JPH1095788A - 光開始剤としての分子錯化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合されるべき配合物中に容易に混合され得、
容易に製造でき、反応性で、貯蔵安定性の光開始剤化合
物の提供。 【解決手段】モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフ
ィンオキシド化合物〔ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド等〕とα−ヒドロキシケトン化合物（２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン−１等）と
からなる分子錯化合物。エチレン性不飽和光重合性化合
物と上記分子錯化合物とからなる光重合性組成物。該組
成物を露光する上記不飽和化合物の光重合方法。塗料、
印刷インキ、レジスト等製造のための上記組成物の使用
方法。上記組成物をコーティングした基材。該基材を露
光し、現像することからなるレリーフ画像を写真製造す
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノ−およびビス
アシルホスフィンオキシドとα−ヒドロキシケトンとか
らなる分子錯化合物、および該分子錯化合物の光開始剤
としての使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アシルホスフィンオキシドは光開始剤と
して文献に記載されてきた。例えば、ＥＰ−Ａ７５０８
はいくつかのモノアシルホスフィンオキシドの製造およ
び用途を記載している。その他のモノアシルホスフィン
オキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドは米国特
許第５２１８００９号から公知である。ビスアシルホス
フィンオキシド光開始剤の製造および用途は例えば米国
特許第４７３７５９３号および同第４７９２６３２号、
そしてＧＢ−Ａ２２５９７０４号に開示されている。ト
リアシルホスフィンオキシド化合物は例えばＷＯ−Ａ９
６／７６６２号に記載されている。光開始剤としてのα
−ヒドロキシケトン化合物は例えば米国特許第４３４７
１１１号および同第４６７２０７９号、そしてＥＰ−Ａ
３００２号において言及されている。アシルホスフィン
オキシドとα−ヒドロキシケトンとからなる光開始剤混
合物の使用は例えばＧＢ−Ａ２２５９７０４号またはＧ
Ｂ−Ａ２２９２７４０号に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】重合されるべき配合物
中に容易に混入され得る、容易に得ることができ、反応
性で、かつ、貯蔵安定性の光開始剤化合物に対する要望
がある。従って、本発明はこの要望に応え得る光開始剤
化合物およびその使用方法等の提供を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】種々の光開始剤化合物か
らなる分子錯化合物がこれらの特性を有することが今見
出された。それ故に、本発明は、モノ−、ビス−または
トリスアシルホスフィンオキシド化合物とα−ヒドロキ
シケトン化合物とからなる分子錯化合物(molecular com
plex compound)を提供する。

【０００５】分子錯化合物は、例えば溶液または溶融液
法から結晶を生長させる一般的な公知方法により例えば
製造され得る。そのような結晶化法は当業者に公知であ
り、そしてまた化学の教科書、例えばUllmann's Encycl
opedia of Industrial Chemistry, Vol. A8, 127-131,
Verlag Chemie, Weinheim-New York (1987) またはKirk
-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.
7, 672-81, Verlag John Wiley & Sons, New York (19
79) に記載されている。溶液法の場合、分子錯化合物
は、例えば２成分（すなわち、アシルホスフィンオキシ
ド化合物およびα−ヒドロキシケトン化合物）を加熱し
て、または加熱せずに、適当な溶媒または溶媒混合物に
溶解し、そして得られる錯化合物がより低い溶解度とな
る溶媒を添加するか、または溶液を非常にゆっくり冷却
することにより、分子錯化合物を沈澱させることにより
製造され得る。

【０００６】例えば、均一温度調節を受けた容器中の比
較的高い温度で飽和された成分からなる溶液を、より低
い温度まで非常にゆっくりと冷却することは賢明であ
る。この場合、結晶の核形成は例えば容器の壁をこする
ことにより開始され得る。例えば各成分の飽和溶液から
蒸発等により連続的に溶媒を除去することもまた可能で
あり、その場合、分子錯体結晶の形成が始まる。飽和溶
液の調製において使用される温度は、使用される溶媒ま
たは溶媒混合物によって決まり、そして例えば室温ない
し１５０℃、特に５０−１００℃に及ぶ。

【０００７】分子錯化合物の製造の際に、２つの成分は
好ましくはモル比１：１で使用される。しかしながら、
他のモル比、例えば５：１ないし１：５で成分を使用す
ることもできる。この場合において、例えば、形成され
る混合物は、分子錯化合物と過剰に添加された成分とを
含有することが可能である。分子錯化合物を製造する際
の溶媒の選択は、各成分の特定の融点に応じてなされ
る。本発明の場合、異なる光開始剤化合物のための特に
適する溶媒は脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタンおよびこれら溶媒の異性体混合
物である。しかしながら、芳香族炭化水素、例えばキシ
レンまたはトルエン等の使用もまた可能である。

【０００８】極性添加剤を例えば１−３０％、例として
１−２０％、特に１−５％の量で使用することが有利で
ある。そのような添加剤の例は酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびア
ルコールである。他の極性添加剤、例えば線状および環
状エーテル、例としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランまたはジオキサンの使用もまた考えられる。例え
ば、極性溶媒、例としてメチルエチルケトンを使用する
こと、および得られる錯化合物を水で沈澱させることも
また可能である。これらの溶媒は純粋な形態で使用され
得るし、また、水を例えば共沸物として包含してもよ
い。換言すれば、水との共沸混合物中での仕上げの過程
で生じた再利用溶媒もまた適当である。

【０００９】その他の適当な溶媒の例は約３−１０％の
芳香族分含量を有する沸点限定石油スピリットである。
これらの溶媒は例えば上記の極性溶媒と混合され得る。
適当な溶媒混合物の他の例はイソオクタンと酢酸エチル
との混合物や、上記したように水を包含するもの、例え
ばメチルエチルケトンと水を包含するものである。得ら
れた分子錯体結晶は、慣用の分離手段、例えば濾過によ
り巧妙に溶液から分離される。使用される溶媒が高沸点
溶媒であるならば、その時は、結晶の乾燥を可能にする
ために、濾過の過程において、沈澱した分子錯化合物は
低沸点溶媒、例えばヘキサンで洗浄される。この結晶は
わずかに高められた温度で、そして真空を適用して、特
に４０−５０℃および約５０ｍｂａｒ（ミリバール）で
適当に乾燥される。不純物を除去するために、結晶を洗
浄することもまた賢明である。これは、例えば、結晶が
その中で非常に低い溶解度を示し、かつ、母液と混和し
得る溶媒を用いて行われる。

【００１０】一つの成分の調製の過程で直接、その単離
の前に、そしてそれが依然として溶液中にある間に、第
２の成分を添加することにより錯化合物を調製すること
が可能であり、そして適当な溶媒を添加することにより
錯化合物を沈澱させることが可能である。アシルホスフ
ィンオキシド化合物の製造において、例えば該化合物は
酸化段階の後、適当な溶媒中に移され、α−ヒドロキシ
ケトン化合物が添加され、そして分子錯化合物が沈澱さ
れ得る。

【００１１】例えば、アシルホスフィンオキシド化合物
およびα−ヒドロキシケトン化合物を溶融し、次いでこ
の溶融物を徐々に冷却することにより新規分子錯化合物
を得ることもまた可能である。この場合、例えば、最初
に２成分の混合物を調製し、次にこの混合物を溶融する
ことが可能であるが、各成分は個々に溶融され、そして
溶融状態で化合物が混合されてもよい。温度はそれぞれ
の成分の融点に依存し、そして例えば約１００℃ないし
２００℃である。いくつかの場合において、溶媒法から
得られる分子錯化合物の結晶を用いて溶融物に種晶（結
晶種）を入れることは賢明である。そのような種晶を入
れることは、例えば溶融物が室温まで冷却されるか、ま
たは分子錯化合物の融点に冷却された後に行われる。結
晶を製造するためのこの種の溶融法は当業者には公知で
あり、そして例えばUllmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry, Vol. A8, 121-127, VerlagChemie, We
inheim-New York (1987) に記載されている。

【００１２】溶融物を冷却する場合、特に溶融物を急速
に冷却する場合、新規分子錯化合物の不定形変形物もま
た例えば得られ得る。ある種の分子錯化合物の製造のた
めに、いくつかの化合物の場合、錯体の形成が遅いの
で、急速冷却が賢明であることが示されるかもしれな
い。急速冷却の場合、さらに、錯化合物とその成分の一
方との間に混合物が形成される可能性がより高まる。例
えば、分子錯化合物の多形結晶体が形成されるか、また
は例えば、「ゲスト分子（guest molecule）」、例えば
結晶化法に応じた溶媒を含有する分子錯化合物の結晶が
形成される。しかしながら、これらの混合物はまた、光
重合のための開始剤として適している。

【００１３】分子錯体は一般にヒドロキシケトンのＯＨ
基のＨ原子とホスフィンオキシド化合物中のＰ原子に結
合される酸素原子との間の水素結合により会合されてい
る。

【００１４】好ましい分子錯化合物は、その中のモノ
−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合
物が次式Ｉ：

【化１２】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立して炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、１またはそれ以上のＯ原子に
より中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、
フェニル置換された炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換ま
たはハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ない
し８のアルキル基および／または炭素原子数１ないし８
のアルコキシ基により１ないし５回置換されたフェニル
基、未置換またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素
原子数１ないし８のアルキル基および／または炭素原子
数１ないし８のアルコキシ基により１ないし５回置換さ
れたナフチル基、未置換またはハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基および／ま
たは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基により１ない
し５回置換されたビフェニル基を表すか、または炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基、Ｏ−，Ｓ−また
はＮ−含有５または６員の複素環式環または次式：ＣＯ
Ｒ₃ で表される基を表すか、またはＲ₁ は−ＯＲ₄ また
は次式：

【化１３】 で表される基を表すか、またはＲ₁ およびＲ₂ は一緒に
なって炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表すか、
またはそれらが結合されているＰ原子と一緒になって環
構造を形成し、Ｒ₃ は各々が未置換であるか、または炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし
８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オ基および／またはハロゲン原子により１ないし４回置
換されている、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子
数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基、ナフチル
基またはビフェニル基を表すか、またはＯ−、Ｓ−また
はＮ−を含有する５−または６−員複素環式環または次
式：

【化１４】 で表される基を表し、Ｒ₄ は炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基またはフェニル−炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｙはフェニレ
ン基、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、シクロ
ペンチレン基またはシクロヘキシレン基を表し、Ｘは炭
素原子数１ないし１８のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＮＲ₅ −，

【化１５】 または−ＳＯ₂ −により１回またはそれ以上中断された
炭素原子数２ないし１８のアルキレン基を表すか、また
はＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、Ｃ
ＯＯＲ₇ 、フェニル基、フェニル−炭素原子数１ないし
４のアルキル基、ナフチル−炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル
基、炭素原子数１ないし４のアルキルナフチル基、フェ
ニル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ナフチル
−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基および／またはＣＮにより置換された炭素原子数
１ないし６のアルキレン基を表すか、またはＸは次式
Ａ：

【化１６】 で表される１または２つの基により置換された炭素原子
数１ないし８のアルキレン基を表すか、またはＸは次式
Ａ₁ ないしＡ₉ ：

【化１７】 （式中、ａおよびｂは互いに独立して０または１を表
し、そしてｄおよびｆの合計は３ないし８であるが、ｄ
もｆも０ではない）で表される基を表すか、またはＸは
次式：−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −または−ＣＨ₂
−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₂−で表される基を表すか、または未置
換またはＣｌ、Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルキル基
および／または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基に
より１ないし３回置換されたフェニレン基を表すか、ま
たはキシリレン基、

【化１８】 を表すか、またはＸは次式Ａ₁₀ないしＡ₁₃：

【化１９】 で表される基を表し、Ｑは単結合、ＣＲ₉ Ｒ₁₀、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ₅ −、−ＳＯ₂ −、−（ＣＨ₂ ）_p
−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、ｐは２ないし１２の数
を表し、ＺはＯまたはＳを表し、Ｒ₅ は水素原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表
し、Ｒ₆ は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表し、Ｒ₇ は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、−Ｏ−により１回以上中断された炭素原子数２
ないし１８のアルキル基を表すか、またはベンジル基、
フェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基
を表し、Ｒ₈ は水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子を表し、Ｒ₉ は水素原子または炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ₁₀は水素原子、
メチル基またはエチル基を表す〕で表される化合物であ
るものである。

【００１５】炭素原子数１ないし１８のアルキル基は線
状であっても、分岐していてもよく、そして例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基またはオク
タデシル基である。炭素原子数１ないし１２、例えば炭
素原子数１ないし８または炭素原子数１ないし６、特に
炭素原子数１ないし４のアルキル基が好ましい。炭素原
子数１ないし１２、炭素原子数１ないし８および炭素原
子数１ないし４のアルキル基は相当するＣ原子数までの
上記のものと同じ意味を有し得る。

【００１６】１またはそれ以上のＯ原子により中断され
た炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば１な
いし５回、例として１ないし３回または１もしくは２回
−Ｏ−により中断されている。これにより例えば以下の
ような構造単位を生じる：−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ−，−
Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＨ₃ ，−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₃ ，−〔ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕_y −ＣＨ
₃ （ｙ＝１ないし５），−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₅ ＣＨ₂
ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
ＣＨ₃ または−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₃ 。

【００１７】フェニル置換された炭素原子数１ないし４
のアルキル基は、例えばベンジル基、２−フェニルエチ
ル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基
またはα，α−ジメチルベンジル基、特にベンジル基で
ある。フェニル−炭素原子数１ないし８のアルキル基
は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル
ベンジル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル
基、フェニルオクチル基またはα，α−ジメチルベンジ
ル基、特にベンジル基である。フェニル−炭素原子数１
ないし４のアルキル基は、適当数のＣ原子までの上記の
定義を有する。フェニル−炭素原子数１ないし４のアル
キル基、特にフェニル−炭素原子数１または２のアルキ
ル基が好ましい。

【００１８】炭素原子数２ないし１８のアルケニル基は
線状または分岐していてもよく、そして分子中に１以上
の不飽和結合を有していてもよい。例として、ビニル
基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ブタジエ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基
またはオクタデセニル基がある。炭素原子数１ないし８
のアルコキシ基は線状または分岐していてもよく、そし
て例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブト
キシ基、第三ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基またはオク
チルオキシ基である。例えば炭素原子数１ないし６、特
に炭素原子数１ないし４のアルコキシ基が好ましい。炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基および炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基は適当数のＣ原子までの上記と
同じ定義を有し得る。

【００１９】炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばメトキシエ
トキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ
基、エキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシ
プロポキシ基、エトキシブトキシ基、プロポキシメトキ
シ基、プロポキシエトキシ基、プロポキシプロポキシ
基、プロポキシブトキシ基、ブトキシメトキシ基、ブト
キシエトキシ基、ブトキシプロポキシ基またはブトキシ
ブトキシ基、特にメトキシエトキシ基およびエトキシエ
トキシ基である。

【００２０】炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基は
線状または分岐していてもよく、そして例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチ
オ基、ブチルチオ基、第三ブチルチオ基、ヘキシルチオ
基またはオクチルチオ基、特にメチルチオ基である。ハ
ロゲン原子は例えば塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子、特に塩素原子である。

【００２１】置換されたフェニル基は１ないし５回、例
えば１回、２回または３回、特に１回または２回、フェ
ニル環上で置換されている。置換は例えばフェニル環の
２位、３位、４位、５位、２，４位、２，５位、２，６
位、３，４位、３，５位、２，４，６位または３，４，
５位で行われる。炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し８のアルコキシ、炭素原子数１ないし８のアルキルチ
オおよび炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基は上
記の定義を有し得る。置換されたフェニル基の例はトリ
ル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、２，４−
および２，５−ジメトキシフェニル基、エチルフェニル
基および４−アルコキシ−２−メチルフェニル基であ
る。

【００２２】炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基の例はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シク
ロデシル基またはシクロドデシル基であり、好ましくは
シクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。Ｏ
−、Ｓ−またはＮ−含有の５または６員複素環式環とし
てのＲ₁ およびＲ₂は例えばフリル基、チエニル基、ピ
ロリル基、オキシニル基、ジオキシニル基またはピリジ
ル基である。

【００２３】一緒になったＲ₁ およびＲ₂ が炭素原子数
４ないし８のアルキレン基を表すならば、それらが結合
されているＰ原子と共に環構造を形成し、その際、該構
造は単純な環および架橋された環、例えば

【化２０】 を包含し得る。

【００２４】炭素原子数１ないし１８のアルキレン基と
してのＸは線状または分岐アルキレン基、例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、
ｎ−ブチレン基、第二ブチレン、イソブチレン基、第三
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレ
ン基、テトラデシレン基、ヘプタデシレン基またはオク
タデシレン基である。特に、Ｘは炭素原子数１ないし１
２のアルキレン基、例えばエチレン基、デシレン基、

【化２１】 である。

【００２５】−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ₅ −，

【化２２】 または−ＳＯ₂ −による炭素原子数２ないし１８のアル
キレン基としてのＸの中断は、例えば以下のような構造
単位を生じる：

【化２３】

【００２６】式Ａで表される基１または２個により置換
された炭素原子数１ないし８のアルキレン基の例は次
式：

【化２４】 （式中、Ｒ₃ は上記と同じ意味を表す）で表されるもの
である。

【００２７】ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基は、例えばナフチルメチル基、ナフチルエチル基、
ナフチル（１−メチル）エチ−１−イル基またはナフチ
ル（１，１−ジメチル）エチ−１−イル基、特にナフチ
ルメチル基である。炭素原子数１ないし４のアルキルフ
ェニル基は、例えばトリル基、キシリル基メシチル基、
エチルフェニル基またはジエチルフェニル基、好ましく
はトリル基またはメシチル基である。炭素原子数１ない
し４のアルキルナフチル基はメチル基、エチル基および
／またはプロピル基またはブチル基により置換されたナ
フチル基である。フェニル−炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基は、例えばベンジルオキシ基、フェニルエチ
ルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基またはα，α
−ジメチルベンジルオキシ基、特にベンジルオキシ基で
ある。ナフチル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
は、例えばナフチルメチルオキシ基またはナフチルエチ
ルオキシ基である。

【００２８】式Ａ₁ 中のｄおよびｆの合計が３ないし８
である基の例は以下のとおりである：

【化２５】 その中で好ましいのは以下のとおりである：

【化２６】 式Ａ₁₀で表される好ましい基は次式：

【化２７】 で表されるものである。

【００２９】式Ｉで表されるアシルホスフィンオキシド
化合物の製造は当業者に公知であり、そして例えばＥＰ
−Ａ７５０８に、米国特許第５２１８００９号、同第４
７３７５９３号および同第４７９２６３２号に、ＧＢ−
Ａ２２５９７０４に、そしてＷＯ−Ａ９６／７６６２に
記載されている。

【００３０】好ましいのは、式Ｉ中、Ｒ₁ およびＲ₂ は
互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ベンジル基、未置換またはハロゲン原子、特にＣｌ、炭
素原子数１ないし８のアルキル基および／または炭素原
子数１ないし８のアルコキシ基により１ないし４回置換
されたフェニル基を表すか、またはシクロヘキシル基ま
たは次式：ＣＯＲ₃ で表される基を表すか、またはＲ₁
は−ＯＲ₄ または次式：

【化２８】 で表される基を表し、Ｒ₃ は未置換または炭素原子数１
ないし８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素
原子数１ないし８のアルキルチオ基、特に炭素原子数１
ないし４のアルキルチオ基、および／またはハロゲン原
子、特に塩素原子により１ないし４回置換されたフェニ
ル基を表すか、または次式：

【化２９】 で表される基を表し、Ｒ₄ は炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表し、Ｘは炭素原子数１な
いし１８のアルキレン基、特に炭素原子数６ないし１０
のアルキレン基または次式：

【化３０】 で表される基を表し、そしてＹはフェニレン基、炭素原
子数２ないし１２のアルキレン基またはシクロヘキシレ
ン基を表す）で表される化合物である。

【００３１】興味深い式Ｉで表される他の化合物は、式
中、Ｒ₁ およびＲ₂ が互いに独立して炭素原子数１ない
し８のアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし４
のアルキル基および／または炭素原子数１ないし８のア
ルコキシ基により１ないし４回置換されたフェニル基を
表すか、またはシクロヘキシル基または次式：ＣＯＲ₃
で表される基を表すか、またはＲ₁ が次式：

【化３１】 または−ＯＲ₄ で表される基を表し、Ｒ₃ が未置換また
はメチル基および／またはメトキシ基により１ないし４
回置換されたフェニル基を表し、Ｒ₄ がメチル基、エチ
ル基またはフェニル基を表し、そしてＸが炭素原子数６
ないし１０のアルキレン基または

【化３２】 で表される基を表すものである。

【００３２】式Ｉで表される重要な化合物は、式中、Ｒ
₁ がＣＯＲ₃ を表し、Ｒ₂ が炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表し、そしてＲ₃ が炭素原子数１ないし４
のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基により２または３回置換されたフェニル基を表すもの
である。また、式Ｉ中、Ｒ₁ がＣＯＲ₃ を表し、Ｒ₂ が
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基および
／または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置
換されたフェニルを表し、そしてＲ₃ が炭素原子数１な
いし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基により２または３回置換されたフェニル基を表
す化合物が特に興味深い。式Ｉで表される化合物は、フ
ェニル基としてのＲ₃ の置換が２，６位または２，４，
６位にある場合、特に興味深い。

【００３３】分子錯化合物を製造するために適している
式Ｉで表される化合物の例は以下のとおりである：ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィン
オキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィン
オキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホ
スフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシ
ド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロ
ピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキ
シベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）
（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプ
ロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−
ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イ
ル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベ
ンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィン
オキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキ
シフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロ
ピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベ
ンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチ
ルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル
ベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキ
シベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホ
スフィンオキシドおよび２，６−ジメトキシベンゾイル
−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホス
フィンオキシド。

【００３４】α−ヒドロキシケトン化合物は、特に、次
式ＩＩ：

【化３３】 （式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は互いに独立して水素原子、炭
素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原
子数１ないし６のアルコキシ基、ＯＳｉＲ₁₆（Ｒ₁₇）₂
または−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表すか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂はそれ
らが結合されている炭素原子と一緒になってシクロヘキ
シル環を形成し、ｑは１ないし２０の数を表し、Ｒ₁₃は
ＯＨ、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−
Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし６のアル
キル基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ
基、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＲ₁₅、次式：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）−または

【化３４】 で表される基を表し、ｌは２ないし１０の数を表し、Ｂ
は次式：

【化３５】 で表される基を表し、Ｒ₁₅は水素原子、

【化３６】 で表される基を表し、そしてＲ₁₆およびＲ₁₇は互いに独
立して炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニ
ル基を表す）で表される化合物である。

【００３５】炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ
基および炭素原子数１ないし６のアルコキシ基の例は上
記されたものである。式ＩＩで表されるα−ヒドロキシ
ケトン化合物の製造は当業者にはよく知られており、そ
して例えば米国特許第４３４７１１１号および同第４６
７２０７９号およびＥＰ−Ａ３００２に記載されてい
る。

【００３６】興味深い式ＩＩで表される化合物は、式
中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表す
か、またはＲ₁₁およびＲ₁₂がそれらが結合されている炭
素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ₁₃
がＯＨを表し、そしてＲ₁₄が水素原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアル
コキシ基、特に炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＲ₁₅、次式：ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）−または

【化３７】 で表される基を表す）ものである。

【００３７】好ましいのは、式ＩＩ中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
が互いに独立してメチル基またはエチル基を表すか、ま
たはＲ₁₁およびＲ₁₂がそれらが結合されている炭素原子
と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ₁₃が水素
原子を表し、そしてＲ₁₄が水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基または−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨを表す化合物である。

【００３８】分子錯化合物を製造するのに適している式
ＩＩで表される化合物の例は以下のとおりである：α−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニ
ル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
（４−ドデシルフェニル）プロパノンおよび２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−〔（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕プロパノン。

【００３９】好ましい分子錯化合物は、次式Ｉ：

【化３８】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立して炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、未置換または炭素原子数１な
いし８のアルキル基および／または炭素原子数１ないし
８のアルコキシ基により１または２回置換されたフェニ
ル基を表すか、または次式：ＣＯＲ₃ で表される基を表
し、Ｒ₃ は次式：

【化３９】 で表される基を表し、Ｒ₁₈は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、特にメチル基、または炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、特にメトキシ基を表し、そしてＲ₁₉は
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、特
にメチル基を表す）で表されるモノ−またはビスアシル
ホスフィンオキシド化合物と、次式ＩＩ：

【化４０】 （式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は互いに独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表すか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂
はそれらが結合されている炭素原子と一緒になってシク
ロヘキシル環を形成し、そしてＲ₁₄は水素原子を表す）
で表されるα−ヒドロキシケトン化合物とからなる化合
物である。

【００４０】好ましいのは、さらに、アシルホスフィン
オキシド化合物がビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオ
キシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシドであり、そしてα−ヒドロキシ
ケトン化合物が式ＩＩ中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表すか、またはＲ₁₁およびＲ
₁₂がそれらが結合されている炭素原子と一緒になってシ
クロヘキシル環を形成し、Ｒ₁₃がＯＨを表し、そしてＲ
₁₄が水素原子を表す化合物である分子錯化合物である。

【００４１】特に興味深いのは、また、アシルホスフィ
ンオキシド化合物がビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
（２，４−ジヘキシルオキシフェニル）ホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（４
−エトキシフェニル）ホスフィンオキシドまたは２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシドであり、そしてα−ヒドロキシケトン化合物がα
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オンである分子錯化合物である。

【００４２】特に興味深いのは以下の組合せからなる分
子錯化合物である：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオ
キシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパノン；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシ
ドとα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホス
フィンオキシドとα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパノン；２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとα−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（４−エト
キシフェニル）ホスフィンオキシドとα−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン；ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）
ホスフィンオキシドとα−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）（２，４−ジヘキシルオキシフェニル）ホスフィン
オキシドとα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，
４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシドと２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン；ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−メチル
プロピル）ホスフィンオキシドとα−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン；ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）（２−メチルプロピル）ホスフィンオキ
シドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パノン；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２−
メチルプロピル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパノン；およびビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ
ル）ホスフィンオキシドとα−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン。

【００４３】本発明によれば、分子錯化合物は、エチレ
ン性不飽和化合物または該化合物を含有する混合物の光
重合のための光開始剤として使用され得る。この使用は
また、別の光開始剤および／または他の添加剤と組み合
わせて実施されてもよい。それ故に、本発明はまた、
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合
物、および（ｂ）光開始剤として、モノ−、ビス−また
はトリスアシルホスフィンオキシド化合物とα−ヒドロ
キシケトン化合物とからなる少なくとも１種の分子錯化
合物を含有する光重合性組成物を提供し、該組成物は成
分（ｂ）の他に、別の光開始剤および／または他の添加
剤を含有することができる。

【００４４】不飽和化合物は１またはそれ以上のオレフ
ィン性二重結合を含有し得る。それらは低分子量のもの
（モノマー性）であっても、比較的高分子量のもの（オ
リゴマー性）であってもよい。二重結合を含有するモノ
マーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、例えばメチル、エチル、
ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、イソボルニルアクリレート、または
メチルもしくはエチルメタクリレートである。シリコー
ンアクリレートもまた興味深い。その他の例はアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置
換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル例として酢
酸ビニル、ビニルエーテル例としてイソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、アルキルおよびハロスチレン、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンで
ある。

【００４５】２またはそれ以上の二重結合を含有するモ
ノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ールおよびビスフェノールＡのジアクリレート、４，
４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェ
ニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテト
ラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリ
アリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまた
はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート
である。

【００４６】比較的高分子量の（オリゴマー性）ポリ不
飽和化合物の例は、アクリル化されたエポキシ樹脂、お
よびアクリル化されるか、またはビニルエーテルもしく
はエポキシ基を含有するポリエステル、ポリウレタンお
よびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのその他の
例はマレイン酸、フタル酸および１以上のジオールから
主として製造され、そして約５００ないし３０００の分
子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。さらに、
ビニルエーテルモノマーおよびビニルエーテルオリゴマ
ー、そしてまた、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエ
ーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖（骨
格）を有するマレエートを末端とするオリゴマーを使用
することも可能である。ＷＯ９０／０１５１２に記載さ
れるようなビニルエーテル基含有オリゴマーとポリマー
との組合せが特に適している。しかしながら、ビニルエ
ーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーもま
た適している。そのような不飽和オリゴマーはまた、プ
レポリマーとも記載され得る。

【００４７】特に適する化合物は、例えばエチレン性不
飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとの
エステル、および主鎖または側鎖にエチレン性不飽和基
を含有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリ
アミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、
ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソ
プレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）ア
クリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、および
上記ポリマー１種またはそれ以上の混合物である。

【００４８】不飽和カルボン酸の例はアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびケイ皮酸、お
よび不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸
である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。適
当なポリオールは芳香族ポリオール、そして特に脂肪族
ポリオールおよび環状脂肪族ポリオールである。芳香族
ポリオールの例はヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、およびノボラックおよびレゾールである。ポ
リエポキシドの例は上記ポリオールをベースとするも
の、特に芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンであ
る。他の適当なポリオールは、ポリマー鎖または側鎖に
ヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、
例えばポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー
またはポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）また
はそれらのコポリマーを包含する。その他の適当なポリ
オールはヒドロキシル末端基を含有するオリゴエステル
である。

【００４９】脂肪族および環状脂肪族ポリオールの例は
アルキレンジオール、好ましくは２ないし１２個の炭素
原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリ
コール、１，２−または１，３−プロパンジオール、
１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、分子量２００ないし１５００を有す
るものが好ましいポリエチレングリコール、１，３−シ
クロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒド
ロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエ
リトリトールおよびソルビトールである。上記ポリオー
ルは一部または全体を１種または数種の異なる不飽和カ
ルボン酸でエステル化されてもよく、部分エステルの場
合、遊離ヒドロキシル基は修飾されてもよく、例えばエ
ーテル化または他のカルボン酸でエステル化されてもよ
い。

【００５０】エステルの例を以下に挙げる：トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペン
タエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリト
リトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
エリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリト
ールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタ
クリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ト
リペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタ
エリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトー
ルトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタ
イタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネ
ート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブ
タンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネ
ート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテ
トラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアク
リレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビ
トールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリ
レート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレ
ート、グリセロールジ−およびトリアクリレート、１，
４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００ない
し１５００を有するポリエチレングリコールのビスアク
リレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混
合物。

【００５１】その他の適当な成分（ａ）は、同一または
異なる不飽和カルボン酸と好ましくは２ないし６個、特
に２ないし４個のアミノ基を有する芳香族、環状脂肪族
および脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのような
ポリアミンの例はエチレンジアミン、１，２−または
１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−また
は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジア
ミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミ
ン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビス
フェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポ
キシ）エタンである。他の適当なポリアミンは側鎖に追
加のアミノ基を有するか、または有しないポリマーおよ
びコポリマー、およびアミノ末端基を有するオリゴアミ
ドである。不飽和アミドの例は以下のものである：メチ
レンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス
−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタク
リルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタ
ン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよび
Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルア
ミド。

【００５２】適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミ
ドは、例えばマレイン酸とジオールまたはジアミンとか
ら誘導される。マレイン酸の一部は他のジカルボン酸に
より置き換えられてもよい。それらはエチレン性不飽和
コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用され得る。上
記ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸とエ
チレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、例えば
炭素原子を６ないし２０個含有する比較的長鎖の化合物
から誘導されてもよい。ポリウレタンの例は飽和または
不飽和ジイソシアネートから、および不飽和または飽和
ジオールから構築されたものである。

【００５３】ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよ
びそれらのコポリマーは公知である。適当なコモノマー
の例はオレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテ
ン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレンおよび塩化ビニルである。側鎖に（メタ）
アクリレート基を含有するポリマーはまた公知である。
これらはノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸を
用いてエステル化されたビニルアルコールまたはそれら
のヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを用いてエステル化された（メタ）アクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマーであってよい。光重合し
得る化合物は単独で、またはあらゆる所望の混合物で使
用され得る。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物
が好ましい。

【００５４】本発明に係る組成物に結合剤（バインダ
ー）を添加することもまた可能である。光重合し得る化
合物が液体であるか、または粘性の物質である場合に、
このことは特に賢明である。上記結合剤の量は全体の固
体含量を基準として、例えば５−９５重量％、好ましく
は１０−９０重量％、そして特に４０−９０重量％であ
ってよい。この結合剤は適用分野およびそれに要求され
る特性、例えば水性または有機性溶媒系中での展開のし
やすさ、基材への接着性および酸素に対する感受性に応
じて選択される。

【００５５】適当な結合剤の例は分子量約５０００−２
００００００、好ましくは１００００−１００００００
を有するポリマーである。例えば、ホモ−およびコポリ
マー性アクリレートおよびメタクリレート、例としてメ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル
酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポ
リ（アルキルアクリレート）；セルロースエステルおよ
びセルロースエーテル、例えば酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、メチルセルロースおよびエチルセルロー
ス；ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴ
ム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビ
ニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニト
リルとのコポリマー、メチルメタクリレートおよび酢酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニ
ル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ
（ヘキサメチレンアジパミド）、およびポリエステル、
例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およ
びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）であ
る。

【００５６】不飽和化合物はまた、光重合性ではないフ
ィルム形成性成分との混合物で使用されてもよい。これ
らは、例えば有機溶媒中の物理的乾燥性ポリマーまたは
それらの溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロー
スアセトブチレートであってよい。しかしながら、これ
らは化学的硬化性または熱硬化性樹脂、例えばポリイソ
シアネート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂であっ
てよい。熱硬化性樹脂の追加の使用は、第１段階で光重
合されて、そして第２段階での熱後処理により架橋され
る、いわゆるハイブリッド系における使用のために重要
である。

【００５７】本発明に係る光開始剤はまた、例えばLehr
buch der Lacke und Beshichtungen〔ペイントおよびコ
ーティングの教科書〕Volume III, 296-328, Verlag W.
A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwan
dorf (1976) に記載されるような酸化的乾燥性系の硬化
のための開始剤として適している。

【００５８】光重合性混合物は光開始剤の他に種々の添
加剤を含有し得る。それらの例は、早期重合を防止する
ことが意図されている熱阻害剤、例えばヒドロキノン、
ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナ
フトールまたは立体障害性フェノール、例として２，６
−ジ（第三ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所での
保存寿命は、例えば銅化合物、例としてナフテン酸銅、
ステアリン酸銅またはオクタン酸銅、リン化合物、例え
ばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リエチルホスフィット、トリフェニルホスフィットまた
はトリベンジルホスフィット、第四アンモニウム化合
物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドまたはト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド、またはヒドロ
キシアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシアミ
ンを使用することにより延長させることができる。重合
の間に大気中の酸素を排除するために、パラフィンまた
は同様のワックス状物質が添加され得る。これらのポリ
マー中でのその低い溶解度の故に重合の開始の際に表面
に移行し、そして空気の進入を防止する透明表面層を形
成する。同様に、酸素不透過層が適用されてもよい。添
加され得る光安定剤はＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾ
フェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−
ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は個々
に使用されても、また立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）を
用いる、または用いない混合物として使用されてもよ
い。

【００５９】そのようなＵＶ吸収剤および光安定剤の例
を以下に示す。 １．２−( ２’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾ
ールの例 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三アミル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−
オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−
５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニル
エチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒ
ドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’
−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキ
シカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−
（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−
〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチ
ル〕−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’
−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオ
クチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリア
ゾールの混合物、２，２’−メチレンビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリア
ゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’−第三ブチ
ル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−
ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレ
ングリコール３００とのエステル交換体；次式：〔Ｒ−
ＣＨ₂ ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ 〕₂ （式中、Ｒは
３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表す）で表さ
れる化合物。

【００６０】２．２−ヒドロキシベンゾフェノンの例 ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ
−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−
および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導
体。

【００６１】３．置換されたおよび非置換安息香酸のエ
ステルの例 ４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチ
レート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイル
レゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レ
ゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ
−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

【００６２】４．アクリレートの例 エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレートま
たはイソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアク
リレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メ
チルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメー
トまたはブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ
シンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキ
シシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−
シアノビニル) −２−メチルインドリン。

【００６３】５．立体障害性アミンの例 ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバ
ケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成
物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オ
クチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−ト
リアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエー
ト、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，
３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾ
イル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−
オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、
ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネー
ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと
４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４
−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス
（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、
２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，
５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルア
ミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデ
シル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−ト
リアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−
ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシ
ル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。

【００６４】６．オキサルアミドの例 ４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−
ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ
−５，５’−ジ第三ブチルオキサニリド、２，２’−ジ
ドデシルオキシ−５，５’−ジ第三ブチルオキサニリ
ド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルア
ミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エチルオ
キサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２’−エチ
ル−５，４’−ジ第三ブチルオキサニリドとの混合物、
ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物
およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの
混合物。

【００６５】７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジンの例 ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロ
ピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジンおよび２−（４−ドデシル／トリデシル
オキシ（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロ
キシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン。

【００６６】８．ホスフィットおよびホスホナイトの例 トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフ
ィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィッ
ト、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペン
タエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペン
タエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビスイソデ
シルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタ
エリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−ト
リ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフ
ィット、トリステアリールソルビトールトリホスフィッ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）４，
４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチル
オキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ
−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシ
ン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチ
ル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジ
オキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−
メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−
ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィッ
ト。

【００６７】それ故に本発明はまた、モノ−、ビス−ま
たはトリスアシルホスフィンオキシド化合物とα−ヒド
ロキシケトン化合物とからなる少なくとも１種の分子錯
化合物を光開始剤として、そしてまたヒドロキシフェニ
ル−ｓ−トリアジンおよび／またはヒドロキシ−フェニ
ルベンゾトリアゾールおよび／または２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンをベースとする立体障害性アミ
ンの類からのＵＶ吸収剤を含有する光重合性組成物を提
供する。

【００６８】光重合を促進するために、アミン、例えば
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾンゾエートまたは
ミヒラーケトンを添加することが可能である。アミンの
作用はベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により強
化され得る。酸素スカベンジャーとして使用され得るア
ミンの例はＥＰ−Ａ−３３９８４１に記載されるような
置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。その他
の促進剤、補助開始剤および自動酸化剤は、例えばＥＰ
−Ａ−４３８１２３およびＧＢ−Ａ−２１８０３５８に
記載されるようなチオール、チオエーテル、ジスルフィ
ドおよびホスフィンである。光重合はまた、スペクトル
感度をシフトまたは広げる光増感剤の添加により促進さ
れ得る。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例
えばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ア
ントラキノン誘導体および３−アシルクマリン誘導体お
よび３−（アロイルメチレン）チアゾリン、そしてま
た、エオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料であ
る。

【００６９】硬化工程は、特に、着色された（例えばＴ
ｉＯ₂ を用いて）組成物により補助されるが、また、加
熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えばアゾ
化合物、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアジン、ジア
ゾスルフィド、ペンタザジエンまたはパーオキシ化合
物、例としてヒドロペルオキシドまたはペルオキシカー
ボネート、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、例え
ばＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されるようなものを添
加することによっても補助され得る。

【００７０】本発明に係る組成物はまた、光還元性染
料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオ
キサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたは
アクリジン染料、および／または照射により切断され得
るトリハロメチル化合物を含有し得る。同様の成分は例
えばＥＰ−Ａ−４４５６２４に記載されている。他の慣
用の添加剤は、目的とする用途に応じて、蛍光増白剤、
充填剤、顔料、染料、水和剤またはレベル（均展）助剤
である。厚い、そして着色されたコーティングは、例え
ばＵＳ−Ａ−５０１３７６８に記載されるようなガラス
マイクロビーズまたは粉末化ガラス繊維の添加により適
当に硬化され得る。

【００７１】本発明はまた、成分（ａ）として水に乳化
または溶解される少なくとも１種のエチレン性不飽和光
重合性化合物を含有する組成物に関する。このタイプの
放射線硬化性の水性プレポリマー分散系は多くの変形で
市販のものが利用可能である。この用語は水とその中に
分散した少なくとも１種のプレポリマーの分散体を意味
するものである。これらの系における水の濃度は、例え
ば５ないし８０重量％、特に３０ないし６０重量％であ
る。放射線硬化性のプレポリマーまたはプレポリマー混
合物は、例えば９５ないし２０重量％、特に７０ないし
４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物において
水およびプレポリマーに対して示された百分率（％）の
合計は各々の場合において１００であり、用途に応じて
種々の量で助剤および添加剤が１００％となるまで添加
される。

【００７２】しばしば溶解される放射線硬化性の水分散
されたフィルム形成性プレポリマーは、水性プレポリマ
ー分散体に対し、それ自体公知である単官能価または多
官能価のエチレン性不飽和プレポリマーであり、フリー
ラジカルにより開始され得、そして例えばプレポリマー
１００ｇあたり重合性二重結合０．０１ないし１．０モ
ルを含有し、そして少なくとも４００、特に５００ない
し１００００の平均分子量を有する。しかしながら、目
的とする用途によって、より高分子量のプレポリマーも
また適当である。

【００７３】例えば、ＥＰ−Ａ−１２３３９に記載され
ているような、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、そして最
大酸価１０を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結
合を含むポリエーテル、分子あたり少なくとも２個のエ
ポキシ基を含むポリエポキシドと少なくとも１種のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシ基含有
反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび
アクリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和アクリ
ル酸コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの
混合物もまた使用され得る。ＥＰ−Ａ−３３８９６に記
載される重合性プレポリマーもまた適しており、それら
は、少なくとも６００の平均分子量、０．２ないし１５
％のカルボキシル基含量およびプレポリマー１００ｇあ
たり０．０１ないし０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合
の含量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加
物である。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマ
ーをベースとする他の適当な水性分散系はＥＰ−Ａ−４
１１２５に記載されており、そしてウレタンアクリレー
トから製造される適当な水分散性の放射線硬化性プレポ
リマーはＤＥ−Ａ−２９３６０３９に開示されている。

【００７４】上記放射線硬化性の水性プレポリマー分散
系は、その他の添加剤として、分散助剤、乳化剤、酸化
防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタル
ク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜
鉛および酸化鉄、反応促進剤、均展剤、滑剤、水和剤、
増粘剤、艶消剤、消泡剤および表面コーティング技術に
おいて慣用的な他の助剤を含有してもよい。適当な分散
助剤は、極性基を含有する水溶性の高分子量有機化合
物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンおよびセルロースエーテルである。使用され得る乳化
剤は非イオン性乳化剤であるが、イオン性乳化剤もまた
使用可能である。

【００７５】上記光重合性組成物は、光開始剤（ｂ）を
該組成物を基準として０．０５ないし１５重量％、好ま
しくは０．１ないし５重量％の量で含有するのが好都合
である。ある種の場合において、本発明の分子錯体光開
始剤化合物の他に、別の公知光開始剤、例えばベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセ
トフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキ
ルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−
ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、４−ア
ロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエ
ーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホスフィン
オキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェロセン
またはチタノセンを使用することが有利であり得る。

【００７６】本発明に係る分子錯体光開始剤はハイブリ
ッド系において使用される場合、カチオン性光開始剤、
例えばベンゾイルペルオキシド、芳香族スルホニウム、
ホスホニウムもしくはヨードニウム塩またはシクロペン
タジエニルアレーン鉄（ＩＩ）錯塩が本発明に係るフリ
ーラジカル硬化剤の他に使用される。

【００７７】上記光重合性組成物は種々の目的、例えば
印刷インキとして、ワニスまたはクリヤコートとして、
白色塗料として（例えば木材または金属用）、塗料、特
に紙、木材、金属またはプラスチック用の塗料として、
建築および道路標識用昼光硬化性塗料として、写真再現
法のため、ホログラフ記録材料のため、有機溶媒または
水性アルカリ媒体を用いて現像され得る画像記録法また
は印刷版製造のため、スクリーン印刷用マスク製造のた
め、歯科用充填材として、接着剤として、感圧接着剤と
して、積層樹脂として、電子回路のためのエッチングレ
ジストまたは永久レジストおよびソルダーマスクとし
て、例えば米国特許第４５７５３３０号に記載されるよ
うな、バルク硬化（透明型内でのＵＶ硬化）または立体
リソグラフ法による三次元物品の製造のため、複合材料
（例えばガラス繊維および他の助剤を含有してもよいス
チレンポリエステル）および他の肉厚層組成物の製造の
ため、電子部品のコーティングまたは封入のため、また
は光学繊維に対するコーティングとして使用され得る。

【００７８】本発明に係る分子錯化合物はまた、乳化重
合の開始剤として、液体−結晶モノ−およびオリゴマー
の秩序ある状態の固定のための重合の開始剤として、お
よび染料の有機材料への固定のための開始剤として使用
され得る。表面コーティングにおいて、モノ不飽和モノ
マーを含有し得るプレポリマーとポリ不飽和モノマーと
の混合物はしばしば使用される。ここでプレポリマーは
コーティングフィルム（皮膜）の特性に主として関連
し、そしてそれらの変形は当業者が硬化フィルムの特性
に影響を及ぼすことを可能にする。ポリ不飽和モノマー
はコーティングフィルムを不溶性にする架橋剤として作
用する。モノ不飽和モノマーは反応性希釈剤として作用
し、それにより溶媒を使用せずに粘度を低下させる。

【００７９】不飽和ポリエステル樹脂は、モノ不飽和モ
ノマー、好ましくはスチレンと組み合わせた二成分系で
主として使用される。フォトレジストのために、特定の
一成分系、例えばＤＥ−Ａ−２３０８８３０に記載され
るようなポリマレイミド、ポリチャルコンまたはポリイ
ミドは頻繁に使用される。

【００８０】本発明に係る分子錯化合物は、放射線硬化
性粉体塗料（粉末被覆）のためのフリーラジカル光開始
剤または光開始系としてさらに使用され得る。粉体塗料
は固体樹脂および反応性二重結合を含むモノマー、例え
ばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリ
ルアミドおよびそれらの混合物をベースとすることがで
きる。フリーラジカル的なＵＶ硬化性粉体塗料は不飽和
ポリエステル樹脂を固体アクリルアミド（例えばメチル
メタクリルアミドグリコレート）および本発明に係るフ
リーラジカル光開始剤と混合することにより、例えばM.
Wittig およびTh. Gohmann による論文"Radiation Cur
ing of Power Coating", Conference Proceedings, Rad
tech Europe 1993に記載されるように、製造され得る。
同様に、フリーラジカル的なＵＶ硬化性粉体塗料は不飽
和ポリエステル樹脂を固体アクリレート、メタクリレー
トまたはビニルエーテルおよび本発明に係る光開始剤と
混合することにより製造され得る。粉体塗料はまた、例
えばＤＥ−Ａ−４２２８５１４およびＥＰ−Ａ−６３６
６６９に記載されるような結合剤を含有し得る。ＵＶ硬
化性粉体塗料はまた、白色または着色顔料を含有しても
よい。従って、例えば、好ましくは二酸化ルチルチタン
は、良好な被覆力を有する硬化された粉末被覆を与える
ために、５０重量％までの濃度で使用され得る。通常、
この工程は基材、例えば金属または木材上に粉末を静電
吹付またはトリボスタティック吹付し、加熱により粉末
を溶融し、そして平滑皮膜が形成された後に、紫外線お
よび／または可視光線を用いて、例えば中圧水銀灯、金
属ハライド灯またはキセノン灯で上記皮膜を放射線硬化
させることからなる。放射線硬化性粉体塗料がその熱硬
化性の同等物に比べて特に優れている点は、平滑な高光
沢コーティングの形成を確実に行うために、粉体粒子溶
融後のフロー時間が選択的に延長され得ることである。
熱硬化性の系とは異なり、放射線硬化性粉体塗料は寿命
の短縮という不所望の影響なしに製造され得、その結
果、それらは比較的低い温度で溶融する。このため、そ
れらはまた、熱感受性基材、例えば木材またはプラスチ
ックに対する塗料として適している。本発明に係る分子
錯体光開始剤の他に、粉体塗料配合物はまたＵＶ吸収剤
を包含し得る。適当な例は上の項１−８に列挙した。

【００８１】本発明に係る光硬化性組成物は、例えば木
材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例
としてポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リオレフィンまたは酢酸セルロース、特にフィルムの形
態にあるもの、そして金属、例としてＡｌ，Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ，Ｓｉ
またはＳｉＯ₂ 等のあらゆる種類の基材のためのコーテ
ィング物質として例えば適しており、そのコーティング
の上には保護コーティングや画像様露光により画像を施
すことが望ましい。

【００８２】基材は該基材に液体組成物、すなわち溶液
または懸濁液を適用することによりコーティングされ得
る。溶媒および濃度の選択は組成物およびコーティング
方法のタイプに主に依存する。溶媒は不活性であるべき
である。換言すれば、それは各成分と何らかの化学反応
を起こすべきではなく、そしてコーティング操作の後、
乾燥工程において再び除去されるべきである。適当な溶
媒の例はケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチ
ルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペタ
ノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルで
ある。公知コーティング方法を用いて、例えば回転コー
ティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カ
ーテンコーティング（流し塗）、ハケ塗、吹付（特に静
電吹付）およびリバースロールコーティングにより溶液
は基材に均一に塗布される。一時的な可撓性支持材に感
光性層を適用し、次いで最終的な基材、例えば銅張回路
板を、積層（ラミネーション）を介する層移動によりコ
ーティングすることができる。

【００８３】適用される量（層の厚さ）および基材（層
支持材）の性質は所望の用途に応じて決まる。皮膜（コ
ーティング）の厚さの範囲は一般に約０．１μｍから１
０μｍ以上に及ぶ。本発明に係る放射線感受性組成物
は、非常に高い感光性を有し、そして水性アルカリ媒体
中で膨潤せずに現像され得るネガ型レジストとして用途
を見出す。それらはエレクトロニクス（ガルバノレジス
ト，エッチングレジストおよびソルダーレジスト）、印
刷版、例えばオフセット印刷版またはスクリーン印刷形
態の製造のためのフォトレジストとして適しており、そ
して化学的ミルのため、または集積回路の製造における
マイクロレジストとして使用され得る。可能な層支持材
およびコーティングされた基材に対する加工条件におい
て対応する広範囲の変形がある。写真情報記録のための
層支持材の例はポリエステル、酢酸セルロースまたはプ
ラスチック被覆紙からなるフィルムであり；オフセット
印刷版、特に処理されたアルミニウムのため；印刷回
路、銅面積層体の製造のため、および集積回路、シリコ
ンウェーハの製造のためのものである。写真材料および
オフセット印刷のための層の厚さは通常約０．５μｍな
いし１０μｍであり、印刷回路に対しては０．４μｍな
いし約２μｍである。

【００８４】基材のコーティングに続いて、溶媒は、乾
燥により一般に除去され、基材上にフォトレジストの層
を残す。「画像様露光」という用語は、予め決められた
パターンを有するフォトマスク、例えばスライドを介す
る露光、コンピュータからの制御下で移動されるレーザ
ービームによる例えばコーティングされた基材の表面上
への露光（それにより画像を生成する）およびコンピュ
ータ制御された電子線での照射の両方に関する。材料の
画像様露光に続いて、現像の前に、露光された部分だけ
が熱硬化される短い熱処理を行うことが有利であり得
る。使用される温度は通常５０−１５０℃であり、好ま
しくは８０−１３０℃であり、熱処理の時間は一般に
０．２５分から１０分の間である。

【００８５】光硬化性組成物はまた、例えばＤＥ−Ａ−
４０１３３５８に記載されるような印刷版またはフォト
レジストの製造方法において使用され得る。この方法に
おいて、組成物は画像様照射の前、同時または後に露光
されるが、該露光はマスクを用いずに少なくとも４００
ｎｍの波長を有する可視光線で短時間行われる。露光お
よび任意の熱処理に続いて、フォトレジストの未露光領
域はそれ自体公知の現像剤を用いて除去される。

【００８６】上記したように、本発明に係る組成物は水
性アルカリ媒体により現像さ得る。適当な水性アルカリ
現像剤溶液は、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム
の水性溶液またはアルカリ金属シリケート、ホスフェー
ト、ヒドロキシドおよびカーボネートの水性溶液であ
る。比較的少量の水和剤および／または有機溶媒が、所
望するならば上記溶液に添加されてもよい。現像液に少
量で添加されてもよい典型的な有機溶媒の例はシクロヘ
キサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセト
ンおよび上記溶媒の混合物である。

【００８７】光硬化は印刷インキにとってかなり重要で
あるが、これは結合剤の乾燥時間がグラフィック物の製
造速度に対する重大なファクターであり、そしてほんの
数秒のオーダーであるべきであるからである。ＵＶ硬化
性インキは、特にスクリーン印刷に対して重要である。

【００８８】既に記載したように、本発明に係る混合物
はまた、印刷版の製造に非常に適しており、その場合、
例えば可溶性線状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエ
ンまたはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を
含有するポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコールまたはウレタンアクリレー
トの混合物は光重合性モノマー、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリレートまたはメタクリレ
ート、および光開始剤と共に使用される。これらの系
（湿式または乾式）から製造されたフィルムおよびプレ
ート（版）は印刷原版（プリントオリジナル）のネガ
（またはポジ）を介して露光され、そして未硬化部分は
次に適当な溶媒を用いて洗い流される。

【００８９】光硬化が適用されるその他の分野は金属の
コーティング、例えば金属シートおよびチューブ、カン
またはボトルカップのコーティングおよびプラスチック
コーティング、例えばＰＶＣをベースとする壁または床
カバーの光硬化におけるものである。紙コーティングの
光硬化の例はラベル、レコードジャケットまたはブック
カバーの無色コーティングである。

【００９０】複合組成物から製造される成形品を硬化さ
せるための本発明に係る化合物の使用もまた同様に興味
深い。該複合組成物は自己支持性マトリックス材、例え
ばガラス繊維織布、その他、例えば植物繊維〔K.-P. Mi
eck およびT. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 366
-370参照〕からなり、光硬化性配合物が含浸されてい
る。本発明に係る化合物を用いて複合組成物から製造さ
れる成形品は高い機械的安定性および耐性を有する。本
発明に係る化合物はまた、例えばＥＰ−Ａ−７０８６に
記載されるような成形用、含浸用および被覆用組成物に
おける光硬化材として使用され得る。そのような組成物
の例は、硬化活性および耐黄変性に厳しい要求がなされ
ているファインコーティング樹脂(fine coating resi
n)、または繊維強化成形品、例えば平坦な、または縦方
向もしくは横方向に波形を付した光分散性パネルであ
る。そのような成形品の製造方法、例えばハンドレイナ
ップ(hand lay-up) 法、スプレーレイナップ(spray lay
-up)法、遠心分離(centrigugal)法またはフィラメント
ワインディング(filament winding)法は例えばP. H. Se
lden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe" 〔ガラス繊
維強化プラスチックス〕 610頁，Springer Verlag Berl
in-Heidelberg-New York 1967 に記載されている。この
方法で製造され得る物品の例はボート、ボール紙（また
は樹脂合板）または両面がガラス繊維強化プラスチック
でコーティングされた合板、パイプ、コンテナ（容器）
等である。成形用、含浸用および被覆用組成物の他の例
は、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含有する成形品、例えば段
ボールシートおよび紙積層体のためのＵＰ樹脂ファイン
コーティングである。紙積層体はまた、尿素またはメラ
ミン樹脂をベースとしてもよい。ファインコーティング
は積層体の製造に先立ち支持体（例えばシート）上に形
成される。本発明に係る光硬化性組成物はまた、注型用
樹脂のため、または物品、例えばエレクトロニクス部品
等の封入のために使用され得る。硬化には、ＵＶ硬化に
慣用である中圧水銀灯を使用する。しかしながら、より
低い強度のランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ
４０Ｗ／０５タイプのものもまた特に興味深い。これら
のランプの強度は日光の強度にほぼ匹敵する。硬化のた
めに直射日光を使用することも可能である。その他の利
点は、複合組成物が部分的に硬化した可塑性の状態で光
源から取り出され、そして成形され得るということであ
る。完全な硬化は引き続いて行われる。

【００９１】また、重要であるのは、画像形成方法およ
び情報キャリアの光学的製造のために光硬化性組成物を
用いることである。これらの適用において、支持体に適
用された皮膜（湿潤または乾燥）はフォトマストを通し
てＵＶ線または可視光で照射され（上記したように）、
そして上記皮膜の未露光領域は溶媒（＝現像剤）での処
理により除去される。光硬化性層はまた、金属への電着
により適用されてもよい。露光領域は架橋／重合化さ
れ、そしてそれによって不溶性であり、そして支持体上
に残る。適当な着色が行われるならば、可視画像が形成
される。支持体が金属化された層であるならば、この金
属は露光および現像の後にエッチングにより未露光領域
から除去され得るか、または電気めっきにより厚さを増
加させ得る。このようにして、印刷電子回路およびフォ
トレジストは製造され得る。

【００９２】本発明に係る組成物の光電感度は一般にＵ
Ｖ領域（約２００ｎｍ）から約６００ｎｍにまで及ぶ。
適当な放射線は、例えば日光または人工光源からの光か
らなる。それ故に、大多数の非常に異なるタイプの光源
が使用され得る。点光源およびフラットラジエーター
（ランプカーペット）の両方が適している。例えば、炭
素アーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧および低圧
水銀灯、所望により金属ハロゲン化物でドープされたも
の（金属ハロゲン灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エ
キシマ灯、超化学線蛍光灯(superactinic fluorescent
tube) 、蛍光灯、白熱アルゴン電球、電子フラッシュラ
イト、写真フラッドランプ、電子線およびＸ線である。
ランプとコーティングされるべき本発明に係る基材との
距離は用途およびランプのタイプおよび／または出力に
応じて変化し得、例えば２ｃｍと１５０ｃｍの間であ
る。また、例えば可視範囲にあるレーザーが適してい
る。

【００９３】それ故に、本発明は上記した本発明に係る
組成物を２００ないし６００ｎｍの範囲の光で照射する
ことからなる、エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物の光重合のための方法を提供する。本発明はまた、表
面コーティング材（表面塗料）、印刷インキ、印刷版、
歯科用組成物およびレジスト材を製造するため、および
画像記録材料として、特にホログラフ記録材のために上
記組成物を使用する方法を提供する。

【００９４】本発明は同様に、上記組成物を少なくとも
１つの面にコーティングしてなるコーティングされた基
材、およびこのようにコーティングされた基材を画像様
露光に暴露し、次に未露光部分を溶媒で除去するレリー
フ画像を写真製造するための方法を提供する。上記露光
はマスクを介して、またはマスクを用いずにレーザービ
ームにより行われ得る。

【００９５】

【発明の実施の形態】本発明に係る分子錯化合物は硬化
されるべき配合物中に容易に混合され得る。本発明に係
る分子錯化合物は一般に、製造の過程で不純物が溶液中
に残るので、個々の成分に比べより少量の不純物しか含
有しない。それ故に、これらの光開始剤はまた、非常に
高い感度の用途にも適している。本発明に係る分子錯化
合物は良好な貯蔵安定性を有する。分子錯化合物の製造
の際に、混合物が、本発明に係る分子錯体結晶とそれら
の製造のために使用された成分の一つとの間に成形され
ることが可能であり、該混合物は例えば式ＩおよびＩＩ
で表される化合物からなる分子錯体結晶と式Ｉで表され
る化合物の結晶の混合物である。これらの混合物は光開
始剤としても使用され得る。

【００９６】

【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に説明す
る。本明細書において部および％は特記しない限り重量
を基準とする。

【００９７】実施例１：ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシドおよびα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンの分子錯体 結晶種を製造するために、モル比１：１にあるビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシドとα−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンとをイソオクタンおよび酢
酸エチルの混合物（重量比２．３：１）中８０℃で溶解
させる。結晶化が始まるまでガラス棒でガラス壁を擦る
ことにより、核形成が５３−５５℃で開始される。この
ようにして得られた結晶は、より多量の分子錯体の最初
の製造における結晶種として使用される。

【００９８】より多量の分子錯体結晶の製造：ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド３８５ｇとα−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン１６５ｇとをイソ
オクタン３８５ｇおよび酢酸エチル１６５ｇの混合物中
に８０℃で溶解させる。混合物を５３−５５℃まで冷却
する。存在するエマルジョンは、相当する混合結晶変形
物を用いてこの温度で結晶種が入れられ、そして結晶化
される。２０℃での濾過の後、生成物を溶媒混合物で洗
浄し、そして約７０℃および５０ミリバールで乾燥させ
ると、乾燥結晶生成物５３０ｇが得られ、これはすなわ
ち理論値の９６％に相当する。融点〔示差式走査熱量測
定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定〕は９０℃であ
る。リン含量は４．４７％である。ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
ホスフィンオキシドの含量は７１％であり、α−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトンの含量は２９％であ
る。これらの数値は高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）により測定される。

【００９９】Ｘ線構造分析〔四軸型回折計フィリップス
ＰＷ１１００，ＭｏＫα₁ 半径（λ＝０．７０９２６
Å）を用いて黄色小板形状結晶に対して測定し、プログ
ラムシステムＳＨＥＬＸ８６（シェルドリック，ゲッチ
ンゲン）を用いて直接法により計算される〕は、空間群
Ｐ２₁ ／ｃを有する単斜晶系を示す〔Ｘ線結晶学のため
の国際表(International Tables for X-ray Crystallog
raphy), 1974，Vol. IV〕。 化学式Ｃ₂₆Ｈ₃₅Ｏ₇ Ｐ・Ｃ₁₃Ｈ₁₆Ｏ₂ ；分子量６９４．
８０ 単位格子は４分子を含有し、そしてその寸法は以下のと
おりである： ａ（Å）１７．５１４（２）；ｂ（Å）１０．５１８
（１）；ｃ（Å）２０．９１２（２） β（°）９７．９２（１）；Ｖ（ų ）３８１５．５
（８）。 精密化計算により０．０４７のＲ値を示す。

【０１００】実施例２：ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシドおよびα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンの分子錯体 結晶種は実施例１に記載したように製造される。ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド１４０ｇとα−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン６０ｇとをメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）９２ｇおよび水１１ｇの混合物
中に３０−３５℃で溶解させる。（ここで水の存在は必
須ではない；純粋なＭＥＫが使用される場合もまた錯体
が得られる。）溶液は２０−２３℃まで冷却され、そし
て適当な混合結晶変形物を用いて結晶種が入れられる。
明らかに結晶懸濁液が形成されたらすぐに、水５００ｍ
ｌで徐々に希釈する。２０℃での濾過により、湿潤生成
物２２０ｇが得られ、これを水で洗浄し、そして約７０
℃および５０ミリバールで乾燥させると、融点９１℃
（ＤＳＣ）を有する乾燥結晶生成物２００ｇ（理論値の
＞９９％）が得られる。ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシドの含量は７１％であり、α−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンの含量は２９％である（ＨＰＬ
Ｃ）。

【０１０１】実施例３：ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンの分子錯体 結晶種はモル比１：１で各成分を酢酸エチル中に室温で
溶解させることにより製造される。結晶化はヘキサンを
添加することにより行われる。混合物はビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オンからなる分子錯
体結晶から形成される。この結晶混合物はより多量の分
子錯体の結晶の製造における結晶種として適当である。

【０１０２】より多量の分子錯体結晶の製造：ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド１５０ｇおよび２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン５０ｇをメチルエチルケトン９２ｇおよび水１１ｇ
の混合物中に３０−３５℃で溶解させる。（ここで水の
存在は必須ではない；純粋なＭＥＫが使用される場合も
また錯体が得られる。）溶液は５℃まで冷却され、そし
て相当する混合結晶変形物でもって結晶種が入れられ
る。明らかに結晶懸濁液が形成されたらすぐに、５℃
で、水１０００ｍｌで徐々に希釈する。２０℃での濾過
および約６０℃および５０ミリバールでの乾燥を行う
と、融点７３℃（ＤＳＣ）およびリン含量４．７％を有
する乾燥結晶生成物１９４ｇ（理論値の９７％）が得ら
れる。

【０１０３】Ｘ線構造分析〔四軸型回折計フィリップス
ＰＷ１１００，ＭｏＫα₁ 半径（λ＝０．７０９２６
Å）を用いて小板形状の無色結晶に対して測定し、プロ
グラムシステムＳＨＥＬＸ８６（シェルドリック，ゲッ
チンゲン）を用いて直接法により計算される〕は、空間
群Ｐ２₁ ／ｎを有する単斜晶系を示す〔Ｘ線結晶学のた
めの国際表(International Tables for X-ray Crystall
ography), 1974，Vol. IV 〕。 化学式Ｃ₂₆Ｈ₃₅Ｏ₇ Ｐ・Ｃ₁₀Ｈ₁₂Ｏ₂ ；分子量６５４．
７３ 単位格子は４分子を含有し、そしてその寸法は以下のと
おりである： ａ（Å）１７．８２８（２）；ｂ（Å）１０．３６５
（１）；ｃ（Å）１９．５９２（２） β（°）９５．４６（１）；Ｖ（ų ）３６０３．９
（８）。 精密化計算により０．０４２のＲ値を示す。

【０１０４】実施例４：ビス（フェニル）−２，４，６
−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドおよびα−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの分子錯体 イソパールＥ（登録商標，Isopar E）（分岐および非分
岐パラフィン系炭化水素の混合物；エッソ）中の１：１
のモル比にあるビス（フェニル）−２，４，６−トリメ
チルベンゾイルホスフィンオキシドおよびα−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンの溶液を非常にゆっく
りと冷却することにより結晶種は製造される。

【０１０５】より多量の分子錯体結晶の製造：ビス（フ
ェニル）−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィ
ンオキシド１００ｇおよびα−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン５９ｇをイソパールＥ（登録商標）２
００ｍｌ中に８０℃で溶解させる。得られる溶液を５５
℃まで冷却すると、その間に濁ったエマルジョンが形成
される。このエマルジョンに相当する混合結晶変形物を
用いて５３−５５℃で結晶種が入れられる。生成物は硬
い淡黄色結晶の形態で結晶化する。得られる懸濁液を２
ないし３時間かけて一定速度で室温まで冷却し、次いで
濾過する。濾過固体をイソパールＥ（登録商標）でまず
洗浄し、次にヘキサンで洗浄する。５０℃および５０ミ
リバールで乾燥させると、生成物１５０ｇが得られる
が、これは理論値の９４．３％に相当する。融点は６
９．４℃（ＤＳＣ）であり、リン含量は５．５％であ
る。

【０１０６】Ｘ線構造分析〔四軸型回折計フィリップス
ＰＷ１１００，ＭｏＫα₁ 半径（λ＝０．７０９２６
Å）を用いて測定し、プログラムシステムＳＨＥＬＸ８
６（シェルドリック，ゲッチンゲン）を用いて直接法に
より計算される〕は、空間群ＰＩ（対称心あり）を有す
る三斜晶系を示す〔Ｘ線結晶学のための国際表(Interna
tional Tables for X-ray Crystallography), 1974，Vo
l. IV におけるＮｏ．２〕。 化学式Ｃ₂₂Ｈ₂₁Ｏ₂ Ｐ・Ｃ₁₃Ｈ₁₆Ｏ₂ ；分子量５５２．
６５ 単位格子は２分子を含有し、そしてその寸法は以下のと
おりである： ａ（Å）９．０８１；ｂ（Å）１１．４３６；ｃ（Å）
１６．０９２； α（°）９１．９８；β（°）１０１．０５；γ（°）
１０９．５０；Ｖ（ų）１５３７．３。 精密化計算により０．０５１のＲ値を示す。水素結合を
介して会合される２個のＯ原子（ヒドロキシケトンのＯ
Ｈ基とホスフィンオキシドのリン原子上のＯ原子）間の
距離は２．７１５Åである。結合角Ｏ−Ｈ…Ｏは１６９
°と測定される。

【０１０７】実施例５：ビス（フェニル）−２，４，６
−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドおよびα−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの分子錯体
（溶融法） ビス（フェニル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル
ホスフィンオキシド１０ｇおよびα−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン５．９ｇを１００℃で溶融さ
せ、均質化し、そして室温まで徐々に冷却させる。相当
する分子錯化合物を用いて結晶種を入れると、自然に結
晶が行われる。

【０１０８】実施例６：ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−２，４−ジヘキソキシフェニルホスフィ
ンオキシドおよびα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンの分子錯体（溶融法） 結晶種は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２，４−ジヘキソキシフェニルホスフィンオキシドお
よびα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのモ
ル比１：１の溶融体を非常にゆっくり冷却し、そして溶
融体が冷却された後、フラスコの壁を強く引っ掻くこと
により得られる。

【０１０９】結晶化による製造 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−
ジヘキソキシフェニルホスフィンオキシド１．５ｇおよ
びα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５
ｇをイソパールＥ（登録商標）／エチルエステル（３：
１）１０ｍｌ中に５０−６０℃で溶解させる。得られる
溶液を２０−２５℃まで冷却し、そして上記のようにし
て結晶種を入れる。溶液を次に冷蔵庫中に一晩保存す
る。この間に、生成物は淡黄色結晶の形態で結晶化す
る。得られる懸濁液を濾過し、そして濾過固体を冷イソ
パールＥ（登録商標）で最初に、そして次に冷ヘキサン
で洗浄する。５０−５０℃および５０ミリバールで乾燥
させると、生成物１ｇ（理論値の約５０％）が得られ
る。融点はＤＳＣ法により測定され、６７．３℃であ
る。

【０１１０】Ｘ線構造分析〔四軸型回折計ノニウスＣＡ
Ｄ４（エンラフ・ノニウス），ＣｕＫα₁ 半径（λ＝
１．５４１７８Å）を用いて立方体結晶に対して測定
し、プログラムシステムＳＨＥＬＸ８６（シェルドリッ
ク，ゲッチンゲン）を用いて直接法により計算される〕
は、空間群Ｐ−１を有する三斜晶系を示す〔Ｘ線結晶学
のための国際表(International Tables for X-ray Crys
tallography), 1974，Vol.IV 〕。 化学式Ｃ₃₈Ｈ₅₁Ｏ₅ Ｐ・Ｃ₁₃Ｈ₁₆Ｏ₂ ；分子量８２３．
０２ 単位格子は２分子を含有し、そしてその寸法は以下のと
おりである： ａ（Å）１１．７２１（１）；ｂ（Å）１２．３２７
（１）；ｃ（Å）１７．４９３（１）； α（°）１０５．７３（１）；β（°）９９．３２
（１）；γ（°）９２．７１（１）；Ｖ（ų ）２３８
９．６（３）。 精密化計算により０．０７９のＲ値を示す。水素結合を
介して会合される２個のＯ原子（ヒドロキシケトンのＯ
Ｈ基とホスフィンオキシドのリン原子上のＯ原子）間の
距離は２．７４７Åである。結合角Ｏ−Ｈ…Ｏは１６９
°と測定される。

【０１１１】実施例７：白色塗料の硬化 光硬化性白色塗料は以下の成分を混合することにより製
造される： エベクリル８３０（登録商標，Ebecryl 830 ） ６７．５％ ヘキサンジオールジアシレート ５．０％ トリメチロールプロパントリアクリレート ２．５％ ＲＴＣ−２（登録商標）二酸化チタン ２５．０％ および 実施例３の分子錯化合物 ３．０％

【０１１２】１００μｍのスロット付きドクターナイフ
を用いてチップボードパネルに上記配合物が塗布され
る。次いで、露光はカンラッド−ハノビア(Canrad-Hano
via)タイプ（米国）の８０Ｗ／ｃｍ中圧水銀灯を用いて
行われるが、試料は５ｍ／分の速度でベルトによりラン
プの下を通過させる。得られるペイントフィルム（塗
膜）は全体が十分に硬化され、そして汚れに対して耐性
であり、そしてその振子型硬度（ケニッヒ，ＤＩＮ５３
１５７に準拠）は１４６秒である。

フロントページの続き (72)発明者 トーマス ロイド ジェームス スイス国 4402 フレンケンドルフ ケレ ンベーク９ (72)発明者 ニルス ヘック ドイツ国 79379 ミュルハイム−ツンツ ィンゲンホーレンマッテン 14 (72)発明者 マンフレート ケーラー ドイツ国 79108 フライブルク ケーラ ーシュトラーセ 15 (72)発明者 ロナルド サラテ スイス国 4312 マグデン マイエンゲッ スリ １

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノ−、ビス−またはトリスアシルホス
   フィンオキシド化合物とα−ヒドロキシケトン化合物と
   からなる分子錯化合物。
2. 【請求項２】 モノ−、ビス−またはトリスアシルホス
   フィンオキシド化合物が次式Ｉ： 【化１】 （式中、 Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立して炭素原子数１ないし１
   ２のアルキル基、ベンジル基、未置換またはハロゲン原
   子、炭素原子数１ないし８のアルキル基および／または
   炭素原子数１ないし８のアルコキシ基により１ないし４
   回置換されたフェニル基を表すか、またはシクロヘキシ
   ル基または次式：ＣＯＲ₃ で表される基を表すか、また
   はＲ₁ は−ＯＲ₄ または次式： 【化２】 で表される基を表し、 Ｒ₃ は未置換または炭素原子数１ないし８のアルキル
   基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数
   １ないし８のアルキルチオ基および／またはハロゲン原
   子により１ないし４回置換されたフェニル基を表すか、
   または次式： 【化３】 で表される基を表し、 Ｒ₄ は炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基
   またはベンジル基を表し、 Ｙはフェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキレ
   ン基またはシクロヘキシレン基を表し、そしてＸは炭素
   原子数１ないし１８のアルキレン基または次式： 【化４】 で表される基を表す）で表される化合物である請求項１
   記載の分子錯化合物。
3. 【請求項３】 α−ヒドロキシケトン化合物が次式Ｉ
   Ｉ： 【化５】 （式中、 Ｒ₁₁およびＲ₁₂は互いに独立して水素原子、炭素原子数
   １ないし６のアルキル基またはフェニル基を表すか、ま
   たはＲ₁₁およびＲ₁₂はそれらが結合されている炭素原子
   と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、 Ｒ₁₃はＯＨを表し、 Ｒ₁₄は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ
   ₂ ＣＨ₂ −ＯＲ₁₅、次式：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−また
   は 【化６】 で表される基を表し、 ｌは２ないし１０の数を表し、 Ｂは次式： 【化７】 で表される基を表し、そしてＲ₁₅は水素原子、 【化８】 で表される基を表す）で表される化合物である請求項１
   記載の分子錯化合物。
4. 【請求項４】 次式Ｉ： 【化９】 （式中、 Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立して炭素原子数１ないし１
   ２のアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし８の
   アルキル基および／または炭素原子数１ないし８のアル
   コキシ基により１または２回置換されたフェニル基を表
   すか、または次式：ＣＯＲ₃ で表される基を表し、Ｒ₃
   は次式： 【化１０】 で表される基を表し、 Ｒ₁₈は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基を表し、そしてＲ₁₉は水
   素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   す）で表されるモノ−またはビスアシルホスフィンオキ
   シド化合物と、次式ＩＩ： 【化１１】 （式中、 Ｒ₁₁およびＲ₁₂は互いに独立して炭素原子数１ないし４
   のアルキル基を表すか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂はそれら
   が結合されている炭素原子と一緒になってシクロヘキシ
   ル環を形成し、そしてＲ₁₄は水素原子を表す）で表され
   るα−ヒドロキシケトン化合物とからなる請求項１記載
   の分子錯化合物。
5. 【請求項５】 アシルホスフィンオキシド化合物がビス
   （２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリ
   メチルペンチル）ホスフィンオキシドまたは２，４，６
   −トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
   であり、そしてα−ヒドロキシケトン化合物が式ＩＩ
   中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表すか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂がそれらが結合され
   ている炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成
   し、Ｒ₁₃がＯＨを表し、そしてＲ₁₄が水素原子を表す化
   合物である請求項１記載の分子錯化合物。
6. 【請求項６】 アシルホスフィンオキシド化合物がビス
   （２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリ
   メチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，
   ６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジヘキシルオキ
   シフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
   トリメチルベンゾイル）（４−エトキシフェニル）ホス
   フィンオキシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイ
   ルジフェニルホスフィンオキシドであり、そしてα−ヒ
   ドロキシケトン化合物がα−ヒドロキシシクロヘキシル
   フェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１
   −フェニルプロパン−１−オンである請求項１記載の分
   子錯化合物。
7. 【請求項７】 モノ−、ビス−またはトリスアシルホス
   フィンオキシド化合物とα−ヒドロキシケトン化合物と
   をモル比１：１で含有する請求項１記載の分子錯化合
   物。
8. 【請求項８】（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和
   光重合性化合物、および（ｂ）光開始剤として、少なく
   とも１種の請求項１記載の分子錯化合物を含有する光重
   合性組成物。
9. 【請求項９】 成分（ｂ）の他に、他の添加剤を含有す
   る請求項８記載の光重合性組成物。
10. 【請求項１０】 光開始剤として、成分（ｂ）を０．０
    １５−１５重量％、特に０．２−５重量％含有する請求
    項８記載の光重合性組成物。
11. 【請求項１１】 光開始剤として少なくとも１種の請求
    項１記載の分子錯化合物と、ヒドロキシフェニル−ｓ−
    トリアジンおよび／またはヒドロキシフェニルベンゾト
    リアゾールおよび／または２，２，６，６−テトラメチ
    ルピペリジンをベースとする立体障害性アミンの群から
    のＵＶ吸収剤をも含有する請求項８記載の光重合性組成
    物。
12. 【請求項１２】 請求項８記載の組成物を２００ないし
    ６００ｎｍの範囲の光で照射することからなる、エチレ
    ン性不飽和二重結合を有する化合物を光重合する方法。
13. 【請求項１３】 塗料、印刷インキ、印刷版、歯科用組
    成物およびレジスト材を製造するため、および画像記録
    材料として、特にホログラフ記録材のために請求項８記
    載の組成物を使用する方法。
14. 【請求項１４】 請求項８記載の組成物を少なくとも１
    つの面にコーティングしてなるコーティングされた基
    材。
15. 【請求項１５】 請求項１４記載のコーティングされた
    基材を画像様露光に暴露し、次に未露光部分を溶媒で除
    去するレリーフ画像を写真製造するための方法。