JPH1095911A

JPH1095911A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1095911A
Application number: JP25448096A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Fujii; 秀幸藤井; Nobuhisa Takayama; 暢久高山; Sumi Yanagii; 寿美楊井; Akira Yanagase; 昭柳ヶ瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂およびＳＡＮ系樹脂を
マトリックスとする樹脂材料として、高度なレベルの難
燃性、耐衝撃性、さらに優れた成形時の流動性を有し、
ＯＡ機器あるいは家電部材等のハウジング用途に利用可
能となる材料を得ること。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ア
ルケニル単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれら
と共重合可能なビニル系単量体からなる群から選ばれる
少なくとも２種を構成成分とする共重合体（Ｂ）、実質
的にゲルを含有しない熱可塑性エラストマー（Ｃ）、ポ
リオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフ
ト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）および難燃剤
（Ｅ）よりなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐衝撃性
および流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有して
いる。

【０００３】従来、これらポリカ−ボネ−ト樹脂の欠点
を改良する方法として、ポリカ−ボネ−ト樹脂にＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂を
ブレンドすることが、特公昭３８−１５２２５号公報、
特公昭４８−１２１７０号公報等に記載されている。し
かしながら、ポリカ−ボネ−ト樹脂にＡＢＳ樹脂をブレ
ンドする方法では、耐衝撃性の向上あるいは成形加工温
度の低下は可能となるものの、得られるブレンド物の難
燃性が不足するため、これを改良すべく各種難燃剤ある
いは難燃助剤を添加する方法が行われている。

【０００４】ところが、近年、ＯＡ機器あるいは家電部
材等のハウジング用途においては、機器の軽量化、薄肉
化あるいは形状の複雑化等により、これに用いる樹脂材
料にはより高度なレベルの難燃性、成形時の流動性およ
び耐衝撃性が要求されてる。

【０００５】このうち樹脂材料の高度な難燃性とは、Ｕ
Ｌ燃焼試験の過程で樹脂がドリップ（滴下）しないこと
が重要な要件であり、実際の火災時においても延焼を防
ぐためにドリップ防止性は重要となる。

【０００６】従来、ＰＣ／ＡＢＳ系ブレンド物にドリッ
プ防止性を付与する方法としては、特公昭５９−３６６
５７号公報におけるポリテトラフロロエチレンを添加す
る方法、あるいは特開平３−１９０９５８号公報記載の
シリコーン樹脂を添加する方法が知られている。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、ドリッ
プ防止性には優れるものの、添加するポリテトラフロロ
エチレンあるいはシリコーン樹脂に起因する成形外観不
良あるいは耐衝撃性低下が生起し、また経済的にも不利
となってしまう。

【０００８】従来、ＰＣ／ＡＢＳ系ブレンド物のドリッ
プ防止性および耐衝撃性を同時に満足させ、さらに経済
的にも有利な方法として、特開平６−２４０１２７号公
報、特開平７−１７９６７３号公報および特開平７−１
３３４１７号公報等に、ＰＣ／ＡＢＳブレンド物に各種
難燃剤、難燃助剤とともにポリオルガノシロキサンおよ
びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに
ビニル系単量体がグラフト重合してなる複合ゴム系グラ
フト共重合体を添加する方法が知られている。

【０００９】しかしながら、これら従来技術におけるＰ
Ｃ樹脂にブレンドするゴム質重合体としては一般に知ら
れている各種弾性重合体を用いるとしているものの、特
開平６−２４０１２７号公報における実施例にはＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を用
いた例のみ記載されており、また、特開平７−１７９０
７３号公報および特開平７−１３３４１７号公報におけ
る実施例では、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル
ーブチルアクリレート−スチレン）樹脂およびＨＩＰＳ
（ハイインパクトポリスチレン）樹脂をそれぞれゴム質
重合体として用いた例を具体的に明示しているに過ぎな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このようにＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂あるいはＨＩＰＳ樹脂をゴム質重合体と
してＰＣ系樹脂にブレンドした場合、これらはいずれも
マトリックス中に球状に分散するため、得られるブレン
ド物の成形加工時の流動性は低くなってしまう。

【００１１】一方、樹脂材料をＯＡ機器あるいは家電部
材等のハウジング用途に用いる場合、材料の難燃性（ド
リップ防止性）および耐衝撃性に加え、成形加工時の良
好な流動性が必要である。

【００１２】本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂お
よびＳＡＮ系樹脂をマトリックスとする樹脂材料とし
て、高度なレベルの難燃性、耐衝撃性、さらに優れた成
形時の流動性を有し、ＯＡ機器あるいは家電部材等のハ
ウジング用途に利用可能となる材料を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＣ樹
脂、ＳＡＮ樹脂、ゴム質重合体、ポリオルガノシロキサ
ンおよびアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる
複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されたグラフ
ト重合体、および難燃剤とからなる熱可塑性樹脂組成物
中のゴム質重合体成分のポリマー構造とこれを含む熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性、難燃性および溶融流動性に
ついて鋭意検討した結果、ゴム質重合体として実質的に
ゲルを含有しない熱可塑性エラストマーを用いることに
よって、これを含む熱可塑性樹脂組成物が従来にない優
れた耐衝撃性、難燃性および流動性を併せ持つことを見
出し本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族アルケニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能
なビニル系単量体を構成成分とする共重合体（Ｂ）、実
質的にゲルを含有しない熱可塑性エラストマー（Ｃ）、
ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリ
レートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラ
フト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）および難燃剤
（Ｅ）よりなる熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリカ−ボネ−ト樹
脂（Ａ）としては、公知の方法で製造されるものが用い
られる。すなわち、単官能性芳香族あるいは脂肪族ヒ
ドロキシ化合物から得られる炭酸のジエステルとジヒド
ロキシ化合物とのエステル交換反応、ジヒドロキシ化
合物とそれ自身あるいは他のジヒドロキシ化合物のビス
アルキル、またはビスアリルカ−ボネ−トとのエステル
交換反応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物
とホスゲンの反応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキ
シ化合物とジヒドロキシ化合物のビスクロロ炭酸エステ
ルとの反応による製造法等が挙げられる。代表的には、
ビスフェノ−ルＡを酸素結合剤および溶剤の存在下で塩
化カルボニルと反応させる製造法がある。

【００１６】本発明に係る共重合体（Ｂ）は、芳香族ア
ルケニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれ
らと共重合可能なビニル系単量体からなる群から選ばれ
る少なくとも２種を構成成分とする共重合体であり、芳
香族アルケニル系単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレン等であり、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレンである。またシアン化ビニル系
単量体としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルであ
る。また共重合可能なビニル系単量体としては、メチル
メタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘ
キシルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト等の
メタクリル酸エステル、メチルアクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等
のマレイミド単量体、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００１７】共重合体（Ｂ）の好ましい例としては、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）およ
びスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体が挙げられる。

【００１８】共重合体（Ｂ）の製造法としては、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の
方法が用いられる。

【００１９】本発明に係る実質的にゲルを含有しない熱
可塑性エラストマー（Ｃ）とは、三次元架橋構造を実質
的に含有しない熱可塑性エラストマーであり、具体的に
は、ガラス転移温度が室温よりも低いポリマー成分を含
有し、かつ溶融状態で流動性を示す重合体である。

【００２０】本発明に係る実質的にゲルを含有しない熱
可塑性エラストマー（Ｃ）の具体例としては、硬質相と
してポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合
体およびポリアルキル（メタ）アクリレートから選ばれ
る少なくとも一種の重合体成分を含み、軟質相としてポ
リブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエ
ンおよびポリジメチレシロキサンから選ばれる少なくと
も一種の重合体成分を含むジブロック共重合体、トリブ
ロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブ
ロック共重合体および櫛型グラフト共重合体等のポリス
チレン系ブロック共重合体あるいはポリスチレン系櫛型
グラフト共重合体、硬質相としてポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエ
ステル成分を含み、軟質相としてポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル成
分、脂肪族ポリエステル、ポリラクトンおよびポリジメ
チレシロキサンから選ばれる少なくとも一種の重合体成
分を含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体、
マルチブロック共重合体およびラジアルブロック共重合
体等のポリエステル系ブロック共重合体、硬質相として
ポリアミド成分を含み、軟質相としてポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ル成分を含むジブロック共重合体、トリブロック共重合
体、マルチブロック共重合体およびラジアルブロック共
重合体等のポリアミド系ブロック共重合体、硬質相とし
てポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体
およびポリアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる
少なくとも一種の重合体成分を含み、軟質相としてポリ
ブチルアクリレートを含むジブロック共重合体、トリブ
ロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブ
ロック共重合体および櫛型グラフト共重合体等のポリア
クリレート系ブロック共重合体あるいはポリアクリレー
ト系櫛型グラフト共重合体、各種ポリウレタン系エラス
トマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーおよびポリオレ
フィン系エラストマーが挙げられる。

【００２１】このうち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の
流動性、耐衝撃性および難燃性のバランスを考慮する
と、用いる実質的にゲルを含有しない熱可塑性エラスト
マーの好ましい例としては、硬質相としてポリスチレン
成分を含み、軟質相としてポリブタジエン（水素添加ポ
リブタジエンの含まれる）またはポリジメチルシロキサ
ンを含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体、
マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体お
よび櫛型グラフト共重合体、さらに好ましくはスチレン
−ブタジエントリブロック共重合体およびポリジメチル
シロキサン主鎖／ポリスチレン側鎖の構造を有する櫛型
グラフト共重合体である。

【００２２】このような実質的にゲルを含有しない熱可
塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物は、溶融流
動時にエラストマー成分が流動方向に対し層状あるいは
網目状のドメインを形成するため、高い流動性を示し、
またこの熱可塑性エラストマー成分は該熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性を向上させる作用を有する。

【００２３】本発明に係るグラフト共重合体（Ｄ）は、
ポリオルガノシロキサン成分とアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体が
グラフト重合されたグラフト共重合体である。

【００２４】本発明に係るグラフト共重合体（Ｄ）を構
成するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン
に架橋剤およびグラフト交叉剤であるビニル重合性官能
基含有シロキサンを添加して縮合させることによって製
造することができる。

【００２５】ジメチルシロキサンとしては、３員環以上
のジメチルシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチル
ペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００２６】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
れば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応
性を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコ
キシシラン化合物が好ましい。具体的には、βーメタク
リロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γーメ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
γーメタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γーメタクリロイルオキシプロピルエトキシジ
エチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルジエ
トキシメチルシランおよびδーメタクリロイルオキシブ
チルジエトキシメチルシラン等のメタクリルオキシシロ
キサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメト
キシメチルシランさらにγーメルカプトプロピルジメト
キシメチルシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２７】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、一種または二種以上の混合物として用いるこ
とができるが、その使用量は得られるグラフト共重合体
を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形外観を
考慮すると、ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位
を基にビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２
〜３モル％の範囲であることが好ましく、さらには０．
３〜２モル％の範囲、よりさらには０．３〜１モル％の
範囲が好ましい。

【００２８】また、架橋剤としては、３官能性および４
官能性のシロキサン系架橋剤、例えばトリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシ
シラン等が用いられる。

【００２９】本発明に係るグラフト共重合体（Ｄ）を構
成するポリオルガノシロキサンの製法としては、上述の
ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基含有シロキサ
ンおよび架橋剤からなる混合物を乳化剤と水によって乳
化させたラテックスを高速回転によるせん断力で微粒化
するホモミキサーや、高圧発生器による噴出力で微粒化
するホモジナイザー等を使用して微粒化した後、酸触媒
を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質によ
り酸を中和するものである。

【００３０】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポ
リオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮
するとシロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

【００３１】ポリオルガノシロキサン製造の際に用いる
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの
中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。

【００３２】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる傾向がある。また使
用量が多いとこの乳化剤に起因する熱可塑性樹脂組成物
成型品の着色が甚だしくなる傾向がある。

【００３３】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ポリ
オルガノシロキサンの製造に用いる酸触媒の使用量とし
ては、特に限定されるものではないが、得られるグラフ
ト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の顔料
着色性および低温衝撃特性を考慮するとシロキサン混合
物１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、
さらには１〜５重量部、よりさらには１〜３重量部が好
ましい。

【００３４】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらには８０℃以上が好ましい。

【００３５】また、ポリオルガノシロキサンを高温下で
重合した後、重合温度以下の温度で放置することによっ
て、ポリオルガノシロキサンの架橋反応が進行し、得ら
れるポリオルガノシロキサンのゲル含量は上昇し、また
トルエン溶媒中での膨潤度は低下する。重合反応および
架橋反応の停止は、反応液を冷却した後、重合ラテック
スを苛性ソーダ、苛性カリおよび炭酸ナトリウム等のア
ルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００３６】重合反応の時間としては、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒化させ
て重合する場合には２時間以上、さらには５時間以上が
好ましく、酸触媒の水溶液にシロキサン混合物が微粒化
したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下
終了後１時間以上保持することが好ましい。

【００３７】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能アルキル（メタ）アクリレートとからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることによって複合ゴムを得ることができる。

【００３８】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２ー
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。

【００３９】多官能アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１、３ーブチレングリコールジメタクリレー
ト、１、４ーブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。また、多官能アルキル（メタ）アルリレ
ートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１重量％であ
る。

【００４０】アルキル（メタ）アクリレートや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００４１】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させて重合することによって製造で
きる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法と
しては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一
括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得ら
れるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン成分のラテッ
クスを一括で混合する方法が好ましい。

【００４２】また、重合に用いるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この
中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一
鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリ
ッド・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシ
レート系開始剤が好ましい。

【００４３】また、ラジカル重合の際に、必要に応じて
乳化剤を添加することができるが、この乳化剤として
は、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系乳化剤が
用いられ、このうち重合ラテックスの安定性および得ら
れたグラフト共重合体をポリカーボネート樹脂系マトリ
ックスとブレンドしたときの熱安定性を考慮すると、ノ
ニオン−アニオン系乳化剤が好ましく、さらに好ましく
はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エス
テルナトリウムが好ましい。

【００４４】本発明に係るグラフト共重合体（Ｄ）は、
上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに一
種以上のビニル系単量体をグラフト重合することによっ
て製造できる。グラフト重合に用いるビニル系単量体と
しては特に限定されないが、好ましい例としてはスチレ
ン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ア
ルケニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル系単量体である。これらのうち、該グラフト共重合
体を含む熱可塑性樹脂組成物の成形時の熱安定性を考慮
するとグラフト重合に用いる単量体としては、メチルメ
タクリレートあるいはスチレンとアクリロニトリルの混
合物が好ましい。

【００４５】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
単量体を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは
多段で行うことができる。

【００４６】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４７】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成す
るグラフト共重合体（Ｄ）の重量平均粒子径は特に限定
されるものでないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性を考慮すると０．０５〜０．５０μｍが好まし
く、さらには０．１０〜０．３５μｍが好ましい。

【００４８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｄ）は、
上記のごとく製造したグラフト共重合体ラテックスを塩
化カルシウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム
等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固する
ことによりグラフト共重合体を分離し、回収することが
できる。このうち、得られるグラフト共重合体をポリカ
ーボネート樹脂系マトリックスとブレンドしたときの熱
安定性を考慮すると、塩化カルシウムおよび酢酸カルシ
ウム等のカルシウム塩が用いる凝固剤として特に好まし
い。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる各成
分の配合量は特に限定されるものではないが、得られる
熱可塑性樹脂組成物の機械特性および耐熱性を考慮する
と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量部、共重
合体（Ｂ）１〜９９重量部、熱可塑性エラストマー
（Ｃ）０．０１〜４０重量部、グラフト共重合体（Ｄ）
０．０１〜４０重量部の範囲が好ましい。特に、熱可塑
性エラストマー（Ｃ）が０．０１重量部未満の場合には
熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、また４０重量部
を超える場合には耐熱性および剛性が低下する傾向があ
る。また、グラフト共重合体（Ｄ）が０．０１重量部未
満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下
し、また４０重量部を超える場合には、耐熱性および剛
性が低下する傾向がある。

【００５０】本発明に係る難燃剤（Ｅ）は、従来公知の
難燃剤および難燃剤と併用することによって難燃作用を
促進する難燃助剤と難燃剤との混合物を示す。

【００５１】このような難燃剤としては、リン酸エステ
ル化合物、ポリリン酸塩化合物、ハロゲン化化合物、金
属水酸化物、酸化アンチモン化合物、グアニジン系難燃
剤およびジルコニウム系難燃剤等が挙げられる。このう
ち得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度を考慮する
と、リン酸エステル化合物、ハロゲン化化合物および酸
化アンチモン化合物が好ましく、さらに好ましくはリン
酸エステル化合物およびハロゲン化化合物である。

【００５２】リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホ
スフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソ
プロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチ
ル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビ
スホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾ
ルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホス
フェート等のポリホスフェートが挙げられ、好ましくは
トリフェニルホスフェートおよび各種ポリホスフェート
である。

【００５３】ハロゲン化化合物の具体例としては、テト
ラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキ
サイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジ
フェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、
エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモ
フェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒ
ドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキ
シオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分
とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレ
ン、塩素化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等が挙
げられ、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡおよ
びテトラブロモビスフェノールＡを構成成分とするエポ
キシオリゴマー、カーボネートオリゴマーである。

【００５４】また、酸化アンチモンの具体例としては、
五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンが挙げられ
る。

【００５５】これらの難燃剤（Ｅ）は、単独でもあるい
は２種以上を併用することができる。

【００５６】難燃剤（Ｅ）の配合量は必要となる難燃性
のレベルに応じて変更することができ特に限定されるも
のではないが、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に代表される規
格試験での合否および熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、機
械特性を考慮すると０．１〜３０重量部の範囲が好まし
い。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてポリ
テトラフロロエチレン（Ｆ）を含むことができる。ポリ
テトラフロロエチレンは、燃焼時のドリップ防止剤とし
ての作用があり、より高度な難燃性を得るためには０．
０５〜１．０重量部添加することが好ましい。このポリ
テトラフロロエチレンは通常商業的に入手することので
きる粉体状あるいはスラリー状のものを用いることがで
きる。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リカーボネート樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、熱可塑性
エラストマー（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、難燃剤
（Ｅ）および必要に応じてポリテトラフロロエチレン
（Ｆ）を通常の公知の混練装置によって押し出し成形す
ることによって製造することができる。混練に用いる成
形機としては押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレ
ンダー成形機およびインフレーシュン成形機等が挙げら
れる。

【００５８】さらに該グラフト共重合体を含む熱可塑性
樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補
強剤、充填材等を配合することができる。

【００５９】以下実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００６０】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンおよび実施例におけるグラフト共重合体の
重量平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００
型を用いた動的光散乱法により求めた。

【００６１】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８に準拠した方法
（試験片厚み：３．２ｍｍ）により行った。

【００６２】また、実施例および比較例における熱可塑
性樹脂組成物のスパイラル流動長の測定は、東芝機械
（株）社製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮおよび２５ｍｍ
（幅）×２ｍｍ（厚み）×８００ｍｍ（長さ）のキャビ
ティー形状の金型を用いて、シリンダー設定温度２６０
℃、金型温度８０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² の
条件で射出成形した成形品の流動方向の長さを測定する
ことによって求めた。

【００６３】また、実施例および比較例における熱可塑
性樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ９４／５ＶのＡ法に準拠
した方法で行い、試験片をバーナーに５回あてて、燃焼
およびグローイング時間の測定、滴下物の有無の観察
（ドリップした試験片の数を測定）行った。なお、試験
片の厚みは、２．５ｍｍであった。

【００６４】

【実施例】

（参考例１）複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）
の製造オクタメチルテトラシクロシロキサン９７．５部、γー
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．５部およびエチルオルソシリケート２部を混合して
シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸１部を溶解した蒸留水２００部を添
加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹
拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテッ
クスを得た。この混合液を冷却管、ジャケット加熱器お
よび撹拌装置を備えた反応器内に移し、撹拌混合しなが
ら８５℃で５時間加熱した後３０℃で放置し、４８時間
後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスをｐＨ７
に中和した。得られたポリオルガノシロキサンの重合度
は８８％であり、ラテックス中のポリオルガノシロキサ
ンの平均粒子径は０．２１μｍであった。

【００６５】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオ
ルガノシロキサンラテックス１００部、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王
（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を採取し、蒸
留水１２０部添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート
３７．５部、アリルメタクリレート２．５部およびター
シャリーブチルハイドロパーオキサイド０．３部からな
る混合物を添加した。

【００６６】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリッド０．２０部を蒸留水３部に
溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめ
た。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで
上昇した。２時間この状態を維持し、アクリレート成分
の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアク
リレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００６７】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
アクリロニトリル９部、スチレン２１部およびターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を
約１時間に亘って滴下し重合した。滴下終了後２時間保
持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られた
複合ゴム系グラフト共重合体の重合率は９７．９％であ
り、重量平均粒子径は、０．３０μｍであった。次い
で、酢酸カルシウムを５重量％の割合で溶解した水溶液
１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中へグラフト
共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し
た。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフ
ト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００６８】（参考例２）ポリジメチルシロキサン系
櫛形グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造側鎖メルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業
（株）社製：信越シリコーンＫＦ２００１）２５部、ス
チレン７５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２
５部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを３０分
間吹き込んだ後フラスコ内部を窒素雰囲気下に保ちなが
ら、フラスコを８０℃の水浴中に浸漬し、８時間撹拌を
行った後、フラスコを急冷し、反応を停止させた。この
反応液のガスクロマトグラフィーによる分析より、スチ
レンの重合転化率を求めたところ、３０％であった。次
に反応液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を回収し
た。回収した沈殿物を６０℃で一昼夜乾燥し、次いで１
２０℃で一昼夜真空乾燥し、重合体（Ｇ−１）を得た。
得られた重合体（Ｇ−１）をクロロホルムまたはトルエ
ン溶媒中に投入し、撹拌したところ、重合体成分はそれ
ぞれの溶媒に溶解した。

【００６９】（実施例１〜３および比較例１〜７）実施
例および比較例において、以下の成分を使用した。

【００７０】成分（Ａ）（ＰＣ樹脂）：三菱エンプラ
（株）社製：ユ−ピロンＳ２０００Ｆ成分（Ｂ）（ＳＡＮ樹脂）：スチレン７０部およびアク
リロニトリル３０部の混合物を懸濁重合法によって重合
し、ジメチルホルムアミド溶液中で測定した還元粘度
（ηＳＰ/C）が０．６０のＳＡＮ樹脂成分（Ｃ）（Ｃ−１）：スチレン−ブタジエントリブロック共重合
体（昭和ジェル社製：カリフレックスＴＲ１０１１；ク
ロロホルムおよびトルエンに完全に溶解）（Ｃ−２）：参考例２で製造した櫛形グラフト共重合体
（Ｇ−１）（Ｃ−３）：ＡＢＳグラフト共重合体（ポリブタジエン
含量５０％、スチレン含量３５％、アクリロニトリル含
量１５％でアセトン溶媒中で測定したゲル含量が７２％
のＡＢＳグラフト共重合体）（Ｃ−４）：ＡＡＳ（アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン）グラフト共重合体（ブチルアクリレ
ートゴム含量５０％、スチレン含量３５％、アクリロニ
トリル含量１５％でアセトン溶媒中で測定したゲル含量
が６８％のＡＡＳグラフト共重合体）成分（Ｄ）（複合ゴム系グラフト共重合体）：参考例１
で調製した複合ゴム系共重合体（Ｓ−１）成分（Ｅ）（難燃剤）（Ｅ−１）：フェニルレゾルシンポリホスフェート（大
八化学（株）社製：ＣＲ７３３Ｓ）（Ｅ−２）：トリブロモビスフェノールＡ（Ｅ−３）：三酸化アンチモン成分（Ｆ）：ポリテトラフロロエチレン（三井デュポン
フロロケミカル社製：３０Ｊ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）の各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、
シリンダ−温度２４０℃に設定した二軸押出機で賦形
し、ペレットを作製した。次いで、このペレットをシリ
ンダ−設定温度２４０℃、金型温度８０℃で射出成形
し、物性および燃焼試験用試験片を得た。得られた各試
験片より、アイゾット衝撃強度、ＵＬ９４／５Ｖ（Ａ
法）難燃試験を行った結果を表１に示す。また、得られ
たペレットを用いてスパイラル流動長の測定を行った。
結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【００７３】１）実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物
は、高いアイゾット衝撃強度およびＵＬ９４／５ＶＢの
合格基準を満たす優れた難燃性を示すとともに、高いス
パイラル流動長を有する。

【００７４】２）複合ゴム系グラフト共重合体を含有し
ない比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性を示
すものの、耐衝撃性が低くまた燃焼試験時にドリップが
発生するためＵＬ−９４／５ＶＢの合格基準を満たさ
ず、好ましくない。

【００７５】３）比較例２〜４の熱可塑性樹脂組成物
は、高いアイゾット衝撃強度およびＵＬ９４／５ＶＢの
合格基準を満たす優れた難燃性を示すものの、スパイラ
ル流動長が小さく、大型成形品あるいは薄肉成形品の射
出成形が困難となるため好ましくない。

【００７６】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【００７７】１）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝
撃性、難燃性および流動性のバランスに優れる。

【００７８】２）特に難燃性と流動性のバランスは、従
来知られているポリオルガノシロキサンとアクリレート
ゴムとからなる複合ゴムを含有したグラフト共重合体と
ポリカーボネート樹脂およびＳＡＮ系樹脂よりなる熱可
塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであ
り、各種工業材料とりわけＯＡ機器あるいは家電部材の
ハウジング用材料としての利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 27/18 27/18 33/20 33/20 51/00 51/00 (72)発明者柳ヶ瀬昭広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ア
ルケニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれ
らと共重合可能なビニル系単量体からなる群から選ばれ
る少なくとも２種を構成成分とする共重合体（Ｂ）、実
質的にゲルを含有しない熱可塑性エラストマー（Ｃ）、
ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリ
レートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラ
フト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）および難燃剤
（Ｅ）よりなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ア
ルケニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれ
らと共重合可能なビニル系単量体からなる群から選ばれ
る少なくとも２種を構成成分とする共重合体（Ｂ）、実
質的にゲルを含有しない熱可塑性エラストマー（Ｃ）、
ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリ
レートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラ
フト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）
およびポリテトラフロロエチレン（Ｆ）よりなる熱可塑
性樹脂組成物。