、ＭＣＭ−４１−構造もしくはＭＣＭ−４８−構
造を有する中孔性金属珪酸塩の製造には、鋳型とＳｉＯ
2とのモル比０．０５〜２．０、殊に０．１〜０．８が
有利である。
【００２４】ＯＨ-／ＳｉＯ2のモル比は、一般に０．０
５〜２．０、有利に０．１〜１．０である。熱水反応の
場合、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比は１〜２００、有利に４
〜１００である。反応混合物には、場合によっては同一
の構造型の接種結晶が添加されてよい。熱分解法混合酸
化物からなる成形体を使用する場合、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2の
モル比は、一般に火炎加水分解の際に直接得られるよう
な熱分解法混合酸化物を使用する場合よりも低い。
５〜２．０、有利に０．１〜１．０である。熱水反応の
場合、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比は１〜２００、有利に４
〜１００である。反応混合物には、場合によっては同一
の構造型の接種結晶が添加されてよい。熱分解法混合酸
化物からなる成形体を使用する場合、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2の
モル比は、一般に火炎加水分解の際に直接得られるよう
な熱分解法混合酸化物を使用する場合よりも低い。
【００２５】微孔性金属珪酸塩を製造する本発明による
方法の場合、熱水反応は、通常、１００〜２２０℃、有
利に１５０〜１９０℃の温度で自己発生圧力下に実施さ
れる。本発明による中孔性金属珪酸塩の製造は、さらに
低い温度でも可能であり、したがって常用の温度範囲は
２５〜２００℃、有利に５０〜１７５℃、殊に７０〜１
５０℃である。熱水反応は、所定の反応温度で使用され
る熱分解法混合酸化物が完全に本発明による結晶質微孔
性または中孔性金属珪酸塩に変換されるまで実施され
る。変換の完全性は、構造体試験のための公知の方法に
よって測定されることができる。最適条件下では、反応
時間は一般に１〜５０時間である。
方法の場合、熱水反応は、通常、１００〜２２０℃、有
利に１５０〜１９０℃の温度で自己発生圧力下に実施さ
れる。本発明による中孔性金属珪酸塩の製造は、さらに
低い温度でも可能であり、したがって常用の温度範囲は
２５〜２００℃、有利に５０〜１７５℃、殊に７０〜１
５０℃である。熱水反応は、所定の反応温度で使用され
る熱分解法混合酸化物が完全に本発明による結晶質微孔
性または中孔性金属珪酸塩に変換されるまで実施され
る。変換の完全性は、構造体試験のための公知の方法に
よって測定されることができる。最適条件下では、反応
時間は一般に１〜５０時間である。
【００２６】熱水反応の際に得られる固体から鋳型化合
物を分離するため、この固体は場合によっては予め実施
された洗浄工程後、大抵３００〜１０００℃でか焼さ
れ、この場合、か焼工程は同時に成形を包含してよい。
本発明による中孔性金属珪酸塩の場合、鋳型化合物は、
少なくとも部分的に、また有機溶剤を用いた抽出によっ
て除去されることができる。
物を分離するため、この固体は場合によっては予め実施
された洗浄工程後、大抵３００〜１０００℃でか焼さ
れ、この場合、か焼工程は同時に成形を包含してよい。
本発明による中孔性金属珪酸塩の場合、鋳型化合物は、
少なくとも部分的に、また有機溶剤を用いた抽出によっ
て除去されることができる。
【００２７】本発明による方法の特別な実施態様によれ
ば、例えば火炎加水分解の際に得られるような熱分解法
金属−珪素−混合物は、鋳型水溶液中で懸濁される。こ
の場合、前述と同一のモル比が保持されてよい。この懸
濁液は噴霧乾燥され、鋳型含有噴霧顆粒は高められた温
度、例えば１７５℃で、場合によっては水蒸気雰囲気下
でオートクレーブ中で処理される。記載された噴霧乾燥
は、有利に１００〜５００℃の範囲内の乾燥空気の温度
を導入することによって、得られた顆粒が５〜５０重量
％の含水率を有するようにして、実施される。熱水反応
後、得られた成形体は鋳型を除去するため、３００〜１
０００℃、有利に４００〜８００℃の温度でか焼され
る。
ば、例えば火炎加水分解の際に得られるような熱分解法
金属−珪素−混合物は、鋳型水溶液中で懸濁される。こ
の場合、前述と同一のモル比が保持されてよい。この懸
濁液は噴霧乾燥され、鋳型含有噴霧顆粒は高められた温
度、例えば１７５℃で、場合によっては水蒸気雰囲気下
でオートクレーブ中で処理される。記載された噴霧乾燥
は、有利に１００〜５００℃の範囲内の乾燥空気の温度
を導入することによって、得られた顆粒が５〜５０重量
％の含水率を有するようにして、実施される。熱水反応
後、得られた成形体は鋳型を除去するため、３００〜１
０００℃、有利に４００〜８００℃の温度でか焼され
る。
【００２８】本発明による方法は再現可能であり、かつ
簡単に制御可能に実施されることができる。熱分解法混
合酸化物の使用によって、存在する金属酸化物の種類の
異なる相の存在による問題は回避される。本発明による
方法によって得られる結晶質微孔性および中孔性の金属
珪酸塩は、高い触媒活性を示す。その上、上記概念の金
属珪酸塩は、最微細粉末状物質の形だけでなく異なる成
形体の形で得ることもできる。熱分解法混合酸化物から
なる成形体を使用する場合、または熱水反応の直前にこ
のような成形体を使用する場合、引続く凝結工程は不必
要である。その上、触媒的に不活性な結合剤の添加は不
用である。さらに本発明により得られる、結晶質微孔性
および中孔性金属珪酸塩からなる成形体の利点は、この
成形体が未成形触媒よりも簡単に液体から濾別されるこ
とができ、それによって懸濁液触媒としてのこの成形体
の使用が簡易化されることにある。熱分解法混合酸化物
は、例えば球、押出物、タブレットまたはペレットに簡
単に変形されることができ、かつ本発明による方法にお
いて、形が本質的に得られたままであるので、触媒とし
て固体床反応器中に使用されてよいような成形体が直接
得られる。
簡単に制御可能に実施されることができる。熱分解法混
合酸化物の使用によって、存在する金属酸化物の種類の
異なる相の存在による問題は回避される。本発明による
方法によって得られる結晶質微孔性および中孔性の金属
珪酸塩は、高い触媒活性を示す。その上、上記概念の金
属珪酸塩は、最微細粉末状物質の形だけでなく異なる成
形体の形で得ることもできる。熱分解法混合酸化物から
なる成形体を使用する場合、または熱水反応の直前にこ
のような成形体を使用する場合、引続く凝結工程は不必
要である。その上、触媒的に不活性な結合剤の添加は不
用である。さらに本発明により得られる、結晶質微孔性
および中孔性金属珪酸塩からなる成形体の利点は、この
成形体が未成形触媒よりも簡単に液体から濾別されるこ
とができ、それによって懸濁液触媒としてのこの成形体
の使用が簡易化されることにある。熱分解法混合酸化物
は、例えば球、押出物、タブレットまたはペレットに簡
単に変形されることができ、かつ本発明による方法にお
いて、形が本質的に得られたままであるので、触媒とし
て固体床反応器中に使用されてよいような成形体が直接
得られる。
【００２９】欧州特許第０３１１９８３号明細書の記載
から、実際、共沈したＴｉＯ2−ＳｉＯ2−材料がチタン
モレキュラーシーブの製造に使用されるが、しかし使用
すべき共沈物が極めて多孔性の生成物であることは公知
である。したがって、本発明による方法の場合に使用さ
れるような無孔性の熱分解法混合酸化物の使用下に、結
晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩が簡単な方法で得
られることは、意外なことであった。
から、実際、共沈したＴｉＯ2−ＳｉＯ2−材料がチタン
モレキュラーシーブの製造に使用されるが、しかし使用
すべき共沈物が極めて多孔性の生成物であることは公知
である。したがって、本発明による方法の場合に使用さ
れるような無孔性の熱分解法混合酸化物の使用下に、結
晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩が簡単な方法で得
られることは、意外なことであった。
【００３０】本発明により得られる結晶質微孔性および
中孔性の金属珪酸塩は、それ自体有利に成形体として、
触媒としての使用が見出された。チタンモレキュラーシ
ーブおよび他のアルミニウム不含の生成物は、殊に過酸
化水素または有機ヒドロペルオキシドとの酸化反応のた
めの触媒として好適である。例は、オレフィン、例えば
プロペンと、過酸化水素とをエポキシドに変換させる
（欧州特許第１００１１９号明細書）ため、芳香族化合
物と過酸化水素とをヒドロキシ芳香族化合物に変換させ
る（ドイツ連邦共和国特許第３１３５５５９号明細書）
ため、脂肪族炭化水素と過酸化水素とをアルコールとケ
トンとに変換させる（欧州特許第３７６４５３号明細
書）ための触媒としてのチタンモレキュラーシーブ−１
の使用、およびシクロヘキサノンと過酸化水素およびア
ンモニアとのシクロヘキサノンオキシムへの変換(欧州
特許第２０８３１１号明細書)である。チタンモレキュ
ラーシーブ−２は、フェノールをヒドロキシル化するた
めの触媒として（J.S.Reddy、S.Sivasanker、P.Ranasam
y、J.Mol.Catal.７１（１９９２）３７３）、およびシ
クロヘキサノンと過酸化水素およびアンモニアとをシク
ロヘキサノンオキシムへと変換するための触媒として使
用される（J.S.Reddy、S.Sivasanker、P.Ratnasamy、J.
Mol.Catal.７１（１９９２）３８３）。チタン−β−ゼ
オライトは、オレフィンと過酸化水素または有機ヒドロ
ペルオキシドとをエポキシドに変換させるための触媒と
して使用される（A.Corma、P.Esteve、A.Martinez、S.V
alencia、J.catal.１５２（１９９５）１８および欧州
特許第６５９６８５号明細書）。
中孔性の金属珪酸塩は、それ自体有利に成形体として、
触媒としての使用が見出された。チタンモレキュラーシ
ーブおよび他のアルミニウム不含の生成物は、殊に過酸
化水素または有機ヒドロペルオキシドとの酸化反応のた
めの触媒として好適である。例は、オレフィン、例えば
プロペンと、過酸化水素とをエポキシドに変換させる
（欧州特許第１００１１９号明細書）ため、芳香族化合
物と過酸化水素とをヒドロキシ芳香族化合物に変換させ
る（ドイツ連邦共和国特許第３１３５５５９号明細書）
ため、脂肪族炭化水素と過酸化水素とをアルコールとケ
トンとに変換させる（欧州特許第３７６４５３号明細
書）ための触媒としてのチタンモレキュラーシーブ−１
の使用、およびシクロヘキサノンと過酸化水素およびア
ンモニアとのシクロヘキサノンオキシムへの変換(欧州
特許第２０８３１１号明細書)である。チタンモレキュ
ラーシーブ−２は、フェノールをヒドロキシル化するた
めの触媒として（J.S.Reddy、S.Sivasanker、P.Ranasam
y、J.Mol.Catal.７１（１９９２）３７３）、およびシ
クロヘキサノンと過酸化水素およびアンモニアとをシク
ロヘキサノンオキシムへと変換するための触媒として使
用される（J.S.Reddy、S.Sivasanker、P.Ratnasamy、J.
Mol.Catal.７１（１９９２）３８３）。チタン−β−ゼ
オライトは、オレフィンと過酸化水素または有機ヒドロ
ペルオキシドとをエポキシドに変換させるための触媒と
して使用される（A.Corma、P.Esteve、A.Martinez、S.V
alencia、J.catal.１５２（１９９５）１８および欧州
特許第６５９６８５号明細書）。
【００３１】
例１：チタンモレキュラーシーブ−１−粉末の製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド溶液（４０重量％）１３７．０ｇおよび
脱イオン水２２９．８ｇを装入し、攪拌下にＴｉＯ
2 ３．０重量％を有する熱分解法珪素−チタン−混合酸
化物１１１．１ｇを添加する。生じる合成ゲルを、まず
８０℃で４時間攪拌下に熟成させ、引続き１７５℃で２
４時間オートクレーブ中で結晶させる。得られた固体を
遠心分離することによって母液から分離させ、脱イオン
水各２５０ｍｌを用いて３回洗浄し、９０℃で乾燥さ
せ、空気雰囲気下に５５０℃で４時間か焼する。収量は
９８．３ｇである。
ムヒドロキシド溶液（４０重量％）１３７．０ｇおよび
脱イオン水２２９．８ｇを装入し、攪拌下にＴｉＯ
2 ３．０重量％を有する熱分解法珪素−チタン−混合酸
化物１１１．１ｇを添加する。生じる合成ゲルを、まず
８０℃で４時間攪拌下に熟成させ、引続き１７５℃で２
４時間オートクレーブ中で結晶させる。得られた固体を
遠心分離することによって母液から分離させ、脱イオン
水各２５０ｍｌを用いて３回洗浄し、９０℃で乾燥さ
せ、空気雰囲気下に５５０℃で４時間か焼する。収量は
９８．３ｇである。
【００３２】こうして得られた触媒のＸ線回折図は、Ｍ
ＦＩ−構造に典型的な屈曲パターンを示し、このＩＲ−
スペクトルはチタン含有モレキュラーシーブに特有な９
６０ｃｍ-1の帯域を示す。湿式化学分析は、ＴｉＯ
2 ２．３重量％のチタン含量を明らかにする。さらにＤ
Ｒ−ＵＶ−Ｖｉｓ−スペクトルは、試験体が二酸化チタ
ンを不含であることを示す。
ＦＩ−構造に典型的な屈曲パターンを示し、このＩＲ−
スペクトルはチタン含有モレキュラーシーブに特有な９
６０ｃｍ-1の帯域を示す。湿式化学分析は、ＴｉＯ
2 ２．３重量％のチタン含量を明らかにする。さらにＤ
Ｒ−ＵＶ−Ｖｉｓ−スペクトルは、試験体が二酸化チタ
ンを不含であることを示す。
【００３３】例２：過酸化水素を用いてプロピレンをエ
ポキシド化するための使用例 ガス処理用攪拌機を備えたサーモスタット付き実験室用
オートクレーブ中に、メタノール３００ｍｌ中の例１に
より製造された触媒１．０ｇを４０℃でプロピレン雰囲
気下に装入し、溶剤を３バールの過圧でプロピレンを用
いて飽和させる。次に攪拌下に３０重量％の過酸化水素
水溶液13.1ｇを１回分で添加し、反応混合物を４０℃お
よび３バールで維持し、この場合、消費を反応によって
平衡させるため、圧力調節器を介してプロピレンを後配
量する。規則的な間隔をおいて、フィルター上に試験体
を取り出し、反応混合物の過酸化水素含量を硫酸セリウ
ム（ＩＶ）溶液を用いたレドックス滴定によって測定す
る。ｃが時点ｔで測定されたＨ2Ｏ2濃度であり、および
ｃ0が反応開始時の計算したＨ2Ｏ2濃度である場合に、
時間ｔに対しての１ｎ（ｃ／ｃ0）の塗布量は直線を生
じる。直線が上向きになることにより、関係式：
ポキシド化するための使用例 ガス処理用攪拌機を備えたサーモスタット付き実験室用
オートクレーブ中に、メタノール３００ｍｌ中の例１に
より製造された触媒１．０ｇを４０℃でプロピレン雰囲
気下に装入し、溶剤を３バールの過圧でプロピレンを用
いて飽和させる。次に攪拌下に３０重量％の過酸化水素
水溶液13.1ｇを１回分で添加し、反応混合物を４０℃お
よび３バールで維持し、この場合、消費を反応によって
平衡させるため、圧力調節器を介してプロピレンを後配
量する。規則的な間隔をおいて、フィルター上に試験体
を取り出し、反応混合物の過酸化水素含量を硫酸セリウ
ム（ＩＶ）溶液を用いたレドックス滴定によって測定す
る。ｃが時点ｔで測定されたＨ2Ｏ2濃度であり、および
ｃ0が反応開始時の計算したＨ2Ｏ2濃度である場合に、
時間ｔに対しての１ｎ（ｃ／ｃ0）の塗布量は直線を生
じる。直線が上向きになることにより、関係式：
【００３４】
【数１】
【００３５】［式中、Ｃkatは反応混合物１ｋｇ当たり
触媒が何ｋｇであるかによる触媒濃度を表わす］を用い
て活性特性値ｋを２５．４ｍｉｎ-1と測定する。
触媒が何ｋｇであるかによる触媒濃度を表わす］を用い
て活性特性値ｋを２５．４ｍｉｎ-1と測定する。
【００３６】例３：チタンモレキュラーシーブ−１−微
細顆粒の製造 ポリエチレンビーカー中に、脱イオン水８００ｇおよび
酢酸３０ｇを装入し、攪拌下にＴｉＯ2 ３．６重量％を
有する熱分解法珪素−チタン混合酸化物２００ｇを添加
する。この混合物を５分間、ウルトラトゥラックス（Ｕ
ｌｔｒａｔｕｒａｘ）攪拌機を用いてせん断する。生じ
る懸濁液を、噴霧乾燥機（ＮＩＲＯ−アトマイザー１６
３８型；入口温度３８０℃；出口温度１０２℃；アトマ
イザー円板の回転速度１５０００ｍｉｎ-1）上で乾燥さ
せる。こうして得られた、３０μｍの平均粒経を有する
微細顆粒から、２０ｇをテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液（４０重量％）２０ｇと脱イオン水２０
ｇとからなる混合液で含浸させる。こうして含浸させた
微細顆粒を、テフロン−インライナーを有するオートク
レーブ中に充填し、かつ１７５℃で２４時間静的条件下
に結晶させる。得られた固体を遠心分離によって母液か
ら分離させ、３回脱イオン水各１００ｍｌを用いて洗浄
し、９０℃で乾燥させ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で
４時間か焼する。収量は１７ｇである。
細顆粒の製造 ポリエチレンビーカー中に、脱イオン水８００ｇおよび
酢酸３０ｇを装入し、攪拌下にＴｉＯ2 ３．６重量％を
有する熱分解法珪素−チタン混合酸化物２００ｇを添加
する。この混合物を５分間、ウルトラトゥラックス（Ｕ
ｌｔｒａｔｕｒａｘ）攪拌機を用いてせん断する。生じ
る懸濁液を、噴霧乾燥機（ＮＩＲＯ−アトマイザー１６
３８型；入口温度３８０℃；出口温度１０２℃；アトマ
イザー円板の回転速度１５０００ｍｉｎ-1）上で乾燥さ
せる。こうして得られた、３０μｍの平均粒経を有する
微細顆粒から、２０ｇをテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液（４０重量％）２０ｇと脱イオン水２０
ｇとからなる混合液で含浸させる。こうして含浸させた
微細顆粒を、テフロン−インライナーを有するオートク
レーブ中に充填し、かつ１７５℃で２４時間静的条件下
に結晶させる。得られた固体を遠心分離によって母液か
ら分離させ、３回脱イオン水各１００ｍｌを用いて洗浄
し、９０℃で乾燥させ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で
４時間か焼する。収量は１７ｇである。
【００３７】こうして得られた触媒は、チタンモレキュ
ラーシーブ−１−微細顆粒である。
ラーシーブ−１−微細顆粒である。
【００３８】例４：チタンモレキュラーシーブ−１−微
細顆粒の製造 ポリエチレンビーカー中に、脱イオン水７２０．７ｇお
よびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（４
０重量％）１７９．３ｇを装入し、攪拌下にＴｉＯ
2 ３．６重量％を有する熱分解法珪素−チタン混合酸化
物１００ｇを添加する。この混合物を５分間、ウルトラ
トゥラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）攪拌機を用いて
せん断する。生じる懸濁液を、噴霧乾燥機（ＮＩＲＯ−
アトマイザー１６３８型；入口温度３８０℃；出口温度
９０℃；アトマイザー円板の回転速度１５０００ｍｉｎ
-1）上で乾燥させる。こうして得られた、３０μｍの平
均粒経、２３重量％の乾燥損失（１０５℃で１０時間；
含水量に相応する）、および４３重量％のか焼損失（５
５０℃で５時間；含水量および鋳型含量に相応する）を
有する微細顆粒から、２０ｇをテフロン−インライナー
を有するオートクレーブ中に充填し、かつ１８０℃で４
日間静的条件下に結晶させる。引続き固体を９０℃で乾
燥させ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で４時間か焼す
る。
細顆粒の製造 ポリエチレンビーカー中に、脱イオン水７２０．７ｇお
よびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（４
０重量％）１７９．３ｇを装入し、攪拌下にＴｉＯ
2 ３．６重量％を有する熱分解法珪素−チタン混合酸化
物１００ｇを添加する。この混合物を５分間、ウルトラ
トゥラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）攪拌機を用いて
せん断する。生じる懸濁液を、噴霧乾燥機（ＮＩＲＯ−
アトマイザー１６３８型；入口温度３８０℃；出口温度
９０℃；アトマイザー円板の回転速度１５０００ｍｉｎ
-1）上で乾燥させる。こうして得られた、３０μｍの平
均粒経、２３重量％の乾燥損失（１０５℃で１０時間；
含水量に相応する）、および４３重量％のか焼損失（５
５０℃で５時間；含水量および鋳型含量に相応する）を
有する微細顆粒から、２０ｇをテフロン−インライナー
を有するオートクレーブ中に充填し、かつ１８０℃で４
日間静的条件下に結晶させる。引続き固体を９０℃で乾
燥させ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で４時間か焼す
る。
【００３９】こうして得られた触媒は、チタンモレキュ
ラーシーブ−１−微細顆粒である。
ラーシーブ−１−微細顆粒である。
【００４０】例５：チタン−β−ゼオライト粉末の製造 ポリエチレンビーカーに、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液（３５重量％）４３５．３ｇおよび脱イ
オン水２３６．３ｇを装入し、ＴｉＯ2 ３．０重量％を
有する熱分解法珪素−チタン−混合酸化物１０９．６ｇ
を添加する。生じる混合物を、８０℃で４時間熟成さ
せ、かつ室温への冷却後、２７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
を有するβ−ゼオライト−接種結晶１２ｇを添加する。
この合成ゲルを１５０℃で３日間攪拌下にオートクレー
ブ中で結晶させる。得られた固体を遠心分離によって母
液から分離させ、３回脱イオン水各２５０ｍｌを用いて
洗浄し、９０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５５０℃で
４時間か焼する。こうして得られた触媒のＸ線回折図
は、ＤＥＡ−構造に典型的な屈曲パターンを示す。湿式
化学分析により、ＴｉＯ2１．８重量％のチタン含量が
明らかになる。
ドロキシド溶液（３５重量％）４３５．３ｇおよび脱イ
オン水２３６．３ｇを装入し、ＴｉＯ2 ３．０重量％を
有する熱分解法珪素−チタン−混合酸化物１０９．６ｇ
を添加する。生じる混合物を、８０℃で４時間熟成さ
せ、かつ室温への冷却後、２７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
を有するβ−ゼオライト−接種結晶１２ｇを添加する。
この合成ゲルを１５０℃で３日間攪拌下にオートクレー
ブ中で結晶させる。得られた固体を遠心分離によって母
液から分離させ、３回脱イオン水各２５０ｍｌを用いて
洗浄し、９０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５５０℃で
４時間か焼する。こうして得られた触媒のＸ線回折図
は、ＤＥＡ−構造に典型的な屈曲パターンを示す。湿式
化学分析により、ＴｉＯ2１．８重量％のチタン含量が
明らかになる。
【００４１】例６：ＭＣＭ−４１−構造を有する中孔性
珪酸チタンの製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１１４．２ｇを装入
し、攪拌下にＴｉＯ2 ３．６重量％を有する熱分解法珪
素−チタン−混合酸化物３０．０ｇを添加する。この混
合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水１０
９．２ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）２９．１ｇの懸濁液を添
加し、さらに１０分間攪拌する。生じる合成ゲル（モル
組成：ＳｉＯ2：０.１７ Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3Ｎ+：０．
２６ Ｍｅ4ＮＯＨ：２５ Ｈ2Ｏ）を、１４０℃で４８時
間静的条件下にオートクレーブ中で結晶させる。得られ
た固体を濾別し、かつ濾液が中性になるまで、脱イオン
水を用いて洗浄する。固体を９０℃で乾燥させ、引続き
空気雰囲気下に６４０℃で４時間か焼する。収量は２８
ｇである。
珪酸チタンの製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１１４．２ｇを装入
し、攪拌下にＴｉＯ2 ３．６重量％を有する熱分解法珪
素−チタン−混合酸化物３０．０ｇを添加する。この混
合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水１０
９．２ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）２９．１ｇの懸濁液を添
加し、さらに１０分間攪拌する。生じる合成ゲル（モル
組成：ＳｉＯ2：０.１７ Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3Ｎ+：０．
２６ Ｍｅ4ＮＯＨ：２５ Ｈ2Ｏ）を、１４０℃で４８時
間静的条件下にオートクレーブ中で結晶させる。得られ
た固体を濾別し、かつ濾液が中性になるまで、脱イオン
水を用いて洗浄する。固体を９０℃で乾燥させ、引続き
空気雰囲気下に６４０℃で４時間か焼する。収量は２８
ｇである。
【００４２】このようにして製造された触媒のＸ線回折
図は、ＭＣＭ−４１−材料に典型的な、３．６０ｎｍで
ｄ100反射を有する屈曲パターンを示す。７７Ｋで窒素
を用いた収着分析試験から、３．１６ｎｍの平均孔径、
１０４０ｍ2 ｇ-1のＢＥＴ表面積および０．８９ｇ ｍ
ｌ-1の孔容積が生じる。湿式化学分析は、 ＴｉＯ2４．
６重量％のチタン含量を明らかにする。この材料は、試
験体を過酸化水素を用いてエポキシド化する場合に、触
媒活性である。
図は、ＭＣＭ−４１−材料に典型的な、３．６０ｎｍで
ｄ100反射を有する屈曲パターンを示す。７７Ｋで窒素
を用いた収着分析試験から、３．１６ｎｍの平均孔径、
１０４０ｍ2 ｇ-1のＢＥＴ表面積および０．８９ｇ ｍ
ｌ-1の孔容積が生じる。湿式化学分析は、 ＴｉＯ2４．
６重量％のチタン含量を明らかにする。この材料は、試
験体を過酸化水素を用いてエポキシド化する場合に、触
媒活性である。
【００４３】例７：ＭＣＭ−４８−構造を有する中孔性
珪酸チタンの製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１１４．２ｇを装入
し、攪拌下にＴｉＯ2 ３．６重量％を有する熱分解法珪
素−チタン−混合酸化物３０．０ｇを添加する。この混
合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水４３
５．２ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）１１４．２ｇの懸濁液を
添加し、さらに１０分間攪拌する。生じる合成ゲル（モ
ル組成：ＳｉＯ2：０．６５ Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢ
ｒ：０．２６ Ｍｅ4ＮＯＨ：６２ Ｈ2Ｏ）を、１４０℃
で４８時間静的条件下にオートクレーブ中で結晶させ
る。得られた固体を濾別し、かつ濾液が中性になるま
で、脱イオン水を用いて洗浄する。固体を９０℃で乾燥
させ、引続き空気雰囲気下に６４０℃で４時間か焼す
る。
珪酸チタンの製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１１４．２ｇを装入
し、攪拌下にＴｉＯ2 ３．６重量％を有する熱分解法珪
素−チタン−混合酸化物３０．０ｇを添加する。この混
合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水４３
５．２ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）１１４．２ｇの懸濁液を
添加し、さらに１０分間攪拌する。生じる合成ゲル（モ
ル組成：ＳｉＯ2：０．６５ Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢ
ｒ：０．２６ Ｍｅ4ＮＯＨ：６２ Ｈ2Ｏ）を、１４０℃
で４８時間静的条件下にオートクレーブ中で結晶させ
る。得られた固体を濾別し、かつ濾液が中性になるま
で、脱イオン水を用いて洗浄する。固体を９０℃で乾燥
させ、引続き空気雰囲気下に６４０℃で４時間か焼す
る。
【００４４】こうして製造された触媒は、Ｔｉ−ＭＣＭ
−４８である。
−４８である。
【００４５】例８：ホウ素−ペンタシルゼオライトの製
造 ポリエチレンビーカー中に、ヘキサメチレンジアミン水
溶液（５０重量％）８００ｇを装入し、攪拌下にＢ2Ｏ
3 ９．５重量％を有する熱分解法珪素−ホウ素−混合酸
化物７０．７ｇを添加する。この混合物を半時間攪拌
し、引続き１７０℃で５日間オートクレーブ中で結晶さ
せる。得られた固体を遠心分離によって母液から分離
し、３回脱イオン水各２５０ｍｌで洗浄し、９０℃で乾
燥させ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で６時間か焼す
る。
造 ポリエチレンビーカー中に、ヘキサメチレンジアミン水
溶液（５０重量％）８００ｇを装入し、攪拌下にＢ2Ｏ
3 ９．５重量％を有する熱分解法珪素−ホウ素−混合酸
化物７０．７ｇを添加する。この混合物を半時間攪拌
し、引続き１７０℃で５日間オートクレーブ中で結晶さ
せる。得られた固体を遠心分離によって母液から分離
し、３回脱イオン水各２５０ｍｌで洗浄し、９０℃で乾
燥させ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で６時間か焼す
る。
【００４６】こうして製造された触媒のＸ線回折図は、
ＭＦＩ−構造に典型的な屈曲パターンを示す。湿式化学
分析により２．４重量％のＢ2Ｏ3含量が明らかになる。
ＭＦＩ−構造に典型的な屈曲パターンを示す。湿式化学
分析により２．４重量％のＢ2Ｏ3含量が明らかになる。
【００４７】例９：ＭＣＭ−４１−構造を有する珪酸ホ
ウ素の製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１５７．６ｇを装入
し、攪拌下にＢ2Ｏ3 ５．５重量％を有する熱分解法珪
素−ホウ素−混合酸化物４２．３ｇを添加する。この混
合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水５７
６．５ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）６５．５ｇの懸濁液を添
加し、さらに１０分間攪拌する。希釈した硫酸を添加す
ることによって、ｐＨ値を１１．５に調節する。生じる
合成ゲルを、１４０℃で４８時間静的条件下にオートク
レーブ中で結晶させる。得られた固体を濾別し、かつ濾
液が中性になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。固
体を９０℃で乾燥させ、引続き空気雰囲気下に５４０℃
で４時間か焼する。
ウ素の製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１５７．６ｇを装入
し、攪拌下にＢ2Ｏ3 ５．５重量％を有する熱分解法珪
素−ホウ素−混合酸化物４２．３ｇを添加する。この混
合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水５７
６．５ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）６５．５ｇの懸濁液を添
加し、さらに１０分間攪拌する。希釈した硫酸を添加す
ることによって、ｐＨ値を１１．５に調節する。生じる
合成ゲルを、１４０℃で４８時間静的条件下にオートク
レーブ中で結晶させる。得られた固体を濾別し、かつ濾
液が中性になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。固
体を９０℃で乾燥させ、引続き空気雰囲気下に５４０℃
で４時間か焼する。
【００４８】こうして得られた触媒のＸ線回折図は、Ｍ
ＣＭ−４１−材料に典型的な屈曲パターンを示す。７７
°Ｋで窒素を用いた収着分析試験から、２．８３ｎｍの
平均孔経、１０６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．
８９ｍｌ／ｇの孔容積が生じる。
ＣＭ−４１−材料に典型的な屈曲パターンを示す。７７
°Ｋで窒素を用いた収着分析試験から、２．８３ｎｍの
平均孔経、１０６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．
８９ｍｌ／ｇの孔容積が生じる。
【００４９】例１０：ジルコニウムモレキュラーシーブ
−１−粉末の製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド溶液（４０重量％）６２．４ｇおよび脱
イオン水２２９．８ｇを装入し、攪拌下にＺｒＯ2 ３．
０重量％を有する熱分解法珪素−ジルコン−混合酸化物
５７．４ｇを添加する。生じる合成ゲルを、引続き１７
５℃で２４時間オートクレーブ中で結晶させる。得られ
た固体を遠心分離によって母液から分離させ、脱イオン
水各２５０ｍｌを用いて３回洗浄し、９０℃で乾燥さ
せ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で４時間か焼する。
−１−粉末の製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド溶液（４０重量％）６２．４ｇおよび脱
イオン水２２９．８ｇを装入し、攪拌下にＺｒＯ2 ３．
０重量％を有する熱分解法珪素−ジルコン−混合酸化物
５７．４ｇを添加する。生じる合成ゲルを、引続き１７
５℃で２４時間オートクレーブ中で結晶させる。得られ
た固体を遠心分離によって母液から分離させ、脱イオン
水各２５０ｍｌを用いて３回洗浄し、９０℃で乾燥さ
せ、かつ空気雰囲気下に５５０℃で４時間か焼する。
【００５０】得られた触媒のＸ線回折図は、ＭＦＩ−構
造に典型的な屈曲パターンを示す。Ｘ線蛍光分析により
１．０重量％のＺｒＯ2含量が明らかになる。
造に典型的な屈曲パターンを示す。Ｘ線蛍光分析により
１．０重量％のＺｒＯ2含量が明らかになる。
【００５１】例１１：ＭＣＭ−４１−構造を有する珪酸
ジルコニウムの製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１１４．２ｇを装入
し、攪拌下にＺｒＯ2 ３．０重量％を有する熱分解法珪
素−ジルコン−混合酸化物３０．０ｇを添加する。この
混合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水１
０９．２ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）２９．１ｇの懸濁液を添
加し、さらに１０分間攪拌する。生じる合成ゲルを、１
４０℃で４８時間静的条件下にオートクレーブ中で結晶
させる。得られた固体を濾別し、かつ濾液が中性になる
まで、脱イオン水を用いて洗浄する。固体を９０℃で乾
燥させ、引続き空気雰囲気下に６４０℃で４時間か焼す
る。
ジルコニウムの製造 ポリエチレンビーカー中に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液（１０重量％）１１４．２ｇを装入
し、攪拌下にＺｒＯ2 ３．０重量％を有する熱分解法珪
素−ジルコン−混合酸化物３０．０ｇを添加する。この
混合物を１時間攪拌する。次に攪拌下に、脱イオン水１
０９．２ｇ中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド
（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）3ＮＢｒ）２９．１ｇの懸濁液を添
加し、さらに１０分間攪拌する。生じる合成ゲルを、１
４０℃で４８時間静的条件下にオートクレーブ中で結晶
させる。得られた固体を濾別し、かつ濾液が中性になる
まで、脱イオン水を用いて洗浄する。固体を９０℃で乾
燥させ、引続き空気雰囲気下に６４０℃で４時間か焼す
る。
【００５２】こうして得られた触媒のＸ線回折図は、Ｍ
ＣＭ−４１−材料に典型的な、３．２５ｎｍのｄ100値
を有する屈曲パターンを示す。７７°Ｋで窒素を用いた
収着分析試験から、２．４ｎｍの平均孔経、８６０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積および０．５９ｍｌ／ｇの孔容積が
生じる。
ＣＭ−４１−材料に典型的な、３．２５ｎｍのｄ100値
を有する屈曲パターンを示す。７７°Ｋで窒素を用いた
収着分析試験から、２．４ｎｍの平均孔経、８６０ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積および０．５９ｍｌ／ｇの孔容積が
生じる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 301/12 Ｃ０７Ｄ 301/12 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エッケハルト ローラント ドイツ連邦共和国 ブルーフケーベル ヴ ィルヘルム−ブーシュ−リング 10 (72)発明者 マリオ ショルツ ドイツ連邦共和国 グリューンダウ ヴァ インベルクシュトラーセ 35 (72)発明者 ゲオルク ティーレ ドイツ連邦共和国 ハーナウ リヒャルト −ヴァーグナー−シュトラーセ 34
Claims (11)
- 【請求項１】 鋳型の存在下に珪素および金属の源の熱
水反応を包含する、微孔性および中孔性の金属珪酸塩を
製造する方法において、珪素および金属の源として、熱
分解法金属−珪素−混合酸化物を使用することを特徴と
する、微孔性および中孔性の金属珪酸塩の製造法。 - 【請求項２】 一般的な組成式： （ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）x （Ｉａ） （ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）1-y（Ａ’m'Ｏn'）y）x （Ｉｂ） または （ＳｉＯ2）1-x（ＭrＡmＯn''）x （ＩＩ） ［式中、ｘは０．０００１〜０．２５の数値であり；ｙ
は０を上回り、１未満である数値であり；ＡおよびＡ’
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの系列また
は第３ないし第８副族の原子価ｐの金属を表わし；Ｍは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の系列、Ｈ+、Ｎ
Ｈ4 +またはＮ（アルキル）4 +からの原子価ｑのカチオン
を表わし；ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、ｎ''およびｒは原子数
であり、この場合ｍ・ｐは２ｎであり、およびｍ’・ｐ
は２ｎ’であり、ならびにｍ・ｐ＋ｒ・ｐは２ｎ''であ
る］で示される結晶質微孔性および中孔性の金属珪酸塩
を、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の組成物の熱分解法混合酸
化物を使用し、かつ鋳型を介してか、または熱水合成の
際に存在するアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
金属水酸化物を介して式（ＩＩ）のカチオンＭを導入す
ることによって製造する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 火炎加水分解によって製造した熱分解法
金属−珪素−混合酸化物を使用する、請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】 （ＳｉＯ2）1-x（ＴｉＯ2）x、（ＳｉＯ
2）1-x（Ａｌ2Ｏ3）x、（ＳｉＯ2）1-x（Ｂ2Ｏ3）x、
（ＳｉＯ2）1-x（Ｖ2Ｏ5）x、（ＳｉＯ2）1-x（Ｚｒ
Ｏ2）xの系列からの熱分解法混合酸化物を使用する、請
求項１から３までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項５】 混合酸化物中で、ＳｉＯ21モル当たり鋳
型を０．０５〜２．０モルの量で使用する、請求項１か
ら４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 １００〜２２０℃、有利に１５０〜１９
０℃の温度で微孔性金属珪酸塩を製造する場合、および
５０〜１７５℃、有利に７０〜１５０℃で中孔性金属珪
酸塩を製造する場合、少なくとも自己発生圧力下に熱水
反応を実施する、請求項１から５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 熱分解法混合酸化物と、ヒドロキシルイ
オン含有鋳型水溶液とを接触させ、この場合ＯＨ-とＳ
ｉＯ2とのモル比が０．０５〜２．０である、請求項１
から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 熱分解法珪素−金属−混合酸化物を成形
体の形で使用し、この場合、微孔性および中孔性金属珪
酸塩へと熱水反応させる際に、成形体の寸法および形を
本質的に得られたままにする、請求項１から７までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 結合剤不含の成形体において、請求項８
の方法により得られる微孔性および中孔性の金属珪酸塩
からなることを特徴とする、結合剤不含の成形体。 - 【請求項１０】 酸化反応の場合の触媒において、請求
項９による成形体からなり、この場合、組成物がＡｌ不
含の金属モレキュラーシーブに相応することを特徴とす
る、酸化反応の場合の触媒。 - 【請求項１１】 オレフィンを過酸化水素を用いて、相
応するエポキシドに酸化する場合の触媒において、請求
項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造し
た金属珪酸塩からなることを特徴とする、オレフィンを
過酸化水素を用いて相応するエポキシドに酸化する場合
の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19624340A DE19624340A1 (de) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| DE19624340.8 | 1997-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095610A true JPH1095610A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3166904B2 JP3166904B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=7797298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15966697A Expired - Lifetime JP3166904B2 (ja) | 1996-06-19 | 1997-06-17 | 微孔性の金属珪酸塩、または、中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0814058B1 (ja) |
| JP (1) | JP3166904B2 (ja) |
| KR (1) | KR100460363B1 (ja) |
| CN (1) | CN1094899C (ja) |
| AR (1) | AR013582A1 (ja) |
| BR (1) | BR9703631A (ja) |
| DE (2) | DE19624340A1 (ja) |
| ES (1) | ES2132984T3 (ja) |
| ID (1) | ID17360A (ja) |
| IN (1) | IN191885B (ja) |
| MY (1) | MY115092A (ja) |
| SG (1) | SG52988A1 (ja) |
| TW (1) | TW416866B (ja) |
| ZA (1) | ZA975388B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001190961A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-07-17 | Enichem Spa | 合成ゼオライトから鋳型剤を除去する方法 |
| JP2009532318A (ja) * | 2006-04-15 | 2009-09-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | チタン含有ゼオライト製造用ケイ素−チタン混合酸化物含有分散液 |
| JP2009533313A (ja) * | 2006-04-15 | 2009-09-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケイ素−チタン混合酸化物粉末、それらの分散液およびそれらから製造されるチタン含有ゼオライト |
| JP2011500491A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | チタン−ケイ素混合酸化物を含む分散液の製造方法 |
| JP2015519282A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト材料及びその製造方法並びにその使用方法 |
| JP2021505518A (ja) * | 2017-12-07 | 2021-02-18 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 火炎噴霧熱分解による粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0987220A1 (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-22 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof |
| DE19731627A1 (de) | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
| US6906208B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-06-14 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds |
| US7608747B2 (en) | 1999-09-07 | 2009-10-27 | Lummus Technology Inc. | Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system |
| US6969692B2 (en) | 2002-08-28 | 2005-11-29 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant |
| CA2496898C (en) * | 2002-08-28 | 2011-10-18 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant |
| US20040054199A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Process for epoxidation and catalyst to be used therein |
| DE102007049743A1 (de) | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
| CN101659417B (zh) * | 2008-08-28 | 2011-06-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 多孔硅酸盐纳米空心颗粒及其制备方法 |
| CZ304248B6 (cs) * | 2009-07-28 | 2014-01-29 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou |
| CZ302444B6 (cs) * | 2010-04-01 | 2011-05-18 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s. | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
| US9475041B2 (en) | 2012-04-24 | 2016-10-25 | Basf Se | Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds |
| US20150105479A1 (en) * | 2012-04-24 | 2015-04-16 | Basf Se | Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| ES2767100T3 (es) | 2014-07-29 | 2020-06-16 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la epoxidación de una olefina |
| EP3056501A1 (de) | 2015-02-13 | 2016-08-17 | Evonik Degussa GmbH | Titanathaltige, wässerige Lösung und Dispersion |
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| UA124030C2 (uk) | 2017-01-09 | 2021-07-07 | Евонік Оперейшнс Гмбх | Спосіб одержання оксидів металів за допомогою розпилювального піролізу |
| EP3424883A1 (de) | 2017-07-05 | 2019-01-09 | Evonik Degussa GmbH | Sprühverdampfung eines flüssigen rohstoffes zur herstellung von siliciumdioxid und metalloxiden |
| EP3438101A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
| DE3031557C2 (de) * | 1980-08-21 | 1986-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FR2582639B1 (fr) * | 1985-05-28 | 1987-08-28 | Centre Nat Rech Scient | Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation |
| EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| IT1222868B (it) * | 1987-10-12 | 1990-09-12 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di titanio silicaliti |
| DE4138155A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| US5646314A (en) * | 1994-11-16 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for titanium silicalite-catalyzed epoxidation |
| US5599955A (en) * | 1996-02-22 | 1997-02-04 | Uop | Process for producing propylene oxide |
-
1996
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-
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- 1997-06-19 CN CN97111824A patent/CN1094899C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001190961A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-07-17 | Enichem Spa | 合成ゼオライトから鋳型剤を除去する方法 |
| JP2009532318A (ja) * | 2006-04-15 | 2009-09-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | チタン含有ゼオライト製造用ケイ素−チタン混合酸化物含有分散液 |
| JP2009533313A (ja) * | 2006-04-15 | 2009-09-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケイ素−チタン混合酸化物粉末、それらの分散液およびそれらから製造されるチタン含有ゼオライト |
| JP2011500491A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | チタン−ケイ素混合酸化物を含む分散液の製造方法 |
| JP2015519282A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト材料及びその製造方法並びにその使用方法 |
| JP2021505518A (ja) * | 2017-12-07 | 2021-02-18 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 火炎噴霧熱分解による粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造 |
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