JPH1095809A - オレフィン重合用の担持型触媒 - Google Patents
オレフィン重合用の担持型触媒Info
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- JPH1095809A JPH1095809A JP8319966A JP31996696A JPH1095809A JP H1095809 A JPH1095809 A JP H1095809A JP 8319966 A JP8319966 A JP 8319966A JP 31996696 A JP31996696 A JP 31996696A JP H1095809 A JPH1095809 A JP H1095809A
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- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い活性及び/ または高い立体規則付与性を
もった触媒成分または触媒系を提供すること。 【解決手段】 以下の段階a)〜e): a) シリカ担体を、場合によっては Ti-アルコキシドま
たは Ti-ハロゲン- アルコキシドあるいはこれらの混合
物の存在下に、Mg- ハロゲン化物またはMg- アルキル-
ハロゲン化物の溶液あるいはこれら両方の混合物と接触
させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、場合によっては電子
供与体（ルイス塩基）の存在下に、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物と
接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体を、ハロゲン化剤と接触
させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与体の存在下
にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化し、 e) 段階(d) の反応生成物から固体触媒成分を回収す
る；を含むことを特徴とする、オレフィン重合において
活性の固体触媒成分の製造方法。
もった触媒成分または触媒系を提供すること。 【解決手段】 以下の段階a)〜e): a) シリカ担体を、場合によっては Ti-アルコキシドま
たは Ti-ハロゲン- アルコキシドあるいはこれらの混合
物の存在下に、Mg- ハロゲン化物またはMg- アルキル-
ハロゲン化物の溶液あるいはこれら両方の混合物と接触
させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、場合によっては電子
供与体（ルイス塩基）の存在下に、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物と
接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体を、ハロゲン化剤と接触
させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与体の存在下
にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化し、 e) 段階(d) の反応生成物から固体触媒成分を回収す
る；を含むことを特徴とする、オレフィン重合において
活性の固体触媒成分の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、単独または混合物
の形のα- オレフィンを重合するための固体触媒成分の
製造方法に関する。
の形のα- オレフィンを重合するための固体触媒成分の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α- オレフィン、例えばプロピレンまた
はより高級のオレフィンモノマーは、周期表第IA〜IIIA
族の元素の有機金属化合物と、周期表第IVA 〜VIA に属
する遷移金属の化合物に基づくチーグラー- ナッタ触媒
を用いて重合することができる。チーグラー- ナッタ触
媒に関する定義は、例えばBoor Jr 著のZiegler-Natta-
catalysts and Polymerisation, Academic Press. New
York, 1979年等の文献に見出すことができる。α- オレ
フィン、特にプロピレンの重合において使用される高活
性及び高立体特異性触媒が数多くの特許明細書、例えば
英国特許第1,387,890 号に記載されており、この英国特
許においては、トリアルキル-Al （電子供与化合物と部
分的に錯化されている）と、Mg- ジハロゲン化物、電子
供与化合物及びハロゲン化されたTi- 化合物の混合物を
粉砕することによって得られた材料とを使用することが
規定されている。
はより高級のオレフィンモノマーは、周期表第IA〜IIIA
族の元素の有機金属化合物と、周期表第IVA 〜VIA に属
する遷移金属の化合物に基づくチーグラー- ナッタ触媒
を用いて重合することができる。チーグラー- ナッタ触
媒に関する定義は、例えばBoor Jr 著のZiegler-Natta-
catalysts and Polymerisation, Academic Press. New
York, 1979年等の文献に見出すことができる。α- オレ
フィン、特にプロピレンの重合において使用される高活
性及び高立体特異性触媒が数多くの特許明細書、例えば
英国特許第1,387,890 号に記載されており、この英国特
許においては、トリアルキル-Al （電子供与化合物と部
分的に錯化されている）と、Mg- ジハロゲン化物、電子
供与化合物及びハロゲン化されたTi- 化合物の混合物を
粉砕することによって得られた材料とを使用することが
規定されている。
【０００３】米国特許第4,226,741 号及び米国特許第4,
673,661 号等のもっと最近の特許には、上記の英国特許
の触媒の性能及び製法を改善する新たな方法が開示され
ている。米国特許5,310,716 号においては、Mg- ジハロ
ゲン化物を使用する他に無機キャリアーを担体として使
用することが提案されている。中でも米国特許第5,006,
620 号には、Mg- アルキルの存在下に無機キャリアー
（担体）を使用することが記載されており、この特許に
よれば、オレフィン重合のための触媒成分は、有機Mg-
化合物、塩素及び塩酸から選択されるガス状塩素化剤、
フタル酸の誘導体、C1-8アルカノール及びTi- テトラク
ロライドを用いて懸濁液中でシリカを処理することによ
って得られる。
673,661 号等のもっと最近の特許には、上記の英国特許
の触媒の性能及び製法を改善する新たな方法が開示され
ている。米国特許5,310,716 号においては、Mg- ジハロ
ゲン化物を使用する他に無機キャリアーを担体として使
用することが提案されている。中でも米国特許第5,006,
620 号には、Mg- アルキルの存在下に無機キャリアー
（担体）を使用することが記載されており、この特許に
よれば、オレフィン重合のための触媒成分は、有機Mg-
化合物、塩素及び塩酸から選択されるガス状塩素化剤、
フタル酸の誘導体、C1-8アルカノール及びTi- テトラク
ロライドを用いて懸濁液中でシリカを処理することによ
って得られる。
【０００４】触媒系の性能の改善に係る提案が他にも従
来なされている。これらの提案は、触媒系の各成分を、
更に別の化学物質、例えば代表的にはルイス塩基を導入
し、そしてMg- ジクロライド等の二価の金属のハロゲン
化物の存在下に遷移金属の塩を単独でまたは付加的に有
機または無機キャリアーの存在下に使用することによっ
て改質することを含む。
来なされている。これらの提案は、触媒系の各成分を、
更に別の化学物質、例えば代表的にはルイス塩基を導入
し、そしてMg- ジクロライド等の二価の金属のハロゲン
化物の存在下に遷移金属の塩を単独でまたは付加的に有
機または無機キャリアーの存在下に使用することによっ
て改質することを含む。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】触媒探求の分野におい
ては、改善された性能、特に高い活性及び/ または高い
立体規則付与性をもった新たな触媒成分または触媒系を
見出すことはいまなお強く望まれている。
ては、改善された性能、特に高い活性及び/ または高い
立体規則付与性をもった新たな触媒成分または触媒系を
見出すことはいまなお強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、シリカ
が、場合によってはTi- アルコキシド（またはTi- ハロ
ゲノアルコキシド）の存在下にMg- ハロゲン化物と、並
びに有機Mg- アルキル化合物及び塩素化した炭化水素と
二段階において相互作用 (interact) し得ることが見出
された。また、シリカ、Mg- ハロゲン化物またはMg- ア
ルキル- ハロゲン化物及び場合によってはTi- 化合物を
含む上記の如く得られた前駆体が、Ti-テトラハロゲン
化物及びルイス塩基と相互作用して、オレフィンの重合
においてポリマーの立体規則性に関して高い活性を示す
固体触媒成分を与え得ることも見出された。
が、場合によってはTi- アルコキシド（またはTi- ハロ
ゲノアルコキシド）の存在下にMg- ハロゲン化物と、並
びに有機Mg- アルキル化合物及び塩素化した炭化水素と
二段階において相互作用 (interact) し得ることが見出
された。また、シリカ、Mg- ハロゲン化物またはMg- ア
ルキル- ハロゲン化物及び場合によってはTi- 化合物を
含む上記の如く得られた前駆体が、Ti-テトラハロゲン
化物及びルイス塩基と相互作用して、オレフィンの重合
においてポリマーの立体規則性に関して高い活性を示す
固体触媒成分を与え得ることも見出された。
【０００７】それゆえ、本発明は、オレフィン重合活性
を有する固体触媒成分を製造する方法であって、以下の
a)〜e)の段階: a) シリカ担体を、Mg- ハロゲン化物または Mg-アルキ
ル- ハロゲン化物の溶液あるいはこれらの両方の混合物
と、場合によってはTi- アルコキシドまたはTi- ハロゲ
ン- アルコキシドあるいはこれらの両方の混合物の存在
下に、接触させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物
と、場合によっては電子供与体（ルイス塩基）の存在下
に接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体（活性化した担体）を、
ハロゲン化剤と接触させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与体の存在下
にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化 (titanat
e) し、 e) 段階(d) の反応生成物から固体触媒成分を回収す
る；を含むことを特徴とする上記方法を提供する。
を有する固体触媒成分を製造する方法であって、以下の
a)〜e)の段階: a) シリカ担体を、Mg- ハロゲン化物または Mg-アルキ
ル- ハロゲン化物の溶液あるいはこれらの両方の混合物
と、場合によってはTi- アルコキシドまたはTi- ハロゲ
ン- アルコキシドあるいはこれらの両方の混合物の存在
下に、接触させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物
と、場合によっては電子供与体（ルイス塩基）の存在下
に接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体（活性化した担体）を、
ハロゲン化剤と接触させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与体の存在下
にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化 (titanat
e) し、 e) 段階(d) の反応生成物から固体触媒成分を回収す
る；を含むことを特徴とする上記方法を提供する。
【０００８】シリカ担体と、マグネシウム、ハロゲン、
チタン及びルイス塩基を主成分とした触媒活性部分とを
含み、そして単独または混合物の形のα- オレフィン、
特にプロピレンを重合して立体規則性ポリマーを与える
のに特に適した、触媒系の活性固体成分の製造に関する
本発明においては、その手順は、好ましくは、以下の１
〜６の事項を含む: １. 非活性シリカから全てまたは一部のヒドロキシル基
を除去するための熱処理。 ２. このシリカを、場合によっては Ti-アルコキシド
（またはTi- ハロゲン- アルコキシド）の存在下に、有
機溶剤中のMg- ジハロゲン化物の溶液と、このMg- 化合
物とシリカとの間の重量比及び場合によってはTi化合物
とシリカとの間の重量比を調整しながら（例えばシリカ
10g に対して Mg-化合物0.02m;シリカ10g に対してTi化
合物0.06m ）、15℃〜上記希釈剤の沸点の範囲の温度に
おいて、Mg及びTiの固体塩を可溶化しそしてこの化合物
をシリカ中に付着 (deposit)させるのに必要な時間接触
させること。 ３. 蒸留することによって希釈剤を除去した後、上記の
組成物を、Mg- ジアルキルまたはMg- アルキル- ハロゲ
ン化物の不活性炭化水素溶剤中の溶液と、Mg化合物とシ
リカとの間の重量比を調整しながら（例えばシリカ10g
に対しMg化合物 60mM ）、15℃〜液相の沸点の範囲の温
度において、マグネシウム化合物の全部または一部をシ
リカ上に付着させるのに必要な期間接触させること。
チタン及びルイス塩基を主成分とした触媒活性部分とを
含み、そして単独または混合物の形のα- オレフィン、
特にプロピレンを重合して立体規則性ポリマーを与える
のに特に適した、触媒系の活性固体成分の製造に関する
本発明においては、その手順は、好ましくは、以下の１
〜６の事項を含む: １. 非活性シリカから全てまたは一部のヒドロキシル基
を除去するための熱処理。 ２. このシリカを、場合によっては Ti-アルコキシド
（またはTi- ハロゲン- アルコキシド）の存在下に、有
機溶剤中のMg- ジハロゲン化物の溶液と、このMg- 化合
物とシリカとの間の重量比及び場合によってはTi化合物
とシリカとの間の重量比を調整しながら（例えばシリカ
10g に対して Mg-化合物0.02m;シリカ10g に対してTi化
合物0.06m ）、15℃〜上記希釈剤の沸点の範囲の温度に
おいて、Mg及びTiの固体塩を可溶化しそしてこの化合物
をシリカ中に付着 (deposit)させるのに必要な時間接触
させること。 ３. 蒸留することによって希釈剤を除去した後、上記の
組成物を、Mg- ジアルキルまたはMg- アルキル- ハロゲ
ン化物の不活性炭化水素溶剤中の溶液と、Mg化合物とシ
リカとの間の重量比を調整しながら（例えばシリカ10g
に対しMg化合物 60mM ）、15℃〜液相の沸点の範囲の温
度において、マグネシウム化合物の全部または一部をシ
リカ上に付着させるのに必要な期間接触させること。
【０００９】この段階においては、好ましくは、一定の
量のルイス塩基（電子供与体）が、ルイス塩基とシリカ
との間の所定の重量比（例えばシリカ10g に対してルイ
ス塩基 8.5mM）において炭化水素中に添加される。 ４. 上記の組成物を、特に例えばハロゲン化炭化水素類
から選択されるハロゲン化剤により、-20 ℃〜120 ℃の
温度で0.25〜10時間、過剰のこの希釈剤中で操作しなが
ら処理することによってハロゲン化すること。 ５. 上記の如く得られた組成物を、単独のまたはハロゲ
ン化炭化水素との溶液の形の過剰のTi- テトラハロゲン
化物で、シリカとの重量比が例えばシリカ10g に対し8.
5mM であるルイス酸の存在下に処理すること。
量のルイス塩基（電子供与体）が、ルイス塩基とシリカ
との間の所定の重量比（例えばシリカ10g に対してルイ
ス塩基 8.5mM）において炭化水素中に添加される。 ４. 上記の組成物を、特に例えばハロゲン化炭化水素類
から選択されるハロゲン化剤により、-20 ℃〜120 ℃の
温度で0.25〜10時間、過剰のこの希釈剤中で操作しなが
ら処理することによってハロゲン化すること。 ５. 上記の如く得られた組成物を、単独のまたはハロゲ
ン化炭化水素との溶液の形の過剰のTi- テトラハロゲン
化物で、シリカとの重量比が例えばシリカ10g に対し8.
5mM であるルイス酸の存在下に処理すること。
【００１０】上記の如くハロゲン化された前駆体のこの
チタン化は、好ましくは、80℃〜130 ℃の温度において
0.25 〜10時間行う。 ６. 炭化水素希釈剤で洗浄しそして乾燥して、上記の如
く得られた固体触媒系を回収すること。 この製法の第一段階は、シリカの処理を取り扱う。キャ
リアーとして好適なシリカは、好ましくは、15〜150 μ
m の粒度、100 〜500 m2/gの表面積、1.2 〜3.0 ml/gの
孔容積及び20〜500Aの平均孔直径を有する微小扁球形(m
icrospheroidal)でかつ多孔質のシリカである。このシ
リカは、例えば 725℃において８時間熱的に前処理され
ている。
チタン化は、好ましくは、80℃〜130 ℃の温度において
0.25 〜10時間行う。 ６. 炭化水素希釈剤で洗浄しそして乾燥して、上記の如
く得られた固体触媒系を回収すること。 この製法の第一段階は、シリカの処理を取り扱う。キャ
リアーとして好適なシリカは、好ましくは、15〜150 μ
m の粒度、100 〜500 m2/gの表面積、1.2 〜3.0 ml/gの
孔容積及び20〜500Aの平均孔直径を有する微小扁球形(m
icrospheroidal)でかつ多孔質のシリカである。このシ
リカは、例えば 725℃において８時間熱的に前処理され
ている。
【００１１】本発明による手順の第二段階においては、
上記の如く処理されたシリカを、例えば酢酸エチル等の
溶剤中の Mg-化合物及び場合によってはTi- アルコキシ
ドの溶液中に懸濁させる。この目的のために適した Mg-
化合物は、式 MgX2 またはMgXR1 （式中、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素を示し、そしてR1は１〜10個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であ
る）で定義される化合物である。これの具体的な例とし
ては、Mg- ジクロライド、Mg- エチルクロライド、Mg-
プロピルクロライド、Mg- ブチルクロライドまたはMg-
ヘキシルクロライドを挙げることができる。
上記の如く処理されたシリカを、例えば酢酸エチル等の
溶剤中の Mg-化合物及び場合によってはTi- アルコキシ
ドの溶液中に懸濁させる。この目的のために適した Mg-
化合物は、式 MgX2 またはMgXR1 （式中、Ｘはハロゲン
原子、好ましくは塩素を示し、そしてR1は１〜10個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であ
る）で定義される化合物である。これの具体的な例とし
ては、Mg- ジクロライド、Mg- エチルクロライド、Mg-
プロピルクロライド、Mg- ブチルクロライドまたはMg-
ヘキシルクロライドを挙げることができる。
【００１２】この目的のために適した場合によっては使
用されるTi- アルコキシドは、式 Ti(OR) m X n （式
中、(OR)は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のア
ルコキシ基でありそしてＸはハロゲン原子、好ましくは
塩素である）で表される化合物である。ｎに対するｍの
比は、ｎが０〜３の値を有する場合に４〜１に変化し得
る。上記のTi- アルコキシドとTi- テトラハロゲン化物
との混合物を使用することもできる。具体的な例として
は、Ti(OBu)4; Ti(OBu)3Cl; Ti(OBu)2Cl2; Ti(OBu)Cl3;
Ti(OProp)4; Ti(OEt)4 を挙げることができる。
用されるTi- アルコキシドは、式 Ti(OR) m X n （式
中、(OR)は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のア
ルコキシ基でありそしてＸはハロゲン原子、好ましくは
塩素である）で表される化合物である。ｎに対するｍの
比は、ｎが０〜３の値を有する場合に４〜１に変化し得
る。上記のTi- アルコキシドとTi- テトラハロゲン化物
との混合物を使用することもできる。具体的な例として
は、Ti(OBu)4; Ti(OBu)3Cl; Ti(OBu)2Cl2; Ti(OBu)Cl3;
Ti(OProp)4; Ti(OEt)4 を挙げることができる。
【００１３】上記のMg- 及びTi- 塩の特定の溶媒は、エ
ステル類、例えば酢酸エチル、蟻酸エチル; ケトン類、
例えばアセトン; アルコール類、例えばエチルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジル
アルコール、トリクロロエチルアルコール; アミド類、
例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド; 有機酸、例えば安息香酸、バーサティク
アシッド (Versatic acid)、ペラルゴン酸、ノナン酸で
ある。本発明においては、好ましくは酢酸エチルが使用
される。
ステル類、例えば酢酸エチル、蟻酸エチル; ケトン類、
例えばアセトン; アルコール類、例えばエチルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジル
アルコール、トリクロロエチルアルコール; アミド類、
例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド; 有機酸、例えば安息香酸、バーサティク
アシッド (Versatic acid)、ペラルゴン酸、ノナン酸で
ある。本発明においては、好ましくは酢酸エチルが使用
される。
【００１４】Mg- ハロゲン化物、好ましくは Mg-ジクロ
ライド及び場合によってはTi- アルコキシド、好ましく
はTi- テトラブトキシドの溶液は、15℃〜液相の沸点、
好ましくは50℃〜還流温度の範囲の温度において、0.5
〜4.0 時間、好ましくは２〜３時間の期間で得られる。
好ましい態様においては、Mg- ジハロゲン化物またはMg
- アルキル- ハロゲン化物を、Ti- テトラブトキシドま
たはTi- ハロゲン化物- アルコキシドの存在下に酢酸エ
チル中に溶解する。
ライド及び場合によってはTi- アルコキシド、好ましく
はTi- テトラブトキシドの溶液は、15℃〜液相の沸点、
好ましくは50℃〜還流温度の範囲の温度において、0.5
〜4.0 時間、好ましくは２〜３時間の期間で得られる。
好ましい態様においては、Mg- ジハロゲン化物またはMg
- アルキル- ハロゲン化物を、Ti- テトラブトキシドま
たはTi- ハロゲン化物- アルコキシドの存在下に酢酸エ
チル中に溶解する。
【００１５】上記のように処理されたシリカ担体を、好
ましくは、マグネシウム- 及び場合によってはチタン塩
の溶液に加え、40℃〜還流温度、好ましくは75℃付近ま
たはこれ以上の温度において 0.15 〜2.0 時間、好まし
くは 0.5〜1.0 時間でこれらの塩をシリカ担体中に付着
させる。上記の条件下に、マグネシウム塩及び場合によ
ってはチタン塩の全てまたは一部がシリカ中に吸収され
る。
ましくは、マグネシウム- 及び場合によってはチタン塩
の溶液に加え、40℃〜還流温度、好ましくは75℃付近ま
たはこれ以上の温度において 0.15 〜2.0 時間、好まし
くは 0.5〜1.0 時間でこれらの塩をシリカ担体中に付着
させる。上記の条件下に、マグネシウム塩及び場合によ
ってはチタン塩の全てまたは一部がシリカ中に吸収され
る。
【００１６】本発明において使用されるMg- ジクロライ
ドの量は、シリカに対して10〜30重量％、好ましくは15
〜25重量％であり、そして酢酸エチル 100mlに対しては
１〜３ｇ、好ましくは 1.5〜2.5 ｇである。場合によっ
ては使用される Ti-ブトキシドの量は、シリカに対して
100〜300 重量％、好ましくは 150〜250 重量％であ
り、そして酢酸エチル 100mlに対して10〜30ml、好まし
くは15〜25mlである。この段階を完了するために、液相
を蒸留することによって除去し、固形物を最初n-ヘプタ
ンで、次にn-ペンタンで洗浄し、そして最後に乾燥す
る。
ドの量は、シリカに対して10〜30重量％、好ましくは15
〜25重量％であり、そして酢酸エチル 100mlに対しては
１〜３ｇ、好ましくは 1.5〜2.5 ｇである。場合によっ
ては使用される Ti-ブトキシドの量は、シリカに対して
100〜300 重量％、好ましくは 150〜250 重量％であ
り、そして酢酸エチル 100mlに対して10〜30ml、好まし
くは15〜25mlである。この段階を完了するために、液相
を蒸留することによって除去し、固形物を最初n-ヘプタ
ンで、次にn-ペンタンで洗浄し、そして最後に乾燥す
る。
【００１７】第三段階において、上記のように得られた
前駆体を、Mg- ジアルキルまたはMg- ハロゲン- アルキ
ル、好ましくは20重量％の量でn-ヘプタン中に希釈した
Mg-ジヘキシルの溶液に加える。前駆体の全量に加えら
れるMg- ジアルキルは、シリカ10g に対し30〜90mM、好
ましくは50〜70mMである。
前駆体を、Mg- ジアルキルまたはMg- ハロゲン- アルキ
ル、好ましくは20重量％の量でn-ヘプタン中に希釈した
Mg-ジヘキシルの溶液に加える。前駆体の全量に加えら
れるMg- ジアルキルは、シリカ10g に対し30〜90mM、好
ましくは50〜70mMである。
【００１８】加えて、電子供与体、好ましくは1.0 〜5.
0ml の量のジイソブチルフタレートをこの溶液に導入す
る。生じる懸濁液を、20〜60℃、好ましくは30〜50℃に
約0.5 〜1.0 時間維持する。本発明による手順の第四段
階において、上記のように加熱された懸濁液を、ハロゲ
ン化された炭化水素、例えばn-ブチルクロライド、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン; SiCl4 、SnCl4 、Cl2 などから選択される一
種またはそれ以上のハロゲン化剤と接触させ相互作用さ
せる。これらのハロゲン化剤の中でも、n-ブチルクロラ
イドとクロロホルムの混合物が好ましい。クロロホルム
とn-ブチルクロライドとの比は任意であるが、好ましく
は約2:1 の容量比が採用される。ハロゲン化剤の量は、
固形物（前駆体）50〜100g、好ましくは65〜75g に対し
1000mlであることができる。
0ml の量のジイソブチルフタレートをこの溶液に導入す
る。生じる懸濁液を、20〜60℃、好ましくは30〜50℃に
約0.5 〜1.0 時間維持する。本発明による手順の第四段
階において、上記のように加熱された懸濁液を、ハロゲ
ン化された炭化水素、例えばn-ブチルクロライド、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン; SiCl4 、SnCl4 、Cl2 などから選択される一
種またはそれ以上のハロゲン化剤と接触させ相互作用さ
せる。これらのハロゲン化剤の中でも、n-ブチルクロラ
イドとクロロホルムの混合物が好ましい。クロロホルム
とn-ブチルクロライドとの比は任意であるが、好ましく
は約2:1 の容量比が採用される。ハロゲン化剤の量は、
固形物（前駆体）50〜100g、好ましくは65〜75g に対し
1000mlであることができる。
【００１９】Mg- アルキル及び場合によっては使用され
るTi- アルコキシドをハロゲン化するのに必要な時間は
１〜３時間、好ましくは1.5 〜2.5 時間であり、温度は
40℃〜希釈剤の沸点、好ましくは60℃〜還流温度であ
る。更に、ハロゲン化工程の前に、供与体またはルイス
塩基としての例えばジイソブチルフタレートと触媒前駆
体を接触させることが好ましい。ハロゲン化処理の終り
において、固形物を、例えば沈降そしてサイフォニング
または濾過または遠心分離によって懸濁液から分離し、
そして液状脂肪族炭化水素溶剤等の溶剤で洗浄しそして
乾燥する。
るTi- アルコキシドをハロゲン化するのに必要な時間は
１〜３時間、好ましくは1.5 〜2.5 時間であり、温度は
40℃〜希釈剤の沸点、好ましくは60℃〜還流温度であ
る。更に、ハロゲン化工程の前に、供与体またはルイス
塩基としての例えばジイソブチルフタレートと触媒前駆
体を接触させることが好ましい。ハロゲン化処理の終り
において、固形物を、例えば沈降そしてサイフォニング
または濾過または遠心分離によって懸濁液から分離し、
そして液状脂肪族炭化水素溶剤等の溶剤で洗浄しそして
乾燥する。
【００２０】本発明による手順の第五段階において、第
四段階のハロゲン化された前駆体をチタン化処理に付
す。この際、段階４で得られた固形触媒成分を、ルイス
塩基の存在下における、脂肪族または芳香族炭化水素中
で濃縮または希釈したTi- テトラクロライドを用いた一
回またはそれ以上の処理段階に付すことが好ましい。よ
り具体的には、この手順は、過剰のTi- テトラハロゲン
化物、好ましくはTi- テトラクロライドにより、上記の
ように得られた前駆体を懸濁させることによって行われ
る。操作温度は70℃〜135 ℃、好ましくは90℃〜120 ℃
であり、この際の操作時間は、0.5 〜4.0 時間、好まし
くは１〜３時間である。本発明においては、ジイソブチ
ルフタレート等のルイス塩基を、好ましくは、製造に使
用したシリカ10g に対し2.0 〜3.0ml の量でTi- テトラ
ハロゲン化物に加える。
四段階のハロゲン化された前駆体をチタン化処理に付
す。この際、段階４で得られた固形触媒成分を、ルイス
塩基の存在下における、脂肪族または芳香族炭化水素中
で濃縮または希釈したTi- テトラクロライドを用いた一
回またはそれ以上の処理段階に付すことが好ましい。よ
り具体的には、この手順は、過剰のTi- テトラハロゲン
化物、好ましくはTi- テトラクロライドにより、上記の
ように得られた前駆体を懸濁させることによって行われ
る。操作温度は70℃〜135 ℃、好ましくは90℃〜120 ℃
であり、この際の操作時間は、0.5 〜4.0 時間、好まし
くは１〜３時間である。本発明においては、ジイソブチ
ルフタレート等のルイス塩基を、好ましくは、製造に使
用したシリカ10g に対し2.0 〜3.0ml の量でTi- テトラ
ハロゲン化物に加える。
【００２１】ルイス塩基は、例えばエステル、エーテ
ル、アミン、アルコレート、アミド、好ましくはジイソ
ブチルフタレートであることができる。上層のTi- テト
ラハロゲン化物を除去し、Ti- テトラハロゲン化物によ
る処理を、好ましくは２回、繰り返し、そして最後に、
固体触媒成分を回収する前に、前駆体を液状脂肪族炭化
水素による処理に付して痕跡量のTi- テトラハロゲン化
物を溶解及び除去し、そして乾燥する。
ル、アミン、アルコレート、アミド、好ましくはジイソ
ブチルフタレートであることができる。上層のTi- テト
ラハロゲン化物を除去し、Ti- テトラハロゲン化物によ
る処理を、好ましくは２回、繰り返し、そして最後に、
固体触媒成分を回収する前に、前駆体を液状脂肪族炭化
水素による処理に付して痕跡量のTi- テトラハロゲン化
物を溶解及び除去し、そして乾燥する。
【００２２】更に本発明は、以下の反応段階: a) シリカ担体を、場合によってはTi- アルコキシドま
たはTi- ハロゲン- アルコキシドあるいはこれら両方の
混合物の存在下に、Mg- ハロゲン化物またはMg- アルキ
ル- ハロゲン化物の溶液あるいはこれらの混合物と接触
させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、場合によっては電子
供与体（ルイス塩基）の存在下に、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物と
接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体を、ハロゲン化剤と接触
させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与化合物の存
在下にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化し、 e) 段階(d) の反応生成物から固形の触媒成分を回収す
る:によって得られるオレフィン重合用固体触媒成分に
関する。
たはTi- ハロゲン- アルコキシドあるいはこれら両方の
混合物の存在下に、Mg- ハロゲン化物またはMg- アルキ
ル- ハロゲン化物の溶液あるいはこれらの混合物と接触
させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、場合によっては電子
供与体（ルイス塩基）の存在下に、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物と
接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体を、ハロゲン化剤と接触
させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与化合物の存
在下にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化し、 e) 段階(d) の反応生成物から固形の触媒成分を回収す
る:によって得られるオレフィン重合用固体触媒成分に
関する。
【００２３】本発明においては、段階(a) 及び段階(b)
は一緒に組み合わせることもできる。固体触媒成分は、
好ましくは、以下の組成を有する: ──シリカ担体 27〜87.5重量％ 特に55〜65重量％ ──触媒活性部分: Mg ２〜10重量％ 特に5.0 〜9.0 重量％ Cl ９〜47重量％ 特に24〜28重量％ Ti 1.0 〜６重量％ 特に1.5 〜４重量％ ルイス塩基 0.5 〜10重量％ 特に1.0 〜６重量％ この際、チタンは、ほぼ完全にその四価の形にある。
は一緒に組み合わせることもできる。固体触媒成分は、
好ましくは、以下の組成を有する: ──シリカ担体 27〜87.5重量％ 特に55〜65重量％ ──触媒活性部分: Mg ２〜10重量％ 特に5.0 〜9.0 重量％ Cl ９〜47重量％ 特に24〜28重量％ Ti 1.0 〜６重量％ 特に1.5 〜４重量％ ルイス塩基 0.5 〜10重量％ 特に1.0 〜６重量％ この際、チタンは、ほぼ完全にその四価の形にある。
【００２４】更に本発明は、上記の固体触媒成分
（Ａ）、アルミニウムトリアルキルまたは- ハロアルキ
ル、好ましくはAl- トリアルキルまたはAl- クロロアル
キル（Ｂ）、電子供与体、好ましくはアルコキシ- シラ
ン誘導体から選択される電子供与体（Ｃ）を含む、α-
オレフィンの立体特異重合用触媒に関する。上記の固体
触媒成分または触媒は、単独重合または二種またはそれ
以上のモノマーを用いた共重合によるポリオレフィンの
製造のための塊状、スラリーまたは気相プロセスにおい
て有利に使用することができる。この触媒は、そのまま
でまたは内部及び外部供与体を省いてエチレンの重合に
使用することもできる。
（Ａ）、アルミニウムトリアルキルまたは- ハロアルキ
ル、好ましくはAl- トリアルキルまたはAl- クロロアル
キル（Ｂ）、電子供与体、好ましくはアルコキシ- シラ
ン誘導体から選択される電子供与体（Ｃ）を含む、α-
オレフィンの立体特異重合用触媒に関する。上記の固体
触媒成分または触媒は、単独重合または二種またはそれ
以上のモノマーを用いた共重合によるポリオレフィンの
製造のための塊状、スラリーまたは気相プロセスにおい
て有利に使用することができる。この触媒は、そのまま
でまたは内部及び外部供与体を省いてエチレンの重合に
使用することもできる。
【００２５】更に本発明は、上記の固体触媒成分または
触媒を使用することを特徴とする、オレフィンの単独重
合または共重合によるポリオレフィンの製造方法にも関
する。重合は、慣用の方法に従って、不活性の炭化水素
希釈剤の存在下または不存在下のどちらかで液相中で、
あるいは気相中で操作して行われる。本発明の触媒は、
高温下に使用することもでき、この際、重合は、好まし
くは約20〜150 ℃、より好ましくは70℃と120 ℃の間
で、大気圧下またはより高圧下に、水素の不存在下また
は存在下に行われる。
触媒を使用することを特徴とする、オレフィンの単独重
合または共重合によるポリオレフィンの製造方法にも関
する。重合は、慣用の方法に従って、不活性の炭化水素
希釈剤の存在下または不存在下のどちらかで液相中で、
あるいは気相中で操作して行われる。本発明の触媒は、
高温下に使用することもでき、この際、重合は、好まし
くは約20〜150 ℃、より好ましくは70℃と120 ℃の間
で、大気圧下またはより高圧下に、水素の不存在下また
は存在下に行われる。
【００２６】本発明の触媒は活性及び選択性が高く、そ
のため沸騰n-ヘプタン及びキシレン中に抽出可能な非晶
質樹脂の極めて低い値を達成できる。他の多くのαα-
オレフィン、例えばブテン-1,4- メチル-1- ペンテン、
ヘキセン-1を単独でまたは主としてゴムタイプのコポリ
マー及びターポリマーを得るための他のαα- オレフィ
ンとの混合物としてこの触媒を用いて重合することもで
きる。
のため沸騰n-ヘプタン及びキシレン中に抽出可能な非晶
質樹脂の極めて低い値を達成できる。他の多くのαα-
オレフィン、例えばブテン-1,4- メチル-1- ペンテン、
ヘキセン-1を単独でまたは主としてゴムタイプのコポリ
マー及びターポリマーを得るための他のαα- オレフィ
ンとの混合物としてこの触媒を用いて重合することもで
きる。
【００２７】更に、この触媒を使用することにより、使
用するシリカの選択に基づき、所望の寸法の制御された
ポリマー粒度を得ることができる。最後に、この触媒
は、高い選択性及び高い立体規則付与性のために、非常
に高いレベルの結晶化度においてポリプロピレン樹脂を
与える。
用するシリカの選択に基づき、所望の寸法の制御された
ポリマー粒度を得ることができる。最後に、この触媒
は、高い選択性及び高い立体規則付与性のために、非常
に高いレベルの結晶化度においてポリプロピレン樹脂を
与える。
【００２８】
実施例１ 725 ℃で８時間処理され、280 〜355 m2/gの表面積、1.
57 ml/g の孔容積及び30μm の粒径を有する微小扁球形
シリカ10g を、酢酸エチル200ml 中のα-Mg-ジクロライ
ド 2.0g 、Ti- テトラブトキシド 10ml 及びTi- テトラ
クロライド 3.3mlの溶液を含むフラスコに導入した。こ
のスラリーを、希釈剤の沸点温度において 0.5時間攪拌
しながら内容物を互いに接触させた。
57 ml/g の孔容積及び30μm の粒径を有する微小扁球形
シリカ10g を、酢酸エチル200ml 中のα-Mg-ジクロライ
ド 2.0g 、Ti- テトラブトキシド 10ml 及びTi- テトラ
クロライド 3.3mlの溶液を含むフラスコに導入した。こ
のスラリーを、希釈剤の沸点温度において 0.5時間攪拌
しながら内容物を互いに接触させた。
【００２９】この固形物を、溶剤を蒸発させることによ
って回収し、そしてn-ヘプタン 200mlを用いて２回、n-
ペンタン 200mlを用いて２回洗浄した。炭化水素希釈剤
を除去しそして前駆体を乾燥した。n-ヘプタンで希釈し
たMgジヘキシル 76mM （20％Ｖ）及びジイソブチルフタ
レート 2.4mlを上記固形物に加え、40℃で45分間攪拌し
た。クロロホルム 100mlとn-ブチルクロライド 40ml の
溶液をフラスコに導入しそして攪拌しながら70℃で２時
間反応させ、次いでその液体をサイホンしそして前駆体
を洗浄しそして乾燥した。このようにして得られた固形
物にTi- テトラクロライド 60ml を室温下に添加し、そ
してこの懸濁液をゆっくりと90℃に加熱した。この値に
まで温度が達したら、攪拌下に温度を110 ℃に高めなが
ら、ジイソブチルフタレート 2.3mlを滴下した。110 ℃
で濾過した後、Ti- テトラクロライドを用いた同じ処理
を、ジイソブチルフタレートは用いないで２回行った。
って回収し、そしてn-ヘプタン 200mlを用いて２回、n-
ペンタン 200mlを用いて２回洗浄した。炭化水素希釈剤
を除去しそして前駆体を乾燥した。n-ヘプタンで希釈し
たMgジヘキシル 76mM （20％Ｖ）及びジイソブチルフタ
レート 2.4mlを上記固形物に加え、40℃で45分間攪拌し
た。クロロホルム 100mlとn-ブチルクロライド 40ml の
溶液をフラスコに導入しそして攪拌しながら70℃で２時
間反応させ、次いでその液体をサイホンしそして前駆体
を洗浄しそして乾燥した。このようにして得られた固形
物にTi- テトラクロライド 60ml を室温下に添加し、そ
してこの懸濁液をゆっくりと90℃に加熱した。この値に
まで温度が達したら、攪拌下に温度を110 ℃に高めなが
ら、ジイソブチルフタレート 2.3mlを滴下した。110 ℃
で濾過した後、Ti- テトラクロライドを用いた同じ処理
を、ジイソブチルフタレートは用いないで２回行った。
【００３０】得られる液体を最後に110 ℃においてサイ
ホンしそして固形物を、それぞれ0.5 時間の間85℃にお
いてn-ヘプタン 200mlを用いて５回洗浄した。n-ペンタ
ンを用いた洗浄処理を室温下に２回行った後、触媒を乾
燥した。紫色の固体成分 19.39g が得られ、これはCl 2
8.0 重量％、Mg 7.40 重量％及びTi 3.3重量％を含んで
いた。
ホンしそして固形物を、それぞれ0.5 時間の間85℃にお
いてn-ヘプタン 200mlを用いて５回洗浄した。n-ペンタ
ンを用いた洗浄処理を室温下に２回行った後、触媒を乾
燥した。紫色の固体成分 19.39g が得られ、これはCl 2
8.0 重量％、Mg 7.40 重量％及びTi 3.3重量％を含んで
いた。
【００３１】この固体触媒成分の活性及び立体特異性
は、共触媒として電子供与化合物で処理したアルミニウ
ムトリアルキルを用いて、液状モノマー中でのプロピレ
ン重合において評価した。マグネチックスターラーを装
備した５Ｌオートクレーブを使用した。重合温度は85
℃、プロピレンの量は2000ml、そして重合時間は２時間
とした。水素（10,000ml）を分子量制御剤として存在さ
せた。
は、共触媒として電子供与化合物で処理したアルミニウ
ムトリアルキルを用いて、液状モノマー中でのプロピレ
ン重合において評価した。マグネチックスターラーを装
備した５Ｌオートクレーブを使用した。重合温度は85
℃、プロピレンの量は2000ml、そして重合時間は２時間
とした。水素（10,000ml）を分子量制御剤として存在さ
せた。
【００３２】約52.9mgの量の固体触媒成分をオートクレ
ーブ中に充填し、この際、共触媒としての100 のAl/Ti
モル比 (m.r.) に相当する量のAl- トリエチル及び20の
Al/Dm.r. に相当する量の電子供与体（Ｄ＝ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン）を用いた。重合の結果、残っ
たプロピレンを除去し、次いでポリマーを約70℃におい
て窒素雰囲気下に乾燥した。収率は、触媒の固体成分１
ｇ当たり 15.95kg PP に、及びチタン１ｇ当たり 478kg
PP に等しく、得られたポリマーは以下の特性を有して
いた: MFI (2.16kg; 230℃ ASTM D1238L） ＝ 13.33 嵩密度 g/ml ＝ 0.46 アイソタクチックインデックス ＝ 98.0 キシレン可溶物重量％ ＝ 2.6913 C-NMR スペクトルを、AM 250ブルーカー (Bruker) 分
光器を用いて記録し、これは７秒の緩和遅れのデカップ
リングのインバースゲイトモードにおいて62.89MHz及び
39K でFTモードで操作し、これによって、ポリプロピレ
ンパウダーに“mmmm”のペンタッド構成 (pentads comp
osition) において0.974 の値が観測された。
ーブ中に充填し、この際、共触媒としての100 のAl/Ti
モル比 (m.r.) に相当する量のAl- トリエチル及び20の
Al/Dm.r. に相当する量の電子供与体（Ｄ＝ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン）を用いた。重合の結果、残っ
たプロピレンを除去し、次いでポリマーを約70℃におい
て窒素雰囲気下に乾燥した。収率は、触媒の固体成分１
ｇ当たり 15.95kg PP に、及びチタン１ｇ当たり 478kg
PP に等しく、得られたポリマーは以下の特性を有して
いた: MFI (2.16kg; 230℃ ASTM D1238L） ＝ 13.33 嵩密度 g/ml ＝ 0.46 アイソタクチックインデックス ＝ 98.0 キシレン可溶物重量％ ＝ 2.6913 C-NMR スペクトルを、AM 250ブルーカー (Bruker) 分
光器を用いて記録し、これは７秒の緩和遅れのデカップ
リングのインバースゲイトモードにおいて62.89MHz及び
39K でFTモードで操作し、これによって、ポリプロピレ
ンパウダーに“mmmm”のペンタッド構成 (pentads comp
osition) において0.974 の値が観測された。
【００３３】重合試験を、10のAl/D m.r. において繰り
返したところ、触媒の固体成分１ｇ当たり15.27kg PP
に、チタン１ｇ当たり 463kg PP に等しい収率が得ら
れ、得られたポリマーは以下の特性を有していた： MFI (2.16kg; 230℃ ASTM D1238L） ＝ 8.23 嵩密度 g/ml ＝ 0.48 アイソタクチックインデックス ＝ 98.6 キシレン可溶物重量％ ＝ 1.63 実施例２ 実施例１と同様の特性を持つ微小扁球形シリカ 10gを、
酢酸エチル 150ml中のα-Mg-ジクロライド 1.57g、Mg-
ジヘキシル 31ml 及びジイソブチルフタレート2.7ml の
溶液を含むフラスコに導入した。このスラリーを、希釈
剤の沸点温度において１時間攪拌しながら内容物を互い
に接触させた。この固形物を、溶剤を蒸発させることに
よって回収した。次いで、クロロホルム 100mlとn-ブチ
ルクロライド 40ml をフラスコに導入しそして攪拌しな
がら70℃で２時間反応させた。引き続いて、この液体を
サイホンしそして得られた前駆体をn-ヘプタンで２回、
n-ペンタンで２回洗浄しそして乾燥した。
返したところ、触媒の固体成分１ｇ当たり15.27kg PP
に、チタン１ｇ当たり 463kg PP に等しい収率が得ら
れ、得られたポリマーは以下の特性を有していた： MFI (2.16kg; 230℃ ASTM D1238L） ＝ 8.23 嵩密度 g/ml ＝ 0.48 アイソタクチックインデックス ＝ 98.6 キシレン可溶物重量％ ＝ 1.63 実施例２ 実施例１と同様の特性を持つ微小扁球形シリカ 10gを、
酢酸エチル 150ml中のα-Mg-ジクロライド 1.57g、Mg-
ジヘキシル 31ml 及びジイソブチルフタレート2.7ml の
溶液を含むフラスコに導入した。このスラリーを、希釈
剤の沸点温度において１時間攪拌しながら内容物を互い
に接触させた。この固形物を、溶剤を蒸発させることに
よって回収した。次いで、クロロホルム 100mlとn-ブチ
ルクロライド 40ml をフラスコに導入しそして攪拌しな
がら70℃で２時間反応させた。引き続いて、この液体を
サイホンしそして得られた前駆体をn-ヘプタンで２回、
n-ペンタンで２回洗浄しそして乾燥した。
【００３４】この段階の後に、実施例１記載のように触
媒の製造を完了させた。褐色の固体成分 17.47g が得ら
れ、これはCl 24.2 重量％、Mg 6.24 重量％及びTi 3.1
7 重量％含んでいた。10,000mlのH2の存在下に20のAl/D
において、実施例１記載のように重合試験を行った。触
媒の固体成分１ｇ当たり 15.41 kg PPに、Ti 1g 当たり
486 kg PPに等しい収率が得られ、この得られたポリマ
ーは以下の特性を有していた： MFI (2.16kg; 230℃ ASTM D1238L） ＝ 2.85 嵩密度 g/ml ＝ 0.44 アイソタクチックインデックス ＝ 99.4 キシレン可溶物重量％ ＝ 1.06
媒の製造を完了させた。褐色の固体成分 17.47g が得ら
れ、これはCl 24.2 重量％、Mg 6.24 重量％及びTi 3.1
7 重量％含んでいた。10,000mlのH2の存在下に20のAl/D
において、実施例１記載のように重合試験を行った。触
媒の固体成分１ｇ当たり 15.41 kg PPに、Ti 1g 当たり
486 kg PPに等しい収率が得られ、この得られたポリマ
ーは以下の特性を有していた： MFI (2.16kg; 230℃ ASTM D1238L） ＝ 2.85 嵩密度 g/ml ＝ 0.44 アイソタクチックインデックス ＝ 99.4 キシレン可溶物重量％ ＝ 1.06
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ナイスル オーストリア国、4040 リッヒテンベル ク、ブロイエルウエーク、８ (72)発明者 ビルギト・ウエニドップラー オーストリア国、4713 ガルスパッハ、ウ アルトベルクストラーセ、22
Claims (13)
- 【請求項１】 以下の段階a)〜e): a) シリカ担体を、場合によっては Ti-アルコキシドま
たは Ti-ハロゲン- アルコキシドあるいはこれらの混合
物の存在下に、Mg- ハロゲン化物またはMg- アルキル-
ハロゲン化物の溶液あるいはこれら両方の混合物と接触
させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、場合によっては電子
供与体（ルイス塩基）の存在下に、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキル- ハロゲン化物あるいはこれらの混合物と
接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体を、ハロゲン化剤と接触
させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与体の存在下
にTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化し、 e) 段階(d) の反応生成物から固体触媒成分を回収す
る；を含むことを特徴とする、オレフィン重合において
活性の固体触媒成分の製造方法。 - 【請求項２】 段階(a) において、15〜150 ミクロンの
粒度、100 〜500m2/g の表面積、1.2 〜3.0ml/g の孔容
積を有する微小扁球形のシリカを使用する請求項１の方
法。 - 【請求項３】 段階(a) において、Mg- ジハロゲン化物
またはMg- アルキル- ハロゲン化物を、場合によっては
Ti- テトラブトキシドまたは Ti-ハロゲン-アルコキシ
ドの存在下に、酢酸エチル中に溶解する請求項１または
２の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化剤を、塩素化した炭水化物類
からなる群から選択する請求項１〜３のいずれか一つの
方法。 - 【請求項５】 クロロホルムと塩化ブチルの混合物をハ
ロゲン化剤として使用する請求項１〜４のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項６】 段階(b) において、触媒前駆体を場合に
よってはジイソブチルフタレートと接触させる請求項１
〜５のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 段階(c) で得られた固体触媒成分を、ル
イス塩基の存在下、脂肪族または芳香族炭化水素中で濃
縮または希釈したTi- テトラクロライドによる一回また
はそれ以上の処理に付す請求項１〜６のいずれか一つの
方法。 - 【請求項８】 以下の段階a)〜e): a) シリカ担体を、場合によっては Ti-アルコキシドま
たは Ti-ハロゲン- アルコキシドあるいはこれらの混合
物の存在下に、Mg- ハロゲン化物またはMg- アルキル-
ハロゲン化物の溶液あるいはこれらの両方の混合物と接
触させ、 b) (a) で得られた触媒前駆体を、場合によっては電子
供与体（ルイス塩基）の存在下に、Mg- アルキルまたは
Mg- アルキルハロゲン化物あるいはこれらの両方の混合
物と接触させ、 c) (b) で得られた触媒前駆体を、ハロゲン化剤と接触
させることによってハロゲン化し、 d) (c) で得られた触媒前駆体を、電子供与体の存在下
においてTi- テトラハロゲン化物を用いてチタン化し、 e) 段階(d) の反応生成物から固体触媒成分を回収す
る；によって得られるオレフィン重合のための固体触媒
成分。 - 【請求項９】 シリカ 27 〜87.5重量％、Mg 2.0〜10.0
重量％、Cl ９〜47重量％、Ti 1.0〜6.0 重量％、及び
ルイス塩基 0.5〜10.0重量％を含む請求項８の固体触媒
成分。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
固体触媒成分、Al-トリアルキルまたはAl- ハロゲン-
アルキル及びルイス塩基、好ましくはアルコキシシラン
誘導体から選択されるルイス塩基を主成分として含有し
てなるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１１】 20〜150 ℃の温度範囲で重合するため
に、好ましくは70〜120 ℃の温度範囲で操作するために
使用される、請求項１〜10のいずれか一つに記載のオレ
フィン重合用触媒成分または触媒。 - 【請求項１２】 請求項１〜11のいずれか一つに記載の
固体触媒成分または触媒をオレフィンの重合または共重
合に使用する方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜11のいずれか一つに記載の
固体触媒成分または触媒を使用する、オレフィンの単独
重合または共重合によるポリオレフィンの製造方法。
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