JPH11228744A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた難燃性、耐衝撃性、顔料着色性を有す
る樹脂を得ること。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサン（ａ）およびア
ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合
ゴムに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体（ｃ）をグラフト重
合し、得られた重合体ラテックスを塩析回収する際に、
複合ゴムの製造開始の後グラフト共重合体ラテックスを
塩析回収する前までの間に、スルホン酸塩もしくは硫酸
塩乳化剤（１）およびカルボン酸塩乳化剤（２）を添加
し、塩析時にカルシウム塩水溶液を用いて得られたグラ
フト共重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およ
びリン酸エステル化合物（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐衝撃
性、熱安定性、成形外観および顔料着色性に優れた耐衝
撃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有して
いる。

【０００３】従来、これらポリカ−ボネ−ト樹脂の欠点
を改良する方法として、ポリカ−ボネ−ト樹脂にＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂を
ブレンドすることが、特公昭３８−１５２２５号公報、
特公昭４８−１２１７０号公報等に記載されている。

【０００４】しかしながら、ポリカ−ボネ−ト樹脂にＡ
ＢＳ樹脂をブレンドする方法では、耐衝撃性の向上ある
いは成形加工温度の低下は可能となるものの、得られる
ブレンド物の難燃性が不足するため、これを改良すべく
各種難燃剤あるいは難燃助剤を添加する方法が行われて
いる。

【０００５】ところが、近年、ＯＡ機器あるいは家電部
材等のハウジング用途においては、機器の軽量化、薄肉
化あるいは形状の複雑化等により、これに用いる樹脂材
料にはより高度なレベルの難燃性、成形時の流動性およ
び耐衝撃性が要求されてる。

【０００６】このうち樹脂材料の高度な難燃性とは、Ｕ
Ｌ燃焼試験の過程で樹脂がドリップ（滴下）しないこと
が重要な要件であり、実際の火災時においても延焼を防
ぐためにドリップ防止性は重要となる。

【０００７】従来、ＰＣ／ＡＢＳ系ブレンド物にドリッ
プ防止性を付与する方法としては、特公昭５９−３６６
５７号公報におけるポリテトラフロロエチレンを添加す
る方法、あるいは特開平３−１９０９５８号公報記載の
シリコーン樹脂を添加する方法が知られている。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、ドリッ
プ防止性には優れるものの、添加するポリテトラフロロ
エチレンあるいはシリコーン樹脂に起因する成形外観不
良あるいは耐衝撃性低下が生起し、また経済的にも不利
となってしまう。

【０００９】一方、従来ＰＣ樹脂あるいはＰＣ／ＡＢＳ
系ブレンド物のドリップ防止性および耐衝撃性を同時に
満足させ、さらに経済的にも有利な方法として、特開平
６−２４０１２７号公報、特開平７−１７９６７３号公
報、特開平７−１３３４１７号公報、特開平７−３１６
４０９号公報および特開平８−２５９７９１号公報等
に、ＰＣ樹脂あるいはＰＣ／ＡＢＳブレンド物に各種難
燃剤、難燃助剤とともにポリオルガノシロキサンおよび
ポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビ
ニル系単量体がグラフト重合してなる複合ゴム系グラフ
ト共重合体を添加する方法が提案されている。

【００１０】しかしながら、これら従来技術においては
ＰＣ樹脂に優れた耐衝撃性と難燃性を付与することがで
きるものの、得られる樹脂組成物の顔料着色性に関して
は記載がなく、また実施例に示された樹脂組成物はこれ
に含まれるポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル
（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに起因して顔料着
色性が不良となり、ＰＣ系樹脂が本来有している意匠性
を損なってしまう。ここで言う顔料着色性とは、樹脂材
料を顔料等の練り混みにより着色した場合の発色性を示
すものであり、これに優れる樹脂材料は少量の着色剤の
使用で目的の色調を得ることができ、一方顔料着色性に
劣る樹脂材料は目的の色調を得るために多量の顔料を必
要とするためコストの上昇および物性の低下を招きやす
くなり好ましくない。この顔料着色性は、特に黒色、ダ
ークグレーおよびダークブルー等の濃色系の着色が必要
となる用途において重要となる。

【００１１】一方、従来ポリオルガノシロキサンおよび
ポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム系グ
ラフト共重合体を含有する樹脂組成物の顔料着色性を改
良する方法として、特開平６−１５７８８９号公報に特
定の平均粒子径および粒子径分布のグラフト共重合体を
用いる方法が、また、特開平８−４１１４１号公報には
特定の複合ゴム中のポリジメチルシロキサン量およびグ
ラフトポリマー量のグラフト共重合体を用いる方法が提
案されている。

【００１２】しかしこれら従来技術においては、ポリオ
ルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレ
ートを含む複合ゴム系グラフト共重合体を含有する樹脂
組成物の燃焼時のドリップ性に関する記載はなく、ま
た、実施例に示されたグラフト共重合体をＰＣ樹脂ある
いはＰＣ／ＡＢＳブレンド物および難燃剤と組み合わせ
た樹脂組成物は、良好な顔料着色性を示すものの、燃焼
試験の過程でドリップが発生してしまい、十分な燃焼性
を得ることはできない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち従来はＰＣ樹
脂あるいはＰＣとＳＡＮ系樹脂（ＡＢＳ等）をマトリッ
クスとする樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、
耐衝撃性を有し、さらに優れた顔料着色性を有すこと
で、濃色系の着色が要求される用途においても良好な顔
料着色性を示す材料は未だ見出されておらず、これを満
足する技術の開発が強く望まれていた。

【００１４】本発明の目的は、優れた難燃性、耐衝撃
性、顔料着色性を有する樹脂を得ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムにビニル単量体がグラフト重合したグラ
フト共重合体を乳化重合法により製造する際に用いる乳
化剤の種類および重合ラテックスを凝固回収する際に用
いる凝固剤の種類と、重合ラテックスのせん断力に対す
る安定性、凝固後の水分率および得られたグラフト共重
合体を含有する樹脂組成物の物性、熱安定性について鋭
意検討した結果、驚くべきことに特定の二種の乳化剤を
併用した乳化重合法により製造した重合ラテックスを特
定の凝固剤を用いて凝固回収することにより、この方法
により得られたグラフト共重合体を含有するＰＣ系樹脂
組成物が優れた従来にない優れた難燃性が発揮され、か
つ優れた熱安定性、物性および顔料着色性を示すことを
見出し、本発明に到達した。

【００１６】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）
アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合ゴムに、芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少な
くとも一種の単量体（ｃ）をグラフト重合し、得られた
重合体ラテックスを塩析回収する際に、複合ゴムの製造
開始の後グラフト共重合体ラテックスを塩析回収する前
までの間に、スルホン酸塩もしくは硫酸塩乳化剤（１）
およびカルボン酸塩乳化剤（２）を添加し、塩析時にカ
ルシウム塩水溶液を用いて得られたグラフト共重合体
（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およびリン酸エス
テル化合物（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物にある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるグラフ
ト共重合体（Ａ）に用いられるポリオルガノシロキサン
（ａ）は、特に限定されるものではないが、ビニル重合
性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであること
が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位
０．３〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜
９９．７モル％からなり、かつ３個以上のシロキサン結
合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全
ケイ素原子に対し１モル％以下であることがより好まし
い。

【００１８】ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビニル
重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満で
は、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）との複合
化が不十分となりやすく、グラフト共重合体（Ａ）を含
む樹脂組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキ
サン（ａ）のブリードアウトに由来する外観不良が発生
しやすい。また、ポリオルガノシロキサン（ａ）中のビ
ニル重合性官能基含有シロキサシ単位が３モル％を超え
るかあるいは３個以上のシロキサン結合を有するケイ素
原子がポリオルガノシロキサン（ａ）中の全ケイ素原子
に対し１モル％を超える場合には、グラフト共重合体
（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。

【００１９】さらにグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリ
オルガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基含有
シロキサン単位は０．５〜２モル％であることが好まし
く、０．５〜１モル％であることがより好ましい。

【００２０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成する複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））中のポリオルガノ
シロキサン（ａ）の量は１〜２０重量％であることが好
ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン
（ａ）量が少ないため耐衝撃性および難燃性が低くなり
やすく、２０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）
を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する傾向を
示す。また、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物
の耐衝撃性、難燃性および顔料着色性を考慮すると、複
合ゴム（（ａ）＋（ｂ））中のポリオルガノシロキサン
（ａ）の量は好ましくは６〜２０重量％、より好ましく
は１０〜２０重量％である。

【００２１】ポリオルガノシロキサン（ａ）の製法とし
ては、ジメチルシロキサン化合物とビニル重合性官能基
含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じ
てシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によっ
て乳化させたラテックスを、高速回転によるせん断力で
微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力
で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し
た後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカ
リ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。重合に
用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、
乳化剤および水とともに浸合する方法と、シロキサン混
合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一
定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキ
サン（ａ）の粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶
液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

【００２２】ポリオルガノシロキサン（ａ）粒子の大き
さは特に限定されないが、グラフト共重合体（Ａ）を含
む樹脂組成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子
径が０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ以下である。

【００２３】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製
造に用いるジメチルシロキサン化合物としては、３員環
以上の環状ジメチルシロキサンが挙げられ、３〜６員環
のものが好ましい。具体的にはへキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でま
たは二種以上混合して用いられる。

【００２４】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサン化合物とシロキサン結合を介して結合し得るも
のであり、ジメチルシロキサン化合物との反応性を考慮
するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシ
ラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイ
ルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキ
シメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチル
ジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロ
キサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメト
キシメチルシランさらにγ‐メルカプトプロピルジメト
キシメチルシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これ
らビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは
二種以上の混合物として用いることができる。

【００２５】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフエニルンラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００２６】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製
造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好
ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エステルナ
トリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特
にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルス
ルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量
部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用され
る。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒
子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いと
この乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が生じ
る。

【００２７】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサン（ａ）ラテックスの粒子径の分布が小さくなる
ので好ましい方法である。

【００２８】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合に用
いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸な
どのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類
が挙げられる。これらの酸触媒は単独でまたは二種以上
を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポ
リオルガノシロキサン（ａ）ラテックスの安定化作用に
も優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ま
しく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好まし
い。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸など
の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ａ）
ラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を
低減させることができる。

【００２９】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合温度
は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好まし
い。

【００３０】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の重
合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水
とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以
上、より好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液
中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低下
する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持
することが好ましい。

【００３１】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。グラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ｂ）は、アルキル（メタ）アク
リレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの
重合物であり、複合ゴムはポリオルガノシロキサン
（ａ）ラテックスにアルキル（メタ）アクリレートとお
よび多官能アルキル（メタ）アクリレートからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることによって製造することができる。

【００３２】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびへキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。

【００３３】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、
より好ましくは０．２〜１重量％である。アルキル（メ
タ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００３４】本発明に用いるポリオルガノシロキサン
（ａ）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）から
なる複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））は、ポリオルガノシロ
キサン（ａ）成分のラテックス中ヘ上記アルキル（メ
タ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開
始剤を作用させて重合することによって調製できる。ア
ルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、
ポリオルガノシロキサン（ａ）成分のラテックスと一括
で混合する方法とポリオルガノシロキサン（ａ）成分の
ラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、
得られるグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐
衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン（ａ）成分
のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。また、
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、
アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス
系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミ
ン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオ
キサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好
ましい。

【００３５】上記複合ゴムの存在下に、芳香族アルケニ
ル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
およびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一
種の単量体（ｃ）をラジカル重合することにより、グラ
フト共重合体（Ａ）が得られる。その（ｃ）の量は特に
限定されるものではないが、好ましくは複合ゴム１００
重量部に対して、６５〜４００重量部、より好ましくは
１００〜２５０重量部、さらに好ましくは１００〜１５
０重量部である。６５重量部未満ではグラフト共重合体
（Ａ）を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する
傾向を示し、また、４００重量部を超えるとゴム量が低
くなるため耐衝撃性が低くなりやすい。

【００３６】上記（ｃ）成分に用いられる芳香族アルケ
ニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等が挙げられ、メタクリル酸エス
テルとしては例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であ
り、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が
挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。こ
のうち、難燃性およびポリカーボネート樹脂との相溶性
を考慮するとスチレンおよびアクリロニトリルの混合物
が好ましい。

【００３７】グラフト重合は、複合ゴム（（ａ）＋
（ｂ））のラテックスに芳香族アルケニル化合物、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化
ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体
（ｃ）を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多
段で行うことができるが、得られるグラフト共重合体
（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性を
考慮すると二段以上で重合を行うことが好ましい。ま
た、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化
物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせ
たレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レド
ックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレン
ジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロ
パーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始
剤が好ましい。

【００３８】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００３９】また、上記のように調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物
の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、重量平均
粒子径が０．０７〜０．５μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．１０〜０．３μｍ、より好ましくは
０．１０〜０．１５μｍ、である。

【００４０】本発明で使用するグラフト共重合体（Ａ）
の製造方法は、複合ゴムの製造の開始の後、グラフト共
重合体（Ａ）ラテックスの塩析回収を実施する前までの
段階において、乳化剤を追加添加する必要がある。

【００４１】乳化剤を追加添加せず、ポリオルガノシロ
キサン（ａ）ラテックス中に含まれていた乳化剤のみで
重合した場合は、重合ラテックスのせん断力に対する安
定性が低く、重合時の撹拌によるせん断力、重合後のラ
テックスの移送のためのポンプによるせん断力等によ
り、容易にラテックスが崩壊し、重合カレットあるいは
ポンプの閉塞等を招き好ましくない。

【００４２】一般に、重合ラテックスのせん断力に対す
る安定性は、ホモミキサー等の撹拌混合装置を用いてラ
テックスにせん断力を与え、ラテックスが崩壊し、撹拌
による流動が停止するまでの時間によって判断され、工
業的に通常用いられている移送ポンプあるいは重合中の
撹拌によるせん断力を考慮すると、ホモミキサーを用い
た上記の方法で測定した流動停止までの時間（以下流動
停止時間という）の好ましい範囲は３分以上、より好ま
しくは５分以上である。この方法で測定した流動停止時
間が１分以下の場合は、重合ラテックスのせん断力に対
する安定性が不足するため、工業的に通常用いられてい
る移送ポンプあるいは重合中の撹拌によるせん断力によ
り、容易にラテックスが崩壊し、重合カレットあるいは
ポンプの閉塞等を招く。

【００４３】本発明で使用されるグラフト共重合体
（Ａ）の製造においては、上記追加添加する乳化剤とし
て、スルホン酸塩もしくは硫酸塩乳化剤（１）とカルボ
ン酸塩乳化剤（２）を併用する。スルホン酸塩もしくは
硫酸塩乳化剤（１）のみを追加添加した場合には、重合
ラテックスのせん断力に対する安定性が不足、凝固後の
水分率が高くなるため好ましくない。これを改良するた
めには乳化剤の使用量を増やす必要があるが、乳化剤の
使用量を増やすとラテックスの凝固回収性およびグラフ
ト共重合体（成分Ａ）を含む樹脂組成物の熱安定性およ
び難燃性を損なわれる。一方、カルボン酸塩乳化剤
（２）のみを追加添加した場合には、グラフト共重合体
（Ａ）を含む樹脂組成物の熱安定性および難燃性が損な
われる。

【００４４】スルホン酸塩もしくは硫酸塩乳化剤（１）
として用いるものとしては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホ
ン酸塩乳化剤、およびラウリル硫酸ナトリウム、ステア
リル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルサルフエートおよびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルサルフエート等の硫酸塩乳化剤が挙げら
れ、これらの一種または２種以上を用いることができ
る。このうちグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物
の熱安定性、難燃性を考慮すると、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテルサルフエートが好ましい。

【００４５】一方、カルボン酸塩乳化剤（２）として
は、牛脂系脂肪酸石鹸、ヤシ油系脂肪酸石鹸、ロジン酸
石鹸、ステアリン酸塩およびオレイン酸塩等の各種精製
脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸ジカリウム塩およびＮ
−ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサル
コシン塩等が挙げられ、このうち重合ラテックスのせん
断力に対する安定性と凝固後の水分率さらにグラフト共
重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の熱安定性、難燃性を考
慮するとアルケニルコハク酸ジカリウム塩が好ましい。

【００４６】乳化剤（１）および（２）は重合ラテック
スのせん断力に対する安定性を配慮して必要量使用され
る。乳化剤（１）の使用量の好ましい範囲は重合ラテッ
クス中の固形分に対し、０．０１〜５重量部、より好ま
しくは０．１〜１．０重量部である。また乳化剤（２）
の使用量の好ましい範囲は重合ラテックス中の固形分に
対し、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜
１．０重量部である。

【００４７】乳化剤（１）および（２）の添加の方法
は、ポリオルガノシロキサン（ａ）にアルキル（メタ）
アクリレートを含浸させ重合する前での添加、芳香族ア
ルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた少なく
とも一種の単量体をグラフト重合する前での添加、グラ
フト重合が完了するまでの間の添加、およびグラフト重
合が完了して塩析する前の段階での添加のいずれの時期
にも添加することができる。また、乳化剤（１）および
（２）の添加の順序は特に限定されるものではない。

【００４８】本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共
重合体（Ａ）の製造方法においては、グラフト重合を行
った後この重合ラテックスをカルシウム塩水溶液中に投
入し、塩析させることでグラフト共重合体（Ａ）を回収
する。用いるカルシウム塩としては、塩化カルシウム、
酢酸カルシウム、硝酸カルシウムおよび臭化カルシウム
等の水溶性のカルシウム塩が挙げられ、このうち凝固性
および経済性を考慮すると塩化カルシウムおよび酢酸カ
ルシウムが好ましい。用いるカルシウム塩の量は特に限
定されるものではないが、少な過ぎる場合には凝固回収
が不能となり、また多過ぎる場合には凝固回収したグラ
フト共重合体（Ａ）中に残存するカルシウム元素の量が
増え、このグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の
熱安定性、難燃性が低下する傾向を示す。

【００４９】このグラフト共重合体（Ａ）中に残存する
カルシウム元素の量は、凝固回収した重合体を水洗する
ことによっても低減させることができる。グラフト共重
合体（Ａ）を含有した樹脂組成物の熱安定性を考慮する
と、残存するカルシウム元素の好ましい量は５０００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

【００５０】マグネシウム塩やアルミニウム塩のような
カルシウム塩以外の塩を凝析剤として用いると、得られ
たグラフト共重合体（Ａ）を含むポリカーボネート樹脂
と混合して、樹脂組成物として使用する場合に、成形物
の耐衝撃性が低く、また熱安定性、難燃性に劣ったもの
となってしまう。

【００５１】本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共
重合体（Ａ）の製造方法においては、上記のようにして
凝固させたグラフト共重合体（Ａ）を水中より分離回収
し、次いで乾燥処理により重合体中の水分の除去を行
う。乾燥処理に要するエネルギー量の観点からは、凝固
回収後乾燥前のグラフト共重合体（Ａ）中の水分量は少
ないほど好ましい。通常工業的に用いられる流動乾燥装
置あるいは気流乾燥装置を利用する場合、装置の乾燥能
力および処理時問を考慮すると、凝固回収後乾操前のグ
ラフト共重合体（Ａ）中の水分率の好ましい範囲は、吸
湿した重合体に対し５０重量％以下であり、より好まし
くは４０重量％以下である。

【００５２】本発明の樹脂組成物の構成成分であるグラ
フト共重合体（Ａ）は、好ましくはアセトン溶媒に対す
る不溶分を７０〜９９重量％含み、かつアセトン可溶分
の０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．
７０ｄｌ／ｇである。

【００５３】アセトン溶媒に対する不溶分が７０重量％
未満の場合は、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成
物の耐衝撃性がやや低下する傾向を示し、一方９９重量
％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物
の成形光沢が低下する傾向を示す。

【００５４】また、アセトン可溶分の０．２ｇ／１００
ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で
測定した還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合は、グ
ラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性がや
や低下する傾向を示し、一方０．７０ｄｌ／ｇ超えると
グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の低温度成形
時の光沢がやや低下する傾向を示す。

【００５５】本発明に係る樹脂組成物の耐衝撃性と低温
度成形時の光沢の両方を考慮すると、アセトン不溶分の
より好ましい範囲は、７５〜９５重量％、さらに好まし
くは８０〜９５重量％であり、アセトン可溶分の０．２
ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし
て２５℃で測定した還元粘度のより好ましい範囲は、
０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５
５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲である。

【００５６】上記アセトン不溶分量の範囲およびアセト
ン可溶分の溶液粘度の範囲のグラフト共重合体（Ａ）を
製造する方法としては特に限定されるものではないが、
好ましい例としては芳香族アルケニル化合物、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニ
ル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）が
グラフト重合する時に、重合速度を司る重合開始剤量
（硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩、ロンガリットおよびヒドロパ−オキサイドを組み合
わせたスルホキシレ−ト系開始剤の場合は、硫酸第一鉄
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の使用量ある
いはロンガリットの使用量あるいはヒドロパ−オキサイ
ドの使用量）を制限させる方法、あるいはグラフト重合
時に用いる芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物
から選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）中に各種メ
ルカプタン化合物、スチレンダイマー等の連鎖移動剤を
混合使用する方法あるいは重合温度を制限する方法、等
が挙げられ、このうちアセトン不溶分の量およびアセト
ン可溶成分の溶液粘度の制御のしやすさを考慮すると、
重合速度を司る重合開始剤量（硫酸第一鉄・エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリットおよびヒド
ロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト系開
始剤の場合は、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩の使用量あるいはロンガリットの使用量あ
るいはヒドロパ−オキサイドの使用量）を制限させる方
法が好ましい。

【００５７】本発明に係る樹脂組成物中のグラフト共重
合体（Ａ）の含有量としては、特に限定されるものでは
ないが、樹脂組成物の耐衝撃性および難燃性を考慮する
と、樹脂組成物中の各成分の合計を１００重量％とした
場合、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１
０〜３０重量％である。

【００５８】本発明の樹脂組成物を構成するポリカ−ボ
ネ−ト樹脂（Ｂ）としては、公知の方法で製造されるも
のが用いられる。すなわち、単官能性芳香族あるいは
脂肪族ヒドロキシ化合物から得られる炭酸のジエステル
とジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応、ジヒド
ロキシ化合物とそれ自身あるいは他のジヒドロキシ化合
物のビスアルキル、またはビスアリルカ−ボネ−トとの
エステル交換反応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの反応、酸素結合剤の存在下でジ
ヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物のビスクロロ炭
酸エステルとの反応による製造法等が挙げられる。代表
的には、ビスフェノ−ルＡを酸素結合剤および溶剤の存
在下で塩化カルボニルと反応させる製造法がある。

【００５９】本発明の樹脂組成物中のポリカ−ボネ−ト
樹脂（Ｂ）の含有量としては、特に限定されるものでは
ないが、樹脂組成物の耐衝撃性および難燃性を考慮する
と、樹脂組成物中の各成分の合計を１００重量％とした
場合、好ましくは１〜９９．９重量％、さらに好ましく
は１０〜９５重量％さらに好ましくは４０〜９５重量％
である。

【００６０】本発明の樹脂組成物で使用されるリン酸エ
ステル化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オ
クチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニ
ルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェー
ト、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェー
ト、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホ
スフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等の
ポリホスフェートが挙げられ、好ましくはトリフェニル
ホスフェートおよび各種ポリホスフェートである。

【００６１】リン酸エステル系化合物（Ｃ）の含有量
は、必要な難燃性のレベルに応じて決定されるが、該樹
脂組成物の難燃性と耐熱性の両方を考慮すると樹脂成分
の合計が１００重量％に対して０．１〜３０重量％が好
ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲であ
る。

【００６２】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて芳香
族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物およびシアン化
ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体を構
成成分とする（共）重合体（Ｄ）、ゴム質重合体に芳香
族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少
なくとも一種の単量体をグラフト重合したグラフト共重
合体（Ｅ）およびポリテトラフロロエチレン（Ｆ）を含
むことができる。

【００６３】芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合
物およびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも
一種の単量体を構成成分とする（共）重合体（Ｄ）の具
体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体、メタクリル樹脂、メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、メタク
リル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体が
挙げられ、樹脂組成物中の共重合体（Ｄ）の含有量とし
ては特に限定されるものではないが、樹脂組成物の燃焼
試験時のドリップ防止効果を考慮すると、樹脂組成物の
合計１００重量％に対し５０重量％以下であり、さらに
好ましくは３０重量％以下である。

【００６４】ゴム質重合体に芳香族アルケニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体
をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）の具体例と
しては、ＡＢＳグラフトポリマー、ＡＥＳグラフトポリ
マー、ＡＳＡグラフトポリマー等である。これらグラフ
ト共重合体（Ｅ）は、本発明に係る樹脂組成物の耐衝撃
性、耐薬品性、流動性および耐候性等を補うために用い
るものであり、必要に応じて用いることができる。本発
明に係る樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｅ）の含有
量としては特に限定されるものではないが、樹脂組成物
の燃焼試験時のドリップ防止効果を考慮すると、樹脂組
成物の合計１００重量％に対し５０重量％以下であり、
さらに好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１
０重量％以下である。

【００６５】本発明の樹脂組成物に用いるポリテトラフ
ロロエチレン（Ｆ）は、燃焼時の耐ドリップ性をを補う
ものであり、その添加量は特に限定されるものではない
が、樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、樹脂組成物１
００重量％に対して、０〜１重量％の範囲が好ましく、
さらに好ましくは０．００１〜１重量％の範囲である。

【００６６】本発明の樹脂組成物はグラフト共重合体
（Ａ）、ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ）、リン酸エステル
系化合物（Ｃ）および必要に応じて上記（Ｄ）、（Ｅ）
および（Ｆ）を通常の公知の混練機械によって押し出し
成形することにより製造することができる。このような
成形機としては押出機、射出成形機、ブロー成形機、カ
レンダー成形機およびインフレーション成形機等が挙げ
られる。

【００６７】さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応
じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃助剤等
を配合することができる。

【００６８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途として
は、特に限定されるものではないが、例えば各種ＯＡ機
器のハウジング、ＯＡ機器のシャーシー部品、家電機器
のハウジング、食器用途、表示部品および各種建材部材
等の難燃性が必要となる用途が挙げられる。

【００６９】以下実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００７０】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体（Ａ）の重量平均粒子径
は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的
光散乱法により求めた。

【００７１】参考例におけるせん断力に対する重合ラテ
ックスの安定性は、ビーカー中に入れた重合ラテックス
３００ｇを５０℃に保ち、これをホモミキサー（特殊理
化工業（株）社製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で１
００００回転毎秒の条件で攪拌し、この攪拌によるせん
断力によってラテックスが崩壊し、固形分析出によって
流動が停止するまでの時間を測定することによって行っ
た。

【００７２】参考例における凝固後乾燥前の重合体中の
水分率の測定は、遠心脱水処理したグラフト共重合体
（Ａ）を８５℃で乾燥した際の乾燥前重量と乾燥後重量
を測定し、以下の式で算出した。

【００７３】水分率（％）＝（（乾燥前重量−乾燥後重
量）／乾燥前重量）×１００ 参考例におけるグラフト共重合体（Ａ）中のカルシウム
元素濃度およびアルミニウム元素濃度は、所定量のグラ
フト共重合体（Ａ）を６００℃で灰化し、これを用いた
塩酸水溶液からの原子吸光分析によりカルシウムを定量
することによって行った。

【００７４】参考例におけるグラフト共重合体（Ａ）中
のアセトン不溶分量の測定は、冷却管および加熱器を備
えたフラスコ中にグラフト共重合体（Ａ）約２．５ｇ
（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により
６５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液
を日立工機（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／
分の条件で３０分処理することによって、アセトン不溶
分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾
燥後、その重量を測定し、以下の式で算出した。

【００７５】アセトン不溶分（重量％）＝（分離処理後
の沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフト共重合体
（Ａ）重量）×１００ また、参考例におけるグラフト共重合体（Ａ）中のアセ
トン可溶成分の還元粘度の測定は、上記グラフト共重合
体（Ａ）のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理
によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中の
アセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可
溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．
２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（SAN DENSHI
（株）社製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定し
た溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。

【００７６】実施例および比較例における樹脂組成物の
製造において、下記原料を使用した。

【００７７】ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリ
ングプラスチックス（株）社製ユーピロンＳ２０００Ｆ フェニルレゾルシンポリホスフェート：大八化学（株）
社製ＣＲ７３３Ｓ アクリロニトリル−スチレン共重合体：アクリロニトリ
ル成分２９重量％およびスチレン成分７１重量％よりな
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から測定した還
元粘度が０．９０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を懸濁重合法にて調製し、使用した。

【００７８】ＡＢＳグラフト共重合体：酸基含有共重合
体にて肥大化したポリブタジエン１００部にアクリロニ
トリル（３０部）とスチレン（７０部）の混合物をグラ
フト重合させたＡＢＳグラフト共重合体を乳化重合法に
て調製し使用した。

【００７９】ポリテトラフロロエチレン：三井デュポン
フロロケミカル社製テフロン３０Ｊ実施例および比較例
におけるアイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２
５８に準拠した方法により行った。

【００８０】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の成形外観評価は、東芝機械（株）社製射出成形機
ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍ×１００
ｍｍ×３ｍｍ板表面の目視観察により、顔料着色性はＪ
ＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定によりＬ＊値を求
めることによって、また光沢度はＭＵＲＡＫＡＭＩＣＯ
ＬＯＲ ＲＥＳＥＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製デ
ジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄを用い、入射角６０°受光角
６０°の条件で測定することによってそれぞれ評価し
た。

【００８１】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の難燃性は、ＵＬ９４／５ＶのＡ法に準拠した方法
で行い、試験片をバーナーに５回あてて、燃焼およびグ
ローイング時間の測定、滴下物の有無の観察（ドリップ
した試験片の数を測定）行った。なお、試験片の厚み
は、２．５ｍｍであった。

【００８２】

【実施例】（参考例１）ポリオルガノシロキサン（Ｌ−
１）ラテックスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１０
０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ−に
２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。

【００８３】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００８４】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００８５】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロ
キサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００８６】（参考例２） グラフト共重合体（Ｓ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で製造したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５．２部、エマー
ルＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を採取
し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアク
リレ−ト４２部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，
３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およ
びｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．１１部の混合
物を添加した。

【００８７】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を
開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は
７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリ
レ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得
た。

【００８８】反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶
液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチレ
ン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト
０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した
後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部お
よびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．２部を
蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアク
リロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチル
ハイドロパ−オキサイト０．２部の混合液を２時間にわ
たって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態
を０．５時間保持した後キュメンヒドロパ−オキサイト
０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５
時間保持した後冷却した。このラテックスにラテムルＡ
ＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社
製）を０．５部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチ
ルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニ
トリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合
体（Ｓ−１）の重合ラテックスを得た。

【００８９】動的光散乱法より求めたラテックス中のグ
ラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１２μｍであ
った。

【００９０】また、この重合ラテックスのせん断力に対
する安定性は、ホモミキサー試験で５分と良好であっ
た。

【００９１】次いで酢酸カルシウムを１％の割合で溶解
した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中
へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下
し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、遠心
器（国産遠心器（株）社製；Ｈ−１３０Ｅ）を用いて１
８００回転毎秒の条件で２分間脱水処理した。

【００９２】得られた粉体状のグラフト共重合体の水分
率は、３５％であった。

【００９３】次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフ
ト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００９４】このグラフト共重合体（Ｓ−１）中のカル
シウム濃度は、９００ｐｐｍであった。

【００９５】また、グラフト共重合体（Ｓ−１）中のア
セトン不溶分は８５％であり、アセトン可溶成分の還元
粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

【００９６】（参考例３） グラフト共重合体（Ｔ−
１）の製造 複合ゴムの製造時およびグラフト重合開始時に添加した
エマールＮＣ−３５の代わりにラテムルＡＳＫに変更し
て添加したことを除き参考例２と全く同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｔ−１）の重合ラテックスを得た。動的光
散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の重
量平均粒子径は、０．１２μｍであった。また、この重
合ラテックスのせん断力に対する安定性は、ホモミキサ
ー試験で５分と良好であった。

【００９７】得られた粉体状のグラフト共重合体の水分
率は、３０％であった。８５℃で２４時間乾燥し、グラ
フト共重合体（Ｔ−１）を得た。このグラフト共重合体
（Ｔ−１）中のカルシウム濃度は１５００ｐｐｍであっ
た。

【００９８】また、グラフト共重合体（Ｓ−１）中のア
セトン不溶分は８５％であり、アセトン可溶成分の還元
粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。

【００９９】（参考例４） グラフト共重合体（Ｔ−
２）の製造 凝固回収に用いる凝固剤を酢酸カルシウムから硫酸アル
ミニウムに変更したことを除き参考例２と全く同様にし
てグラフト共重合体（Ｔ−２）を得た。得られた粉体状
のグラフト共重合体の水分率は、２８％であった。また
このグラフト共重合体（Ｔ−２）中のアルミニウム濃度
は７００ｐｐｍであった。

【０１００】実施例１ 樹脂組成物の製造 ポリカーボネート樹脂６６．７部、参考例２で製造した
グラフト共重合体（Ｓ−１）１２部、フェニルレゾルシ
ンポリホスフェート９部、アクリロニトリル−スチレン
共重合体１２部、ポリテトラフロロエチレン０．３部
（固形分換算）およびカーボンブラック（三菱化学
（株）社製＃９６０）０．８部をヘンシェルミキサ−を
用いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した二軸押
出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、
混練してペレットを得た。

【０１０１】得られたペレットをシリンダ温度２５０
℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機によって試験
片を成形した。この試験片によりアイゾット衝撃強度の
測定および燃焼試験を実施した。

【０１０２】また、得られたペレットをシリンダー温度
２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機によっ
て寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板を成形し
た。この成形板の光沢度およびＬ＊値を測定するととも
に、目視観察により成形外観の評価を行った。

【０１０３】以上の測定結果を表１に示す。

【０１０４】実施例２ 樹脂組成物の製造 実施例１におけるグラフト共重合体（Ｓ−１）の配合量
を７部に変更し、さらにＡＢＳグラフト共重合体を５部
追加配合する以外は同様の方法で、樹脂組成物のペレッ
トを製造し、これを用いた耐衝撃性試験、成形外観評価
および燃焼試験を実施例１と同様の方法で実施した。

【０１０５】以上の測定結果を表１に示す。

【０１０６】比較例１および２ 樹脂組成物の製造 実施例１におけるグラフト共重合体（Ｓ−１）を参考例
３で製造したグラフト共重合体（Ｔ−１）および参考例
４で製造したグラフト共重合体（Ｔ−２）に変更する以
外は同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造し、これ
を用いた耐衝撃性試験、成形外観評価および燃焼試験を
実施例１と同様の方法で実施した。

【０１０７】以上の測定結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】以上の実施例および比較例より、次のこと
が明らかとなった。

【０１１０】１）実施例１および２の樹脂組成物は、高
いアイゾット衝撃強度、良好な成形外観、優れた顔料着
色性および良好な難燃性を示した。

【０１１１】２）比較例１の樹脂組成物は、これを構成
するグラフト共重合体（Ａ）の製造時に、複合ゴムの製
造開始の後グラフト共重合体ラテックスを塩析回収する
前までの間に、カルボン酸塩乳化剤（２）のみを使用し
ているため、成形品表面にくもりが発生し、さらに燃焼
試験時にドリップが発生し難燃性が低下する結果となっ
た。

【０１１２】３）比較例２の樹脂組成物は、これを構成
するグラフト共重合体（Ａ）の製造時の塩析回収にアル
ミニウム塩を使用しているため、アイゾット衝撃強度が
低く、また成形品表面にくもりが発生し、さらに燃焼試
験時にドリップが発生し難燃性が低下する結果となっ
た。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬度、成形外観、顔料着色性のバランスに優れ
るとともに、難燃性にも優れ、各種工業材料として有用
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン（ａ）およびア
   ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合
   ゴムに、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
   ル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
   ら選ばれた少なくとも一種の単量体（ｃ）をグラフト重
   合し、得られた重合体ラテックスを塩析回収する際に、
   複合ゴムの製造開始の後グラフト共重合体ラテックスを
   塩析回収する前までの間に、スルホン酸塩もしくは硫酸
   塩乳化剤（１）およびカルボン酸塩乳化剤（２）を添加
   し、塩析時にカルシウム塩水溶液を用いて得られたグラ
   フト共重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およ
   びリン酸エステル化合物（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   および芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
   ル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物お
   よびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種
   の単量体を構成成分とする（共）重合体（Ｄ）からなる
   難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   およびゴム質重合体に芳香族アルケニル化合物、メタク
   リル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビ
   ニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラ
   フト重合されたグラフト共重合体（Ｅ）からなる難燃性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   およびポリテトラフロロエチレン（Ｆ）からなる難燃性
   樹脂組成物。