JPH1097874A - 非水二次電池 - Google Patents
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い放電動作電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性、良好な高電流充放電特性を有する
非水二次電池を得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、負極材料、正極材料、
リチウム塩を含む非水二次電池において、電極材料層以
外に絶縁性固体微粒子を含有する層を２層以上有する電
極シートを用いた非水二次電池により達成することがで
きた。
充放電サイクル特性、良好な高電流充放電特性を有する
非水二次電池を得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、負極材料、正極材料、
リチウム塩を含む非水二次電池において、電極材料層以
外に絶縁性固体微粒子を含有する層を２層以上有する電
極シートを用いた非水二次電池により達成することがで
きた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生産性を向上させ
た、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に
関するものである。
た、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電
解質、セパレーターから構成されるのが通常である。し
かしながら、これらの非水二次電池は、本来の目的であ
る高放電電位で長寿命、高容量を確保しようとすると保
存性が劣化するという問題があった。
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電
解質、セパレーターから構成されるのが通常である。し
かしながら、これらの非水二次電池は、本来の目的であ
る高放電電位で長寿命、高容量を確保しようとすると保
存性が劣化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、
更に保存性が優れた非水二次電池の生産性を向上させる
ことである。
は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、
更に保存性が優れた非水二次電池の生産性を向上させる
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少
なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能な負極材料を含有する層を少なくとも一層
有するシート状負極、およびリチウム塩を含む非水電解
質よりなる非水二次電池において、該負極シート及び該
正極シートの少なくとも一方が集電体上に塗布された３
層以上の層からなり、かつ集電体から遠い２層が実質的
にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒
子を含有することを特徴とする非水二次電池により達成
される。
ム含有遷移金属化合物である正極材料を含有する層を少
なくとも一層有するシート状正極、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能な負極材料を含有する層を少なくとも一層
有するシート状負極、およびリチウム塩を含む非水電解
質よりなる非水二次電池において、該負極シート及び該
正極シートの少なくとも一方が集電体上に塗布された３
層以上の層からなり、かつ集電体から遠い２層が実質的
にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒
子を含有することを特徴とする非水二次電池により達成
される。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含
有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する層を少
なくとも一層有するシート状負極、およびリチウム塩を
含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該負極
シート及び該正極シートの少なくとも一方が集電体上に
塗布された３層以上の層からなり、かつ集電体から遠い
２層が実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁
性の固体微粒子を含有することを特徴とする非水二次電
池。 （２）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率
の異なる２層であり、かつ最外層の該絶縁性の固体微粒
子含有率が隣接層より５％以上低いことを特徴とする非
水二次電池。 （３）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、親水
性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該親水性の高分
子化合物の重量含有率隣接層より高いことを特徴とする
項１又は２に記載の非水二次電池。 （４）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、導電
性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子の重量含有率
が隣接層より高いことを特徴とする項１〜３のいずれか
１項に記載の非水二次電池。 （５）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有
し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を
１重量％以上、４０重量％以下含むことを特徴とする項
１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （６）項１の集電体から遠い２層が、それぞれの膜厚が
０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする
項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （７）該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であることを
特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電
池。
すが本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含
有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する層を少
なくとも一層有するシート状負極、およびリチウム塩を
含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該負極
シート及び該正極シートの少なくとも一方が集電体上に
塗布された３層以上の層からなり、かつ集電体から遠い
２層が実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁
性の固体微粒子を含有することを特徴とする非水二次電
池。 （２）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率
の異なる２層であり、かつ最外層の該絶縁性の固体微粒
子含有率が隣接層より５％以上低いことを特徴とする非
水二次電池。 （３）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、親水
性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該親水性の高分
子化合物の重量含有率隣接層より高いことを特徴とする
項１又は２に記載の非水二次電池。 （４）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子と、導電
性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子の重量含有率
が隣接層より高いことを特徴とする項１〜３のいずれか
１項に記載の非水二次電池。 （５）項１の集電体から遠い２層が、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有
し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料を
１重量％以上、４０重量％以下含むことを特徴とする項
１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （６）項１の集電体から遠い２層が、それぞれの膜厚が
０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする
項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （７）該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であることを
特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電
池。
【０００６】（８）集電体上に塗布された３層以上の層
からなる電極シートが負極シートであることを特徴とす
る項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （９）電池組立前または／および電池内で電気化学的に
リチウムイオンを負極材料に予め挿入したことを特徴と
する項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （１０）該リチウムイオン予備挿入法が厚さが１０μｍ
以上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を負極シートに貼
付したことを特徴とする項１〜９のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （１１）該リチウム金属箔の量が負極材料１ｇ当たり１
０ｍｇ以上で２ｇ以下である項１〜１０のいずれか１項
に記載の非水二次電池。 （１２）該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５
族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とす
る酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする
項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （１３）該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから
選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物また
はカルコゲン化物であることを特徴とする項１〜１２の
いずれか１項に記載の非水二次電池。 （１４）該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物で
あることを特徴とする項１〜１３のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （１５）該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする項１〜１４の
いずれか１項に記載の非水二次電池。
からなる電極シートが負極シートであることを特徴とす
る項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （９）電池組立前または／および電池内で電気化学的に
リチウムイオンを負極材料に予め挿入したことを特徴と
する項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （１０）該リチウムイオン予備挿入法が厚さが１０μｍ
以上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を負極シートに貼
付したことを特徴とする項１〜９のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （１１）該リチウム金属箔の量が負極材料１ｇ当たり１
０ｍｇ以上で２ｇ以下である項１〜１０のいずれか１項
に記載の非水二次電池。 （１２）該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５
族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とす
る酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする
項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （１３）該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから
選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物また
はカルコゲン化物であることを特徴とする項１〜１２の
いずれか１項に記載の非水二次電池。 （１４）該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物で
あることを特徴とする項１〜１３のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （１５）該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする項１〜１４の
いずれか１項に記載の非水二次電池。
【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明電
負極シートは実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しな
い絶縁性の固体微粒子を含有した層を、少なくとも２層
以上有する。これらの本発明の層構成の１つを例示する
と、集電体側から、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な
電極材料の塗布層、絶縁性微粒子を含む層、絶縁性微粒
子を含む最外層である。以下に実質的にリチウムイオン
を吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有する層
（以下では、補助層と言い、電極材料の塗布層とは区別
して表現する）について説明する。これらの補助層の厚
みはそれぞれ０．１〜４０μｍが好ましく、０．５〜２
０μｍがより好ましい。実質的にリチウムイオンを吸蔵
・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率は１０〜９０
重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
集電体から遠い層の含有率が、近い側の層よりも小さい
方が好ましい。その差は５重量％以上が好ましく、１０
重量％以上がより好ましい。本発明の補助層は、後述の
電極材料を、電極反応に影響しない範囲で含むことが出
来る。これらの電極材料の添加量は、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子に対して
１重量％以上、４０重量％以下であり、より好ましく
は、２重量％以上、２０重量％以下である。
負極シートは実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しな
い絶縁性の固体微粒子を含有した層を、少なくとも２層
以上有する。これらの本発明の層構成の１つを例示する
と、集電体側から、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な
電極材料の塗布層、絶縁性微粒子を含む層、絶縁性微粒
子を含む最外層である。以下に実質的にリチウムイオン
を吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子を含有する層
（以下では、補助層と言い、電極材料の塗布層とは区別
して表現する）について説明する。これらの補助層の厚
みはそれぞれ０．１〜４０μｍが好ましく、０．５〜２
０μｍがより好ましい。実質的にリチウムイオンを吸蔵
・放出しない絶縁性の固体微粒子の含有率は１０〜９０
重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
集電体から遠い層の含有率が、近い側の層よりも小さい
方が好ましい。その差は５重量％以上が好ましく、１０
重量％以上がより好ましい。本発明の補助層は、後述の
電極材料を、電極反応に影響しない範囲で含むことが出
来る。これらの電極材料の添加量は、実質的にリチウム
イオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微粒子に対して
１重量％以上、４０重量％以下であり、より好ましく
は、２重量％以上、２０重量％以下である。
【０００８】実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しな
い絶縁性の固体微粒子としては、金属、非金属元素の炭
化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物の粒子を挙げる
ことが出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、Ｓ
ｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁
性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂ
ｅ、ＢＮを燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好まし
い。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化
或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化
物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｓ4 Ｏ6 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、Ｚ
ｒＯ4 があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ4 が特に好ましい。これらの酸化
物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複
合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３
Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５Ｓｉ
Ｏ2）等を挙げることが出来る。これらの無機化合物粒
子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μ
ｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上１
５μｍ以下の粒子にして用いる。
い絶縁性の固体微粒子としては、金属、非金属元素の炭
化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物の粒子を挙げる
ことが出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、Ｓ
ｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁
性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂ
ｅ、ＢＮを燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好まし
い。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化
或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化
物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｓ4 Ｏ6 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、Ｚ
ｒＯ4 があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3 、Ｂａ
Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ4 が特に好ましい。これらの酸化
物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複
合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３
Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５Ｓｉ
Ｏ2）等を挙げることが出来る。これらの無機化合物粒
子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μ
ｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上１
５μｍ以下の粒子にして用いる。
【０００９】本発明の補助層には、上記の絶縁性の固体
微粒子のほかに、必要に応じて親水性の高分子化合物、
電導性粒子、後述のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な
電極材料を含ませることができる。親水性の高分子化合
物としては、でんぷん等の多糖類、ケン化度の異なるポ
リビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンオキサイド等を挙げることができる。特に好まし
いのは、カルボキシメチルセルロースである。親水性高
分子化合物の添加量は補助層の重量に対し、０．１重量
％以上、２０重量％以下であり、０．３重量％以上、１
０重量％以下がより好ましい。最外層の含有率は、その
隣接層よりも高く、１．１倍以上、より好ましくは１．
３倍以上である。
微粒子のほかに、必要に応じて親水性の高分子化合物、
電導性粒子、後述のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な
電極材料を含ませることができる。親水性の高分子化合
物としては、でんぷん等の多糖類、ケン化度の異なるポ
リビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンオキサイド等を挙げることができる。特に好まし
いのは、カルボキシメチルセルロースである。親水性高
分子化合物の添加量は補助層の重量に対し、０．１重量
％以上、２０重量％以下であり、０．３重量％以上、１
０重量％以下がより好ましい。最外層の含有率は、その
隣接層よりも高く、１．１倍以上、より好ましくは１．
３倍以上である。
【００１０】導電性粒子としては、構成された電池にお
いて、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何
でもよい。天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポ
リフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれ
らの混合物として含ませることができる。これらの中で
は黒鉛、アセチレンブラックがとくに好ましい。その添
加量は、１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％が
より好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。最外層
の添加量は、隣接層に対して１．２倍以上高いことが好
ましく、１．４倍以上高いことがより好ましい。
いて、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何
でもよい。天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポ
リフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれ
らの混合物として含ませることができる。これらの中で
は黒鉛、アセチレンブラックがとくに好ましい。その添
加量は、１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％が
より好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。最外層
の添加量は、隣接層に対して１．２倍以上高いことが好
ましく、１．４倍以上高いことがより好ましい。
【００１１】電極材料、特に後述の負極材料の含有率は
０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ま
しく、０〜１０重量％がさらに好ましい。本発明の補助
層には上記の他、後述のフッ素樹脂等の結着剤を添加し
てもよい。
０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ま
しく、０〜１０重量％がさらに好ましい。本発明の補助
層には上記の他、後述のフッ素樹脂等の結着剤を添加し
てもよい。
【００１２】本発明の補助層は、正極、負極のいずれか
一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよ
い。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設し
て形成されている場合、保護層はその両側に塗設しても
よいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。但
し、セパレーターを介して対抗する正極と負極のいずれ
か一方には塗設されている必要がある。特に好ましいの
は負極上に補助層を形成する形態である。補助層の塗設
方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設す
る逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設す
る同時塗布方式であってもよい。
一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよ
い。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設し
て形成されている場合、保護層はその両側に塗設しても
よいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。但
し、セパレーターを介して対抗する正極と負極のいずれ
か一方には塗設されている必要がある。特に好ましいの
は負極上に補助層を形成する形態である。補助層の塗設
方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設す
る逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設す
る同時塗布方式であってもよい。
【００１３】本発明に用いられる負極材料はリチウムを
吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である。
中でも該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族
の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする
酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。さ
らには該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選
ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物または
カルコゲン化物であることが好ましい。
吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である。
中でも該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族
の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする
酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。さ
らには該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選
ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物または
カルコゲン化物であることが好ましい。
【００１４】例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ
2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2
Ｏ4、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5
、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2
、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、Ｓｎ
ＳｉＳ3 などが挙げられる。又これらは、酸化リチウム
との複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ
2 であってもよい。
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ
2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2
Ｏ4、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5
、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2
、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、Ｓｎ
ＳｉＳ3 などが挙げられる。又これらは、酸化リチウム
との複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ
2 であってもよい。
【００１５】また、これらの化合物に遷移金属が含まれ
ていてもよく、例えばＳｎＭｎＯ2、ＳｎＭｎＯ3 、Ｓ
ｎＴｉＯ2 、ＳｎＴｉＯ3 、ＳｎＷＯ3 、ＳｎＷＯ4 、
ＳｎＶＯ3.5 、ＳｎＶＯ4.5 、ＳｎＦｅＯ2.5 、ＳｎＦ
ｅＯ3.5 、ＳｎＣｏＯ2 、ＳｎＣｏＯ3 、ＳｎＮｉＯ
2 、ＳｎＮｉＯ3 、ＳｎＣｕＯ2 、ＳｎＣｕＯ3 、Ｓｎ
ＭｏＯ3 、ＳｎＭｏＯ4 、ＳｎＭｏＯ5 、ＳｎＡｇＯ
1.5 、ＳｎＡｇ2.5 、ＧｅＭｎＯ2 、ＧｅＭｎＯ3 、Ｇ
ｅＴｉＯ2 、ＧｅＴｉＯ3 、ＧｅＷＯ3 、ＧｅＷＯ 4 、
ＧｅＶＯ3.5 、ＧｅＶＯ4.5 、ＧｅＦｅＯ2.5 、ＧｅＦ
ｅＯ3.5 、ＧｅＣｏＯ2 、ＧｅＣｏＯ3 、ＧｅＮｉＯ
2 、ＧｅＮｉＯ3 、ＧｅＣｕＯ2 、ＧｅＣｕＯ 3 、Ｇｅ
ＭｏＯ3 、ＧｅＭｏＯ4 、ＧｅＭｏＯ5 、ＧｅＡｇＯ
1.5 、ＧｅＡｇ2. 5 、ＳｉＭｎＯ2 、ＳｉＭｎＯ3 、Ｓ
ｉＴｉＯ2 、ＳｉＴｉＯ3 、ＳｉＷＯ3 、ＳｉＷＯ4 、
ＳｉＶＯ3.5 、ＳｉＶＯ4.5 、ＳｉＦｅＯ2.5 、ＳｉＦ
ｅＯ3.5 、ＳｉＣｏＯ2 、ＳｉＣｏＯ3 、ＳｉＮｉＯ
2 、ＳｉＮｉＯ3 、ＳｉＣｕＯ2 、ＳｉＣｕＯ3 、Ｓｉ
ＭｏＯ3 、ＳｉＭｏＯ4 、ＳｉＭｏＯ5 、ＳｉＡｇＯ
1.5 、ＳｉＡｇ2.5 、ＰｂｎＭｎＯ2 、ＰｂＭｎＯ3 、
ＰｂＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＷＯ3 、ＰｂＷＯ
4 、ＰｂＶＯ3.5 、ＰｂＶＯ4.5 、ＰｂＦｅＯ2.5 、Ｐ
ｂＦｅＯ3.5 、ＰｂＣｏＯ2 、ＰｂＣｏＯ3 、ＰｂＮｉ
Ｏ2 、ＰｂＮｉＯ3 、ＰｂＣｕＯ2 、ＰｂＣｕＯ3 、Ｐ
ｂＭｏＯ3 、ＰｂＭｏＯ4 、ＰｂＭｏＯ5 、ＰｂＡｇＯ
1.5 、ＰｂＡｇ2.5 等を挙げることができる。又これら
は、リチウムとの複合酸化物であっても良い。
ていてもよく、例えばＳｎＭｎＯ2、ＳｎＭｎＯ3 、Ｓ
ｎＴｉＯ2 、ＳｎＴｉＯ3 、ＳｎＷＯ3 、ＳｎＷＯ4 、
ＳｎＶＯ3.5 、ＳｎＶＯ4.5 、ＳｎＦｅＯ2.5 、ＳｎＦ
ｅＯ3.5 、ＳｎＣｏＯ2 、ＳｎＣｏＯ3 、ＳｎＮｉＯ
2 、ＳｎＮｉＯ3 、ＳｎＣｕＯ2 、ＳｎＣｕＯ3 、Ｓｎ
ＭｏＯ3 、ＳｎＭｏＯ4 、ＳｎＭｏＯ5 、ＳｎＡｇＯ
1.5 、ＳｎＡｇ2.5 、ＧｅＭｎＯ2 、ＧｅＭｎＯ3 、Ｇ
ｅＴｉＯ2 、ＧｅＴｉＯ3 、ＧｅＷＯ3 、ＧｅＷＯ 4 、
ＧｅＶＯ3.5 、ＧｅＶＯ4.5 、ＧｅＦｅＯ2.5 、ＧｅＦ
ｅＯ3.5 、ＧｅＣｏＯ2 、ＧｅＣｏＯ3 、ＧｅＮｉＯ
2 、ＧｅＮｉＯ3 、ＧｅＣｕＯ2 、ＧｅＣｕＯ 3 、Ｇｅ
ＭｏＯ3 、ＧｅＭｏＯ4 、ＧｅＭｏＯ5 、ＧｅＡｇＯ
1.5 、ＧｅＡｇ2. 5 、ＳｉＭｎＯ2 、ＳｉＭｎＯ3 、Ｓ
ｉＴｉＯ2 、ＳｉＴｉＯ3 、ＳｉＷＯ3 、ＳｉＷＯ4 、
ＳｉＶＯ3.5 、ＳｉＶＯ4.5 、ＳｉＦｅＯ2.5 、ＳｉＦ
ｅＯ3.5 、ＳｉＣｏＯ2 、ＳｉＣｏＯ3 、ＳｉＮｉＯ
2 、ＳｉＮｉＯ3 、ＳｉＣｕＯ2 、ＳｉＣｕＯ3 、Ｓｉ
ＭｏＯ3 、ＳｉＭｏＯ4 、ＳｉＭｏＯ5 、ＳｉＡｇＯ
1.5 、ＳｉＡｇ2.5 、ＰｂｎＭｎＯ2 、ＰｂＭｎＯ3 、
ＰｂＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＰｂＷＯ3 、ＰｂＷＯ
4 、ＰｂＶＯ3.5 、ＰｂＶＯ4.5 、ＰｂＦｅＯ2.5 、Ｐ
ｂＦｅＯ3.5 、ＰｂＣｏＯ2 、ＰｂＣｏＯ3 、ＰｂＮｉ
Ｏ2 、ＰｂＮｉＯ3 、ＰｂＣｕＯ2 、ＰｂＣｕＯ3 、Ｐ
ｂＭｏＯ3 、ＰｂＭｏＯ4 、ＰｂＭｏＯ5 、ＰｂＡｇＯ
1.5 、ＰｂＡｇ2.5 等を挙げることができる。又これら
は、リチウムとの複合酸化物であっても良い。
【００１６】上記の複合酸化物または複合カルコゲン化
物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ま
しい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線
を有さないことである。
物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ま
しい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線
を有さないことである。
【００１７】本発明においてはＳｎを主体とする非晶質
酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることが好ましい。
酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることが好ましい。
【００１８】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物、および一
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが本発明はこれらに限定されるわ
けではない。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1
Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ
3. 2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3
Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ
0.08Ｍｇ0.0 Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ
0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0 ．１ Ｏ3.7
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが本発明はこれらに限定されるわ
けではない。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1
Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ
3. 2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3
Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ
0.08Ｍｇ0.0 Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ
0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0 ．１ Ｏ3.7
【００１９】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
【００２０】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0. 2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ 0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ 1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ 0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0. 2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ 0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ 1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ 0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
【００２１】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ 0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0. 6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0. 2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2Ｏ3.1
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ 0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0. 6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0. 2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2Ｏ3.1
【００２２】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3
Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35等が挙げられる。
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3
Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35等が挙げられる。
【００２３】本発明の酸化物、またはカルコゲナイト化
物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することが
できるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞ
れ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合
物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および／
またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することが
できるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞ
れ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合
物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および／
またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【００２４】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
【００２５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２６】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定
方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出で
きる。
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定
方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出で
きる。
【００２７】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００２８】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本
発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律
表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯ
y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑと
しては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよ
い。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好まし
い。
リチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本
発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律
表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯ
y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑと
しては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよ
い。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好まし
い。
【００２９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-aＯ2 、Ｌｉz Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆ
ｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c
Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c
Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｂ1-b
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｓｉ 1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 と
ＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合
物、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混
合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-aＯ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ
z 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、Ｌ
ｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、
Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-cＯ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4
（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ
＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．
０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も
好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1- a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充
放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-aＯ2 、Ｌｉz Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆ
ｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c
Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c
Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｂ1-b
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｓｉ 1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 と
ＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混合
物、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混
合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-aＯ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ
z 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、Ｌ
ｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、
Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-cＯ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4
（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ
＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．
０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も
好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1- a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充
放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３０】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
【００３１】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸
留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては
７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸
留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては
７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
【００３２】本発明に用いられる負極材料と正極活物質
との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される
化合物とＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ
a Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、
またはＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電
電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電
池を得ることができる。
との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される
化合物とＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ
a Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、
またはＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電
電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電
池を得ることができる。
【００３３】本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。
【００３４】予め、正極以外のリチウム供給源から負極
にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源として
は、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、
Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリ
チウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。
これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明
の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のな
い集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の
薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部
分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に
負極に挿入される量から決めることが出来る。
にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源として
は、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、
Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリ
チウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。
これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明
の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のな
い集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の
薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部
分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に
負極に挿入される量から決めることが出来る。
【００３５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。
【００３６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００３７】本発明の負極材料を非水二次電池系におい
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。
【００３８】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。隙間の作り
方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっ
ても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常
円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍで
あり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸
法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔
であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であ
り、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間の
しめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、
３５％から８０％が好ましい。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。隙間の作り
方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっ
ても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常
円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍで
あり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸
法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔
であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であ
り、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間の
しめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、
３５％から８０％が好ましい。
【００３９】本発明のセパレーターは、５μｍ以上１０
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エ
チレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブ
テン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合
ポリマー、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン繊維糸
からなるものが好ましい。フィルム、織布、不織布の中
では、ポリオレフィン製の多孔性フィルムが特に好まし
く、ポリエチレン、ポリプロピレン製の微多孔性のセパ
レーターをあげることが出来る。本発明のポリオレフィ
ン微多孔性セパレーターは、エチレン成分を少なくとも
２０重量％以上含むものが好ましく、特に好ましいのは
３０重量％以上含むものである。エチレン以外の成分と
してはプロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアル
コールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に
好ましい。本発明の微多孔性セパレーターは、ポリオレ
フィンを含むものであれば共重合ポリマーであってもよ
く、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−
ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに
は混合物でもよく、ポリエチレンとポリプロピレン、ポ
リエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作っ
たものも好ましい。これらのセパレーターは、単一のフ
ィルムであっても、複合フィルムであってもよい。特
に、孔径、気孔率や閉塞温度などを変えた２種以上の微
多孔フィルムを積層したもの、特に２層型のセパレータ
ー、３層型のセパレーターが好ましい。また、微多孔フ
ィルムと織布など異なる材料を複合化したものであって
もよい。本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊
維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミ
ナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。さ
らに空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したもの
でもよい。
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エ
チレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブ
テン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合
ポリマー、ポリプロピレン、ポリフッ化エチレン繊維糸
からなるものが好ましい。フィルム、織布、不織布の中
では、ポリオレフィン製の多孔性フィルムが特に好まし
く、ポリエチレン、ポリプロピレン製の微多孔性のセパ
レーターをあげることが出来る。本発明のポリオレフィ
ン微多孔性セパレーターは、エチレン成分を少なくとも
２０重量％以上含むものが好ましく、特に好ましいのは
３０重量％以上含むものである。エチレン以外の成分と
してはプロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアル
コールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に
好ましい。本発明の微多孔性セパレーターは、ポリオレ
フィンを含むものであれば共重合ポリマーであってもよ
く、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−
ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに
は混合物でもよく、ポリエチレンとポリプロピレン、ポ
リエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作っ
たものも好ましい。これらのセパレーターは、単一のフ
ィルムであっても、複合フィルムであってもよい。特
に、孔径、気孔率や閉塞温度などを変えた２種以上の微
多孔フィルムを積層したもの、特に２層型のセパレータ
ー、３層型のセパレーターが好ましい。また、微多孔フ
ィルムと織布など異なる材料を複合化したものであって
もよい。本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊
維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミ
ナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。さ
らに空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したもの
でもよい。
【００４０】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上
の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボ
ネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシ
エタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および
／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。エチレ
ンカボートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が特に好ま
しい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定
されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズ
によって必要量用いることができる。支持電解質の濃度
は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好まし
い。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上
の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボ
ネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシ
エタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および
／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。エチレ
ンカボートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が特に好ま
しい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定
されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズ
によって必要量用いることができる。支持電解質の濃度
は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好まし
い。
【００４１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。
【００４２】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で
示す化合物を電解質に添加することが知られている。例
えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタ
ノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘
導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジ
ノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−
ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ
−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合
物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキ
ルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭
６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級ス
ルホニウム塩などが挙げられる。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で
示す化合物を電解質に添加することが知られている。例
えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタ
ノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘
導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジ
ノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−
ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ
−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合
物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキ
ルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭
６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級ス
ルホニウム塩などが挙げられる。
【００４３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
【００４４】正負極の集電体としては、構成された電池
において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何で
もよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特
に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何で
もよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特
に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００４５】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００４６】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
【００４７】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
【００４８】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
【００４９】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００５０】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 合成例−１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸第一錫１０．３ｇ、α−
アルミナ２．８７ｇ、無水ほう酸１．７ｇ、炭酸セシウ
ム１．６３ｇ、酸化第二ゲルマニウム０．７３ｇ、を乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、窒素雰囲気下１５
℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間仮焼成
した。その後さらに窒素雰囲気下１５℃／分で１２００
℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成した後、１０℃
／分で室温にまで降温した。焼成炉より取り出して、こ
れを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径
７μm の負極材料ＳｎＧｅ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃ
ｓ 0.1 Ｏ3.79、（化合物例１）を得た。ＣｕＫα線を用
いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有
するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０
°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかっ
た。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 合成例−１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸第一錫１０．３ｇ、α−
アルミナ２．８７ｇ、無水ほう酸１．７ｇ、炭酸セシウ
ム１．６３ｇ、酸化第二ゲルマニウム０．７３ｇ、を乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、窒素雰囲気下１５
℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間仮焼成
した。その後さらに窒素雰囲気下１５℃／分で１２００
℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成した後、１０℃
／分で室温にまで降温した。焼成炉より取り出して、こ
れを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径
７μm の負極材料ＳｎＧｅ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃ
ｓ 0.1 Ｏ3.79、（化合物例１）を得た。ＣｕＫα線を用
いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有
するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０
°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかっ
た。
【００５１】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し化合物例−２３，４を合成した。
また、それら化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に
おいて２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロー
ドな散乱帯を有する物であった。また、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度をＡ、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性
の回折線が見られる場合、その内最も強い強度をＢ（結
晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの
値は上記化合物ではいずれもＢ／Ａ＝０であった。 化合物例−２ ＳｎＫ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.38 化合物例−３ ＳｎＢａ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.7 Ｃｓ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.27 化合物例−４ ＳｎＭｇ0.05Ａｌ0.4 Ｂ0.6 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.85
を混合、焼成、粉砕し化合物例−２３，４を合成した。
また、それら化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に
おいて２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロー
ドな散乱帯を有する物であった。また、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度をＡ、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性
の回折線が見られる場合、その内最も強い強度をＢ（結
晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの
値は上記化合物ではいずれもＢ／Ａ＝０であった。 化合物例−２ ＳｎＫ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.38 化合物例−３ ＳｎＢａ0.07Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.7 Ｃｓ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.27 化合物例−４ ＳｎＭｇ0.05Ａｌ0.4 Ｂ0.6 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.85
【００５２】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物−１を用
いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練して合剤スラリーＡ−１を得た。また粒径１μ
ｍのαーアルミナを８５重量％、鱗片状黒鉛１０重量
％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を水を媒体とし
て、水酸化リチウムでｐＨを１０．３に調整した後混練
しスラリーＢ−１を作製した。また粒径２μｍのαーア
ルミナを６３重量％、鱗片状黒鉛３２重量％、ポリフッ
化ビリニデンの水分散物を２．５重量％およびカルボキ
シメチルセルロース２重量％、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを０．５重量％を水を媒体として、水酸
化リチウムでｐＨを１０．７に調整した後混練しスラリ
ーＢ−２を作製した。スラリーＡ−１の上にＢ−１、さ
らにその上にＢ−２を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エ
クストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥後カレ
ンダープレス機により圧縮成型し、２５０℃で２０分間
の熱処理を施し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極
シート−１を作製した。負極シートの厚みは１２８μｍ
であった。Ａ−１層の厚みは片側で５１μｍ、Ｂ−１層
は３．３μｍ、Ｂ−２層は０．９μｍであった。正極材
料として、ＬｉＣｏＯ2 を８６．４重量％、鱗片状黒鉛
４重量％、アセチレンブラック３重量％、炭酸水素ナト
リウム０．６重量％、さらに結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン水分散物２．５重量％、ポリフッ化ビニ
リデン水分散物２．５重量％とポリアクリル酸ナトリウ
ム１重量％を加え、水を媒体として混練し合剤スラリー
Ｃ−１を得た。また得られたスラリーを厚さ１５μｍの
アルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥
し、２５０℃で１５分間の熱処理を施し、カレンダープ
レス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯
状の正極シート−１を作製した。そして、２１０μｍの
帯状正極シート−１を作製した。単位面積当たりの負極
シート−１上の負極材料と、正極シート−１上の正極材
料の塗布量の比率は、正極材料／負極材料＝５．７であ
った。
いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練して合剤スラリーＡ−１を得た。また粒径１μ
ｍのαーアルミナを８５重量％、鱗片状黒鉛１０重量
％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を水を媒体とし
て、水酸化リチウムでｐＨを１０．３に調整した後混練
しスラリーＢ−１を作製した。また粒径２μｍのαーア
ルミナを６３重量％、鱗片状黒鉛３２重量％、ポリフッ
化ビリニデンの水分散物を２．５重量％およびカルボキ
シメチルセルロース２重量％、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを０．５重量％を水を媒体として、水酸
化リチウムでｐＨを１０．７に調整した後混練しスラリ
ーＢ−２を作製した。スラリーＡ−１の上にＢ−１、さ
らにその上にＢ−２を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エ
クストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥後カレ
ンダープレス機により圧縮成型し、２５０℃で２０分間
の熱処理を施し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極
シート−１を作製した。負極シートの厚みは１２８μｍ
であった。Ａ−１層の厚みは片側で５１μｍ、Ｂ−１層
は３．３μｍ、Ｂ−２層は０．９μｍであった。正極材
料として、ＬｉＣｏＯ2 を８６．４重量％、鱗片状黒鉛
４重量％、アセチレンブラック３重量％、炭酸水素ナト
リウム０．６重量％、さらに結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン水分散物２．５重量％、ポリフッ化ビニ
リデン水分散物２．５重量％とポリアクリル酸ナトリウ
ム１重量％を加え、水を媒体として混練し合剤スラリー
Ｃ−１を得た。また得られたスラリーを厚さ１５μｍの
アルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥
し、２５０℃で１５分間の熱処理を施し、カレンダープ
レス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯
状の正極シート−１を作製した。そして、２１０μｍの
帯状正極シート−１を作製した。単位面積当たりの負極
シート−１上の負極材料と、正極シート−１上の正極材
料の塗布量の比率は、正極材料／負極材料＝５．７であ
った。
【００５３】上記負極シートおよび正極シートのそれぞ
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２５０℃１時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（８）、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２５０℃１時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（８）、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。
【００５４】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルプロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液
からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する
電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて
円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極
シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）と
あらかじめリード端子により接続した。図１に円筒型電
池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。こ
れをサンプル−１とする。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルプロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液
からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する
電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて
円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極
シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）と
あらかじめリード端子により接続した。図１に円筒型電
池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。こ
れをサンプル−１とする。
【００５５】比較例としてスラリーＢ−１，Ｂ−２を用
いずＡ−１のみを塗布した以外は本負極シート−１と同
様にして負極シート−Ａを得た。またスラリーＢ−２を
用いずＡ−１、Ｂ−１のみを塗布した以外は本負極シー
ト−１と同様にして負極シート−Ｂを得た。α−アルミ
ナの代わりに、Ｂ−１、Ｂ−２にそれぞれ粒径２μｍと
３μｍのジルコニアを用いた以外は、負極シート−１と
同様にして負極シート−２を、また各々負極シート−Ｂ
と同様にしてＣを作製した。充放電条件は、４．２〜
２．７Ｖ、１．４ｍＡ／cm2 とした。その結果を、下記
に示した。 充放電サイクル性；第１回目の容量の８０％になるサイ
クル数 高電流適性；充放電電流が７ｍＡの場合の第１回放電容
量／１．４ｍＡの場合の第１回放電容量の比 表１ 電池Ｎｏ． サイクル性 高電流適性 負極シート 正極シート （回） （％） １ １ １ ５２０ ９２ 本発明 ２ Ａ １ ３８０ ８７ 比較例 ３ Ｂ １ ３９０ ８８ 比較例 ４ ２ １ ５１０ ９２ 本発明 ５ Ｃ １ ３９０ ８８ 比較例 本発明の固体微粒子含有層を２層以上有する電池１、４
は、比較例の２、３、５に較べ、充放電サイクル性に優
れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
いずＡ−１のみを塗布した以外は本負極シート−１と同
様にして負極シート−Ａを得た。またスラリーＢ−２を
用いずＡ−１、Ｂ−１のみを塗布した以外は本負極シー
ト−１と同様にして負極シート−Ｂを得た。α−アルミ
ナの代わりに、Ｂ−１、Ｂ−２にそれぞれ粒径２μｍと
３μｍのジルコニアを用いた以外は、負極シート−１と
同様にして負極シート−２を、また各々負極シート−Ｂ
と同様にしてＣを作製した。充放電条件は、４．２〜
２．７Ｖ、１．４ｍＡ／cm2 とした。その結果を、下記
に示した。 充放電サイクル性；第１回目の容量の８０％になるサイ
クル数 高電流適性；充放電電流が７ｍＡの場合の第１回放電容
量／１．４ｍＡの場合の第１回放電容量の比 表１ 電池Ｎｏ． サイクル性 高電流適性 負極シート 正極シート （回） （％） １ １ １ ５２０ ９２ 本発明 ２ Ａ １ ３８０ ８７ 比較例 ３ Ｂ １ ３９０ ８８ 比較例 ４ ２ １ ５１０ ９２ 本発明 ５ Ｃ １ ３９０ ８８ 比較例 本発明の固体微粒子含有層を２層以上有する電池１、４
は、比較例の２、３、５に較べ、充放電サイクル性に優
れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【００５６】実施例−２ 実施例−１記載のスラリーＣ−１の塗布量を５３％に減
量した以外は、実施例−１の正極シート−１と同様にし
て正極シート−２を作製した。実施例−１記載の負極シ
ート−１を作製し、２５０℃１時間の脱水までの工程を
実施した。こ脱水後の負極シートに厚さ３０μｍのリチ
ウム金属箔を短冊状に切り１m2あたり１．４ｇずつ両面
に貼った。これを負極シート−３とする。正極シートー
１を実施例−１と同様に処理し、この正極シート−１、
負極シート−１を用いて実施例−１と同様にして電池１
１を作製した。この電池を３．３ｖまで充電し４６℃で
１３日間放置した。この後４．１Ｖまで定電圧制御で充
電した。実施例−１の負極シート−２，Ａ，Ｂ，Ｃを負
極シート−１の代わりに用いた以外は負極シート−３と
同様にして負極シート−４，Ｅ，Ｆ，Ｇを作製し下記の
負極シート、正極シートの組み合わせで電池１１と同様
にして電池１２〜１６を作製した。作製数は各１００本
である。これらの電池の平均容量（電池１１を１００と
した相対値で表示）と、２５℃１ヶ月後に開路電圧が
４．０Ｖ以下になった電池の割合を示した。 表２ ４．０Ｖ以下 電池Ｎｏ． 負極シート 正極シート 平均容量 の割合 備考 １１ ３ ２ １００ ０％ 本発明 １２ Ｅ ２ ３０ ８％ 比較例 １３ Ｆ ２ ８１ ３％ 比較例 １４ ４ ２ ９９ １％ 本発明 １５ Ｇ ２ ７８ ３％ 比較例 本発明の固体微粒子含有層を２層以上有する電池１１、
１４は、比較例の１２、１３、１５に較べ、平均容量が
高く、４．０Ｖ以下になる電池の割合が小さく好まし
い。
量した以外は、実施例−１の正極シート−１と同様にし
て正極シート−２を作製した。実施例−１記載の負極シ
ート−１を作製し、２５０℃１時間の脱水までの工程を
実施した。こ脱水後の負極シートに厚さ３０μｍのリチ
ウム金属箔を短冊状に切り１m2あたり１．４ｇずつ両面
に貼った。これを負極シート−３とする。正極シートー
１を実施例−１と同様に処理し、この正極シート−１、
負極シート−１を用いて実施例−１と同様にして電池１
１を作製した。この電池を３．３ｖまで充電し４６℃で
１３日間放置した。この後４．１Ｖまで定電圧制御で充
電した。実施例−１の負極シート−２，Ａ，Ｂ，Ｃを負
極シート−１の代わりに用いた以外は負極シート−３と
同様にして負極シート−４，Ｅ，Ｆ，Ｇを作製し下記の
負極シート、正極シートの組み合わせで電池１１と同様
にして電池１２〜１６を作製した。作製数は各１００本
である。これらの電池の平均容量（電池１１を１００と
した相対値で表示）と、２５℃１ヶ月後に開路電圧が
４．０Ｖ以下になった電池の割合を示した。 表２ ４．０Ｖ以下 電池Ｎｏ． 負極シート 正極シート 平均容量 の割合 備考 １１ ３ ２ １００ ０％ 本発明 １２ Ｅ ２ ３０ ８％ 比較例 １３ Ｆ ２ ８１ ３％ 比較例 １４ ４ ２ ９９ １％ 本発明 １５ Ｇ ２ ７８ ３％ 比較例 本発明の固体微粒子含有層を２層以上有する電池１１、
１４は、比較例の１２、１３、１５に較べ、平均容量が
高く、４．０Ｖ以下になる電池の割合が小さく好まし
い。
【００５７】実施例−３ 負極材料として、化合物−１の代わりに、化合物−２，
３，４を用いて実施例−２を繰り返し、同様の結果を得
た。
３，４を用いて実施例−２を繰り返し、同様の結果を得
た。
【００５８】実施例−４ 実施例１の負極シート−１を５７mmに裁断し、正極シー
トは実施例２の正極シート−２を５５．５mmに裁断し
た。この正負の電極シートを、露点−４０℃以下の乾燥
空気中で正極は１８０℃で２時間、負極は２１０℃２時
間脱水乾燥した。この負極シートに、厚み４５μｍのリ
チウム箔で５５．５mm幅４mmに裁断したものを両面の合
剤上に９mmピッチで貼り付けた。リチウム箔の裁断時に
切断刃にドデカンを塗りつけ、刃に対するリチウムの付
着を防止した。約１日後に上記のようにして作成した正
負の電極を用い、正極シート、微多孔性ポリエチレンフ
ィルムセパレーター、負極シート及びセパレーターの順
に積層し、これを巻き込み機で渦巻状に巻回した。この
巻き込み機は、正負電極の端部に、アルミニウム、ニッ
ケルのリード板を超音波溶着する部所を有している。
トは実施例２の正極シート−２を５５．５mmに裁断し
た。この正負の電極シートを、露点−４０℃以下の乾燥
空気中で正極は１８０℃で２時間、負極は２１０℃２時
間脱水乾燥した。この負極シートに、厚み４５μｍのリ
チウム箔で５５．５mm幅４mmに裁断したものを両面の合
剤上に９mmピッチで貼り付けた。リチウム箔の裁断時に
切断刃にドデカンを塗りつけ、刃に対するリチウムの付
着を防止した。約１日後に上記のようにして作成した正
負の電極を用い、正極シート、微多孔性ポリエチレンフ
ィルムセパレーター、負極シート及びセパレーターの順
に積層し、これを巻き込み機で渦巻状に巻回した。この
巻き込み機は、正負電極の端部に、アルミニウム、ニッ
ケルのリード板を超音波溶着する部所を有している。
【００５９】この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメ
ッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。次に
LiPF6 とLiBF4 を各々０．９５、０．０５mol 含有し、
溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの
２：８の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入
した。正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してカ
シメて円筒型電池１６を作成した。この電池を分解し電
解液中のトデカンの量を分析したところ、ジエチルカー
ボネートに対して０．００２重量％であった。リチウム
箔の裁断時にドデカンを使用しないこと以外は電池１６
と同様にして電池１７を作成した。また、ドデカンの使
用量と負極シートの巻回までの時間を短くすることによ
り、電解液中のドデカンの量がジエチルカーボネートに
対して０．０２８重量％の電池１８、ジエチルカーボネ
ートに対して０．１重量％の電池１９を作成した。
ッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。次に
LiPF6 とLiBF4 を各々０．９５、０．０５mol 含有し、
溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの
２：８の容量比の混合液からなる電解質を電池缶に注入
した。正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してカ
シメて円筒型電池１６を作成した。この電池を分解し電
解液中のトデカンの量を分析したところ、ジエチルカー
ボネートに対して０．００２重量％であった。リチウム
箔の裁断時にドデカンを使用しないこと以外は電池１６
と同様にして電池１７を作成した。また、ドデカンの使
用量と負極シートの巻回までの時間を短くすることによ
り、電解液中のドデカンの量がジエチルカーボネートに
対して０．０２８重量％の電池１８、ジエチルカーボネ
ートに対して０．１重量％の電池１９を作成した。
【００６０】これらの電池を用い、実施例１と同様にし
てサイクル性と高電流適性の測定を行った。電池１６と
１７はサイクル性と高電流適性いずれにも差がなかっ
た。電池１８は１７よりも高電流適性がやや劣った。特
に電池１８は６０℃で保存したときに容量低下すること
がわかった。電池１９は、サイクル性と高電流適性いず
れも著しく劣り、これ以外の電池性能上も好ましくない
ことがわかった。
てサイクル性と高電流適性の測定を行った。電池１６と
１７はサイクル性と高電流適性いずれにも差がなかっ
た。電池１８は１７よりも高電流適性がやや劣った。特
に電池１８は６０℃で保存したときに容量低下すること
がわかった。電池１９は、サイクル性と高電流適性いず
れも著しく劣り、これ以外の電池性能上も好ましくない
ことがわかった。
【００６１】
【発明の効果】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池において、負極材料を
０〜４０重量％しか含まず、絶縁性固体微粒子を含有す
る層を２層以上有する負極シートを用いると高容量、サ
イクル性良好、保存性良好な非水二次電池を得ることが
できる。
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池において、負極材料を
０〜４０重量％しか含まず、絶縁性固体微粒子を含有す
る層を２層以上有する負極シートを用いると高容量、サ
イクル性良好、保存性良好な非水二次電池を得ることが
できる。
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ
Claims (15)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属化合物である正極
材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正
極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を含有
する層を少なくとも一層有するシート状負極、ポリオレ
フィン製の多孔性セパレーター、およびリチウム塩を含
む非水電解質よりなる非水二次電池において、該負極シ
ート及び該正極シートの少なくとも一方が集電体上に塗
布された３層以上の層からなり、かつ集電体から遠い２
層が実質的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性
の固体微粒子を含有することを特徴とする非水二次電
池。 - 【請求項２】 請求項１の集電体から遠い２層が、実質
的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微
粒子の含有率の異なる２層であり、かつ最外層の該絶縁
性の固体微粒子含有率が隣接層より５％以上低いことを
特徴とする非水二次電池。 - 【請求項３】 請求項１の集電体から遠い２層が、実質
的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微
粒子と、親水性の高分子化合物を含み、かつ最外層の該
親水性の高分子化合物の重量含有率隣接層より高いこと
を特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 請求項１の集電体から遠い２層が、実質
的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微
粒子と、導電性粒子を含み、かつ最外層の該導電性粒子
の重量含有率が隣接層より高いことを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 請求項１の集電体から遠い２層が、実質
的にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性の固体微
粒子を含有し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出可能な
電極材料を絶縁性の固体微粒子の総量に対して１重量％
以上、４０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項６】 請求項１の集電体から遠い２層が、それ
ぞれの膜厚が０．１μｍ以上、４０μｍ以下であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水
二次電池。 - 【請求項７】 該絶縁性の固体微粒子が無機酸化物であ
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 - 【請求項８】 集電体上に塗布された３層以上の層から
なる電極シートが負極シートであることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項９】 電池組立前または／および電池内で電気
化学的にリチウムイオンを負極材料に予め挿入したこと
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水
二次電池。 - 【請求項１０】 該リチウムイオン予備挿入法が厚さが
１０μｍ以上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を負極シ
ートに貼付したことを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項１１】 該リチウム金属箔の量が負極材料１ｇ
当たり１０ｍｇ以上で２ｇ以下である請求項１〜１０の
いずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項１２】 該負極材料が、周期律表１３族、１４
族、１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を
主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特
徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二
次電池。 - 【請求項１３】 該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅまたは
Ｓｉから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸
化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする請求
項１〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項１４】 該負極材料がＳｎを主体とする非晶質
酸化物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項１５】 該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１〜１
４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19953997A JP3937515B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-07-25 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20441696 | 1996-08-02 | ||
| JP8-204416 | 1996-08-02 | ||
| JP19953997A JP3937515B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-07-25 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097874A true JPH1097874A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3937515B2 JP3937515B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=26511589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19953997A Expired - Fee Related JP3937515B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-07-25 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937515B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001059871A1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte cell manufacturing method and cell manufactured thereby |
| JP2003509829A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-03-11 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 |
| WO2005081336A1 (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池の製造法 |
| JP2007080836A (ja) * | 1998-05-13 | 2007-03-29 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
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| JP2010062033A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池用正極 |
| JP2010108945A (ja) * | 1998-05-13 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
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-
1997
- 1997-07-25 JP JP19953997A patent/JP3937515B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN100334752C (zh) * | 2004-02-20 | 2007-08-29 | 松下电器产业株式会社 | 锂离子二次电池的制备方法 |
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