JPH1099683A - 触媒およびアルキルメルカプタンの合成法並びに該触媒の製造法 - Google Patents
触媒およびアルキルメルカプタンの合成法並びに該触媒の製造法Info
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- JPH1099683A JPH1099683A JP9258400A JP25840097A JPH1099683A JP H1099683 A JPH1099683 A JP H1099683A JP 9258400 A JP9258400 A JP 9258400A JP 25840097 A JP25840097 A JP 25840097A JP H1099683 A JPH1099683 A JP H1099683A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性酸化アルミニウム上にプロモータとして
のアルカリ金属タングステン酸塩を含有するメチルメル
カプタンの合成のための酸化アルミニウムからなる触
媒。 【解決手段】 本発明の触媒は、酸化アルミニウムを、
まず、プロモータの第一の部分で、水性含浸溶液の過剰
量中での含浸によって被覆し、この後、高められた温度
で乾燥させ、その後、第二の部分を細孔容積への含浸を
用いて酸化アルミニウム上に施与することによって２回
に分けてプロモータを活性酸化アルミニウム上に析出さ
せ、こうして得られた触媒前駆物質を、高められた温度
での新たな乾燥後に、最終的に２００〜６００℃の温度
でか焼することによって得られる。 【効果】 本発明の触媒は、硫化水素対メタノールの小
さなモル比の場合に、活性および選択性が公知の触媒と
比べて改善されている。
のアルカリ金属タングステン酸塩を含有するメチルメル
カプタンの合成のための酸化アルミニウムからなる触
媒。 【解決手段】 本発明の触媒は、酸化アルミニウムを、
まず、プロモータの第一の部分で、水性含浸溶液の過剰
量中での含浸によって被覆し、この後、高められた温度
で乾燥させ、その後、第二の部分を細孔容積への含浸を
用いて酸化アルミニウム上に施与することによって２回
に分けてプロモータを活性酸化アルミニウム上に析出さ
せ、こうして得られた触媒前駆物質を、高められた温度
での新たな乾燥後に、最終的に２００〜６００℃の温度
でか焼することによって得られる。 【効果】 本発明の触媒は、硫化水素対メタノールの小
さなモル比の場合に、活性および選択性が公知の触媒と
比べて改善されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールおよび
硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための触媒
並びに前記触媒の製造法に関する。
硫化水素からのメチルメルカプタンの合成のための触媒
並びに前記触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルメルカプタンは、メチオニンの合
成並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホン
の製造のための工業的に重要な中間生成物である。これ
らは、今日では主として、メタノールおよび硫化水素か
ら、酸化アルミニウムからなる触媒との接触反応によっ
て製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通
常、気相中で３００〜５００℃の温度および１〜２５バ
ールの圧力で行われている。
成並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホン
の製造のための工業的に重要な中間生成物である。これ
らは、今日では主として、メタノールおよび硫化水素か
ら、酸化アルミニウムからなる触媒との接触反応によっ
て製造されている。メチルメルカプタンの合成は、通
常、気相中で３００〜５００℃の温度および１〜２５バ
ールの圧力で行われている。
【０００３】反応ガス混合物は、形成されたメチルメル
カプタンとともに、反応していない出発物質および副生
成物、例えば硫化ジメチルおよびジメチルエーテル並び
に反応の範囲内での不活性ガス、例えばメタン、一酸化
炭素、水素および窒素を含有している。前記反応混合物
から、形成されたメチルメルカプタンは分離される。
カプタンとともに、反応していない出発物質および副生
成物、例えば硫化ジメチルおよびジメチルエーテル並び
に反応の範囲内での不活性ガス、例えばメタン、一酸化
炭素、水素および窒素を含有している。前記反応混合物
から、形成されたメチルメルカプタンは分離される。
【０００４】硫化水素およびメタノールの反応は、触媒
に接して高められた温度で実施され、こうして、メチル
メルカプタンの製造の生成物が（７バールを上回る）高
められた圧力で生じる場合、ドイツ連邦共和国特許第１
７６８８２６号明細書中に記載されているように、メチ
ルメルカプタンは、２５℃の洗浄器の頭部温度でメタノ
ールを用いる洗浄によって分離することができる。反応
生成物が標準圧力で生じる場合、メチルメルカプタンを
液状の形で取得できるようにするためには、処理の際に
−６０℃で作業しなければならない（特開昭４５−１０
７２８号公報）。反応しなかった硫化水素は、ドイツ連
邦共和国特許第１７６８８２６号明細書中に記載されて
いるように、再度反応器に返送することができる。
に接して高められた温度で実施され、こうして、メチル
メルカプタンの製造の生成物が（７バールを上回る）高
められた圧力で生じる場合、ドイツ連邦共和国特許第１
７６８８２６号明細書中に記載されているように、メチ
ルメルカプタンは、２５℃の洗浄器の頭部温度でメタノ
ールを用いる洗浄によって分離することができる。反応
生成物が標準圧力で生じる場合、メチルメルカプタンを
液状の形で取得できるようにするためには、処理の際に
−６０℃で作業しなければならない（特開昭４５−１０
７２８号公報）。反応しなかった硫化水素は、ドイツ連
邦共和国特許第１７６８８２６号明細書中に記載されて
いるように、再度反応器に返送することができる。
【０００５】前記方法の経済性のため、反応ガス混合物
からの形成されたメチルメルカプタンの分離の際の費用
をできるだけ少なく保持するためには、メチルメルカプ
タンにするためのメタノールおよび硫化水素の接触反応
の際に、できるだけ高い選択性が必要とされている。こ
の場合、殊にメチルメルカプタンの縮合のための反応ガ
ス混合物の冷却のためのエネルギー費は、大きな費用の
要因である。
からの形成されたメチルメルカプタンの分離の際の費用
をできるだけ少なく保持するためには、メチルメルカプ
タンにするためのメタノールおよび硫化水素の接触反応
の際に、できるだけ高い選択性が必要とされている。こ
の場合、殊にメチルメルカプタンの縮合のための反応ガ
ス混合物の冷却のためのエネルギー費は、大きな費用の
要因である。
【０００６】酸化アルミニウム触媒の反応性および選択
性の向上のために、この触媒は、常法によれば、タング
ステン酸カリウムを用いて促進されている。この場合、
プロモータは、通常、触媒の全重量に対して１５重量％
までの量で使用されている。また、反応性および選択性
の改善は、硫化水素対メタノールのモル比の増大によっ
ても得られる。常法によれば、１〜１０のモル比が使用
されている。
性の向上のために、この触媒は、常法によれば、タング
ステン酸カリウムを用いて促進されている。この場合、
プロモータは、通常、触媒の全重量に対して１５重量％
までの量で使用されている。また、反応性および選択性
の改善は、硫化水素対メタノールのモル比の増大によっ
ても得られる。常法によれば、１〜１０のモル比が使用
されている。
【０００７】高いモル比は、確かにまた、反応ガス混合
物中の硫化水素の多くの過剰量を意味し、ひいては大量
のガスを循環させる必要性を意味する。従って、このた
めに必要とされたエネルギー費の削減のために、硫化水
素対メタノールの割合は、僅かに１だけ異なっていなけ
ればならない。更に、反応器の熱損失の減少のために、
反応をできるだけ低い温度で実施することが望ましい。
物中の硫化水素の多くの過剰量を意味し、ひいては大量
のガスを循環させる必要性を意味する。従って、このた
めに必要とされたエネルギー費の削減のために、硫化水
素対メタノールの割合は、僅かに１だけ異なっていなけ
ればならない。更に、反応器の熱損失の減少のために、
反応をできるだけ低い温度で実施することが望ましい。
【０００８】米国特許第２８２００６２号明細書には、
触媒の重量に対して１．５〜１５重量％の量でのタング
ステン酸カリウムで促進されている活性酸化アルミニウ
ムからなる触媒を使用する有機チオールの製造法が記載
されている。前記触媒を用いた場合、良好な活性および
選択性は、４００℃の反応温度および２のモル比で達成
される。前記米国特許明細書には、酸化アルミニウム中
へのタングステン酸カリウムの導入のための種々の方法
が挙げられている。従って、含浸法、同時沈殿法および
純粋な混合物が使用可能ということである。触媒の本来
の製造は、メチルメルカプタンの合成法の経済性にとっ
てさしたる重要性が認められていない。
触媒の重量に対して１．５〜１５重量％の量でのタング
ステン酸カリウムで促進されている活性酸化アルミニウ
ムからなる触媒を使用する有機チオールの製造法が記載
されている。前記触媒を用いた場合、良好な活性および
選択性は、４００℃の反応温度および２のモル比で達成
される。前記米国特許明細書には、酸化アルミニウム中
へのタングステン酸カリウムの導入のための種々の方法
が挙げられている。従って、含浸法、同時沈殿法および
純粋な混合物が使用可能ということである。触媒の本来
の製造は、メチルメルカプタンの合成法の経済性にとっ
てさしたる重要性が認められていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硫化
水素対メタノールの小さなモル比の場合に、公知の触媒
と比べて改善された活性および選択性によって顕著であ
る触媒および該触媒の良好な経済性を生じる製造法を記
載することである。
水素対メタノールの小さなモル比の場合に、公知の触媒
と比べて改善された活性および選択性によって顕著であ
る触媒および該触媒の良好な経済性を生じる製造法を記
載することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、活性酸化ア
ルミニウム上にプロモータとしてのタングステンカリウ
ム５〜２５重量％を含有している酸化アルミニウムから
なる触媒によって解決される。前記触媒は、プロモータ
を、２回に分けて、活性酸化アルミニウム上に析出さ
せ、この場合、酸化アルミニウムを、まず、プロモータ
の第一の部分で、水性含浸溶液の過剰量中での含浸によ
って被覆し、この後、高められた温度で乾燥させ、その
後、第二の部分を細孔容積への含浸を用いて酸化アルミ
ニウム上に施与し、かつこうして得られた触媒前駆物質
を、高められた温度での新たな乾燥後に、最終的に２０
０〜６００℃の温度でか焼することによって得られる。
ルミニウム上にプロモータとしてのタングステンカリウ
ム５〜２５重量％を含有している酸化アルミニウムから
なる触媒によって解決される。前記触媒は、プロモータ
を、２回に分けて、活性酸化アルミニウム上に析出さ
せ、この場合、酸化アルミニウムを、まず、プロモータ
の第一の部分で、水性含浸溶液の過剰量中での含浸によ
って被覆し、この後、高められた温度で乾燥させ、その
後、第二の部分を細孔容積への含浸を用いて酸化アルミ
ニウム上に施与し、かつこうして得られた触媒前駆物質
を、高められた温度での新たな乾燥後に、最終的に２０
０〜６００℃の温度でか焼することによって得られる。
【００１１】プロモータの２つの部分の量比は、プロモ
ータの第一の部分の量がプロモータの全体量の三分の一
から三分の二までになるように有利に調節されている。
プロモータとしては、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよ
びＲｂのタングステン酸塩またはこれらの混合物を使用
することができるが、しかし有利に、カリウムだけが使
用される。
ータの第一の部分の量がプロモータの全体量の三分の一
から三分の二までになるように有利に調節されている。
プロモータとしては、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよ
びＲｂのタングステン酸塩またはこれらの混合物を使用
することができるが、しかし有利に、カリウムだけが使
用される。
【００１２】前記触媒のための酸化アルミニウムとして
は、いわゆる活性酸化アルミニウムが使用される。前記
材料は、約１０〜４００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有
し、かつ主として酸化アルミニウムの結晶相の転位列の
酸化物からなる（例えば、Ullmann's Enzyclopedia of
Industrial Chemistry、１９８５年、第Ａ１巻、第５６
１〜５６２頁を見よ）。前記の転位酸化物には、χ−酸
化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、γ−酸化アル
ミニウム、δ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウ
ムおよびθ−酸化アルミニウムがある。前記の全ての結
晶相は、１１００℃を上回る温度への酸化アルミニウム
の加熱の際に、熱安定性のα−酸化アルミニウムに変化
する。活性酸化アルミニウムは、市販により触媒に使用
するために、種々の品質および供給形態で提供されてい
る。１〜５ｍｍの粒径、１８０〜４００ｍ2／ｇの比表
面積、０．３〜１．０ｍｌ／ｇの全細孔容積並びに３０
０〜９００ｇ／ｌの嵩密度を有する造粒されたかまたは
押し出された酸化アルミニウムは、本発明の目的に好適
である。
は、いわゆる活性酸化アルミニウムが使用される。前記
材料は、約１０〜４００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有
し、かつ主として酸化アルミニウムの結晶相の転位列の
酸化物からなる（例えば、Ullmann's Enzyclopedia of
Industrial Chemistry、１９８５年、第Ａ１巻、第５６
１〜５６２頁を見よ）。前記の転位酸化物には、χ−酸
化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、γ−酸化アル
ミニウム、δ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウ
ムおよびθ−酸化アルミニウムがある。前記の全ての結
晶相は、１１００℃を上回る温度への酸化アルミニウム
の加熱の際に、熱安定性のα−酸化アルミニウムに変化
する。活性酸化アルミニウムは、市販により触媒に使用
するために、種々の品質および供給形態で提供されてい
る。１〜５ｍｍの粒径、１８０〜４００ｍ2／ｇの比表
面積、０．３〜１．０ｍｌ／ｇの全細孔容積並びに３０
０〜９００ｇ／ｌの嵩密度を有する造粒されたかまたは
押し出された酸化アルミニウムは、本発明の目的に好適
である。
【００１３】プロモータのタングステン酸カリウムは、
二工程の含浸によって酸化アルミニウム上に析出され、
この場合、酸化アルミニウムは、第一工程で含浸水溶液
の過剰量中で１つまたはそれ以上のプロモータで含浸さ
れ、かつ第二工程で残りの量を用いる細孔容積への含浸
によってプロモータが被覆される。中間乾燥を用いる前
記の特殊な二工程含浸は、殊に硫化水素対メタノールの
低いモル比の場合に、公知技術水準から知られている一
工程の含浸と比べて完成触媒の向上した活性および選択
性を生じる。
二工程の含浸によって酸化アルミニウム上に析出され、
この場合、酸化アルミニウムは、第一工程で含浸水溶液
の過剰量中で１つまたはそれ以上のプロモータで含浸さ
れ、かつ第二工程で残りの量を用いる細孔容積への含浸
によってプロモータが被覆される。中間乾燥を用いる前
記の特殊な二工程含浸は、殊に硫化水素対メタノールの
低いモル比の場合に、公知技術水準から知られている一
工程の含浸と比べて完成触媒の向上した活性および選択
性を生じる。
【００１４】２つの含浸工程の種類は、完成触媒の活性
および選択性にとって決定的な意味を有する。
および選択性にとって決定的な意味を有する。
【００１５】第一の含浸工程の実施のために、プロモー
タの水溶液が製造される。プロモータ化合物の望ましい
濃度および／または制限された可溶性が必要とされる場
合には、含浸溶液の温度を９５℃にまで上昇させること
ができる。次に、容器中に装入された酸化アルミニウム
の触媒粒子は、場合によっては、全ての粒子が溶液によ
って被覆されるまで更に熱い含浸溶液を注がれる。プロ
モータ化合物の析出後に、この場合、約２０〜６０分後
に、過剰量の水が傾瀉される。
タの水溶液が製造される。プロモータ化合物の望ましい
濃度および／または制限された可溶性が必要とされる場
合には、含浸溶液の温度を９５℃にまで上昇させること
ができる。次に、容器中に装入された酸化アルミニウム
の触媒粒子は、場合によっては、全ての粒子が溶液によ
って被覆されるまで更に熱い含浸溶液を注がれる。プロ
モータ化合物の析出後に、この場合、約２０〜６０分後
に、過剰量の水が傾瀉される。
【００１６】水の傾瀉後に、触媒粒子は、５０〜２５０
℃、有利に１００〜１４０℃の高められた温度で１〜１
０時間乾燥させられる。この後、４００〜６００℃、殊
に４２０〜４８０℃の温度で１〜５時間のか焼処理を続
けることができる。乾燥には、室温で２０時間まで、有
利に１０〜１４時間の予備乾燥を先行させることができ
る。このことによって、触媒粒子の横断面積に亘る含浸
の均一性が改善される。
℃、有利に１００〜１４０℃の高められた温度で１〜１
０時間乾燥させられる。この後、４００〜６００℃、殊
に４２０〜４８０℃の温度で１〜５時間のか焼処理を続
けることができる。乾燥には、室温で２０時間まで、有
利に１０〜１４時間の予備乾燥を先行させることができ
る。このことによって、触媒粒子の横断面積に亘る含浸
の均一性が改善される。
【００１７】第二の含浸工程の場合、プロモータの残り
の量が、細孔容積への含浸（“初期湿式含浸（incpient
-wetness-impregnation）としても公知である）によっ
て触媒担体中に導入される。このために、プロモータの
残りの量は、触媒量の吸水能にほぼ相応するような容積
の水中に溶解される。この場合、溶液を、再度、可溶性
の改善のために９５℃まで昇温させることができる。前
記溶液は、被覆釜（Dragierkessel）中で回転させた触
媒担体上に緩徐に分布される。この後、触媒担体は、第
一の含浸後と同様に乾燥され、引き続き、４００〜６０
０℃の温度で１〜５時間か焼される。
の量が、細孔容積への含浸（“初期湿式含浸（incpient
-wetness-impregnation）としても公知である）によっ
て触媒担体中に導入される。このために、プロモータの
残りの量は、触媒量の吸水能にほぼ相応するような容積
の水中に溶解される。この場合、溶液を、再度、可溶性
の改善のために９５℃まで昇温させることができる。前
記溶液は、被覆釜（Dragierkessel）中で回転させた触
媒担体上に緩徐に分布される。この後、触媒担体は、第
一の含浸後と同様に乾燥され、引き続き、４００〜６０
０℃の温度で１〜５時間か焼される。
【００１８】最適な活性値を達成するために、プロモー
タの施与の前に、触媒担体を、同様に４００〜６００℃
の温度で１〜１０時間予備か焼することが推奨される。
タの施与の前に、触媒担体を、同様に４００〜６００℃
の温度で１〜１０時間予備か焼することが推奨される。
【００１９】２つの含浸工程で施与されたプロモータの
量は、有利に同じ量が選択される。しかしながら、第一
の含浸工程で施与されたプロモータの量は、プロモータ
の全体量の三分の一から三分の二の間で変動してもよ
い。
量は、有利に同じ量が選択される。しかしながら、第一
の含浸工程で施与されたプロモータの量は、プロモータ
の全体量の三分の一から三分の二の間で変動してもよ
い。
【００２０】含浸工程の記載された進行には、完成触媒
の高い活性および選択性の形成にとって決定的に重要と
なっている。過剰量での一工程の含浸および一工程の細
孔容積への含浸および二工程の細孔容積への含浸を用い
る比較試験は、より少ない活性および選択性を有する触
媒を生じた。
の高い活性および選択性の形成にとって決定的に重要と
なっている。過剰量での一工程の含浸および一工程の細
孔容積への含浸および二工程の細孔容積への含浸を用い
る比較試験は、より少ない活性および選択性を有する触
媒を生じた。
【００２１】メチルメルカプタン合成の際の使用の前
に、触媒は反応の同様の条件下で予備硫化される（V. Y
u. Mahikin、Appl. Catal. A 109（１９９４年）第４５
〜６１頁）。このために、硫化水素流は、３５０℃およ
び９バールの圧力で２時間、触媒粒子の上に導かれてい
る。本発明による触媒および常用の触媒は、前記の処理
の前に、外面的に灰色に着色されており、かつ白色の核
を有しているのに対して、硫化後には、明らかな色の相
違が観察される。常法により製造された触媒は、硫化後
に僅かな変色を示すにすぎないが、一方、本発明により
製造された触媒は、硫化後に、チオタングステン酸塩の
増強された形成に帰因するような明らかな黄変を示して
いる。前記の黄変は、表面的なものではなく、触媒粒子
に完全に浸透している。
に、触媒は反応の同様の条件下で予備硫化される（V. Y
u. Mahikin、Appl. Catal. A 109（１９９４年）第４５
〜６１頁）。このために、硫化水素流は、３５０℃およ
び９バールの圧力で２時間、触媒粒子の上に導かれてい
る。本発明による触媒および常用の触媒は、前記の処理
の前に、外面的に灰色に着色されており、かつ白色の核
を有しているのに対して、硫化後には、明らかな色の相
違が観察される。常法により製造された触媒は、硫化後
に僅かな変色を示すにすぎないが、一方、本発明により
製造された触媒は、硫化後に、チオタングステン酸塩の
増強された形成に帰因するような明らかな黄変を示して
いる。前記の黄変は、表面的なものではなく、触媒粒子
に完全に浸透している。
【００２２】観察された黄変は、粉砕して粉末にされた
触媒粒子の拡散反射スペクトルにおいて、常法による触
媒と異なり、２７０〜４２０ｎｍの顕著な吸収帯域によ
って現れる。吸収帯域は、３７５〜４２０ｎｍの波長範
囲内で特に顕著である。若干弱い吸収帯域は、２７０〜
２９０ｎｍおよび３２５〜３４５ｎｍの波長範囲内に存
在している。図１〜３は、本発明による触媒並びに比較
触媒の拡散反射スペクトルを示している。
触媒粒子の拡散反射スペクトルにおいて、常法による触
媒と異なり、２７０〜４２０ｎｍの顕著な吸収帯域によ
って現れる。吸収帯域は、３７５〜４２０ｎｍの波長範
囲内で特に顕著である。若干弱い吸収帯域は、２７０〜
２９０ｎｍおよび３２５〜３４５ｎｍの波長範囲内に存
在している。図１〜３は、本発明による触媒並びに比較
触媒の拡散反射スペクトルを示している。
【００２３】
例 １：酸化アルミニウム粒状物１．８ｋｇ（Rhone-Po
ulenc の Spheralite 501 A；比表面積３２０ｍ2／ｇ；
全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ；嵩密度０．８ｇ／ｃ
ｍ3）を、空気に接して４５５℃で４時間か焼した。容
器中に存在する粒状物の上に、全触媒粒子が被覆される
まで、水中のタングステン酸カリウム８．７重量％の調
整溶液を９５℃の温度で注ぎ込んだ。４０分間の待機時
間後に、過剰量の水を傾瀉し、湿った触媒粒子を、空気
に接して室温で１６時間予備乾燥させ、引き続き、１２
０℃で２時間乾燥させた。触媒粒子上に、前記の処理に
よって、タングステン酸カリウム７重量％、即ち、１２
６ｇを堆積させた。
ulenc の Spheralite 501 A；比表面積３２０ｍ2／ｇ；
全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ；嵩密度０．８ｇ／ｃ
ｍ3）を、空気に接して４５５℃で４時間か焼した。容
器中に存在する粒状物の上に、全触媒粒子が被覆される
まで、水中のタングステン酸カリウム８．７重量％の調
整溶液を９５℃の温度で注ぎ込んだ。４０分間の待機時
間後に、過剰量の水を傾瀉し、湿った触媒粒子を、空気
に接して室温で１６時間予備乾燥させ、引き続き、１２
０℃で２時間乾燥させた。触媒粒子上に、前記の処理に
よって、タングステン酸カリウム７重量％、即ち、１２
６ｇを堆積させた。
【００２４】細孔容積への含浸の実施のために、タング
ステン酸カリウム１６２ｇを、触媒材料の測定された全
細孔容積の１００％に相応する水９００ｍｌ中に、９５
℃の温度で溶解し、被覆釜中で回転させた触媒担体の上
に分布させた。これに、再度空気に接しての１６時間の
予備乾燥を続け、１１０℃で２時間の乾燥を続けた。引
き続き、触媒粒子を空気に接して４５５℃で４時間か焼
した。
ステン酸カリウム１６２ｇを、触媒材料の測定された全
細孔容積の１００％に相応する水９００ｍｌ中に、９５
℃の温度で溶解し、被覆釜中で回転させた触媒担体の上
に分布させた。これに、再度空気に接しての１６時間の
予備乾燥を続け、１１０℃で２時間の乾燥を続けた。引
き続き、触媒粒子を空気に接して４５５℃で４時間か焼
した。
【００２５】こうして、完成触媒は、酸化アルミニウム
１．８ｋｇ上にタングステン酸カリウム２８８ｇ、即
ち、使用された触媒材料の重量に対してタングステン酸
カリウム１６重量％を含有していた。
１．８ｋｇ上にタングステン酸カリウム２８８ｇ、即
ち、使用された触媒材料の重量に対してタングステン酸
カリウム１６重量％を含有していた。
【００２６】例 ２：例１と同様にして、タングステン
酸カリウム１６重量％を含有する本発明による触媒を製
造した。例１と異なり、プロモータの施与の前に触媒材
料をか焼しなかった。
酸カリウム１６重量％を含有する本発明による触媒を製
造した。例１と異なり、プロモータの施与の前に触媒材
料をか焼しなかった。
【００２７】比較例 １：前記例１と同様にして、タン
グステン酸カリウム１６重量％を含有する触媒を製造し
た。この場合、酸化アルミニウム１．５ｋｇから出発し
た。
グステン酸カリウム１６重量％を含有する触媒を製造し
た。この場合、酸化アルミニウム１．５ｋｇから出発し
た。
【００２８】水中のタングステンカリウム１７．４重量
％の熱い溶液（９５℃）を製造し、この溶液を用いて、
触媒粒子が完全に溶液で被覆されるまで、装入された触
媒粒子に被覆した。４０分後に、過剰量の水を傾瀉し、
かつ触媒材料を、例１と同様にして予備乾燥させ、乾燥
させ、かつか焼した。この完成触媒は、酸化アルミニウ
ムの重量に対してタングステン酸カリウム１６重量％を
含有していた。
％の熱い溶液（９５℃）を製造し、この溶液を用いて、
触媒粒子が完全に溶液で被覆されるまで、装入された触
媒粒子に被覆した。４０分後に、過剰量の水を傾瀉し、
かつ触媒材料を、例１と同様にして予備乾燥させ、乾燥
させ、かつか焼した。この完成触媒は、酸化アルミニウ
ムの重量に対してタングステン酸カリウム１６重量％を
含有していた。
【００２９】例１および比較例１中で得られた触媒体
は、予備硫化後に明らかにその色調が異なっている。本
発明のより製造された触媒が黄色の色調を示すのに対し
て、比較触媒は、白色ないし灰色の着色を有していた。
２つの材料の拡散反射の測定のために、２つの触媒の一
定量を粉砕し、それぞれ押圧してタブレットにした。前
記触媒の拡散反射を、パーキン−エルマー−スペクトロ
メータ（Perkin-Elmer-Spektrometer）中で硫酸バリウ
ム測定標準と比較して測定した。測定曲線は、図１およ
び２中に再現されている。本発明による触媒は、４２０
ｎｍを下回って、明瞭な吸収帯域を有しており、これに
より黄変が観察されることになる。図３は、図１および
図２の２つの拡散反射曲線のスペクトル差を示してい
る。双方のスペクトル差は、２つの触媒の間の差異を特
に明瞭にしている。この場合、２７０〜４２０ｎｍの範
囲内に３つの吸収帯域が生じている。
は、予備硫化後に明らかにその色調が異なっている。本
発明のより製造された触媒が黄色の色調を示すのに対し
て、比較触媒は、白色ないし灰色の着色を有していた。
２つの材料の拡散反射の測定のために、２つの触媒の一
定量を粉砕し、それぞれ押圧してタブレットにした。前
記触媒の拡散反射を、パーキン−エルマー−スペクトロ
メータ（Perkin-Elmer-Spektrometer）中で硫酸バリウ
ム測定標準と比較して測定した。測定曲線は、図１およ
び２中に再現されている。本発明による触媒は、４２０
ｎｍを下回って、明瞭な吸収帯域を有しており、これに
より黄変が観察されることになる。図３は、図１および
図２の２つの拡散反射曲線のスペクトル差を示してい
る。双方のスペクトル差は、２つの触媒の間の差異を特
に明瞭にしている。この場合、２７０〜４２０ｎｍの範
囲内に３つの吸収帯域が生じている。
【００３０】比較例 ２：比較例１と同様にして処理し
たが、しかし、全量のタングステン酸カリウムを１つの
工程で細孔容積への含浸によって触媒粒子の上に施与し
た。このために、タングステン酸カリウム２４０ｇ（酸
化アルミニウム１．５ｋｇの使用された量の１６重量
％）を９５℃に昇温された水７５０ｍｌ中に溶解し、か
つ被覆釜中で回転させた触媒粒子の上に分布させた。
たが、しかし、全量のタングステン酸カリウムを１つの
工程で細孔容積への含浸によって触媒粒子の上に施与し
た。このために、タングステン酸カリウム２４０ｇ（酸
化アルミニウム１．５ｋｇの使用された量の１６重量
％）を９５℃に昇温された水７５０ｍｌ中に溶解し、か
つ被覆釜中で回転させた触媒粒子の上に分布させた。
【００３１】比較例 ３：比較例２と同様にして処理し
たが、細孔容積への含浸を、触媒粒子の中間乾燥を伴う
２工程で実施した。それぞれの含浸工程のために、タン
グステン酸カリウム１２０ｇを水７５０ｃｍ3中に溶解
した。
たが、細孔容積への含浸を、触媒粒子の中間乾燥を伴う
２工程で実施した。それぞれの含浸工程のために、タン
グステン酸カリウム１２０ｇを水７５０ｃｍ3中に溶解
した。
【００３２】前記実施例中で得られた触媒体を、メチル
メルカプタンの製造に使用する前に予備硫化した。この
場合、本発明により製造された触媒は、硫化後にその色
調によって明らかに比較触媒と異なっていることが判明
した。本発明により製造された触媒が黄色の色調を示す
のに対して、比較触媒は、白色ないし灰色の着色を有し
ていた。
メルカプタンの製造に使用する前に予備硫化した。この
場合、本発明により製造された触媒は、硫化後にその色
調によって明らかに比較触媒と異なっていることが判明
した。本発明により製造された触媒が黄色の色調を示す
のに対して、比較触媒は、白色ないし灰色の着色を有し
ていた。
【００３３】使用例 触媒をその効率データの関連して硫化水素およびメタノ
ールからのメチルメルカプタンの合成の際に試験した。
ールからのメチルメルカプタンの合成の際に試験した。
【００３４】前記合成を、内径１４ｍｍおよび長さ５０
０ｍｍの精鋼管中で実施した。それぞれ３２．４ｍｌの
触媒堆積物を、両側から、ガラス玉からなる不活性堆積
物によって反応管中で固定した。この反応管を、約３５
０℃の反応温度に電気的に加熱した。
０ｍｍの精鋼管中で実施した。それぞれ３２．４ｍｌの
触媒堆積物を、両側から、ガラス玉からなる不活性堆積
物によって反応管中で固定した。この反応管を、約３５
０℃の反応温度に電気的に加熱した。
【００３５】この生成物、メチルメルカプタン、硫化ジ
メチル、ジメチルエーテルおよび反応しなかったメタノ
ールを、メタノールと一緒に生成物を冷却した後に２５
℃でガス流から洗い流し、かつ蒸留により後処理した。
メチル、ジメチルエーテルおよび反応しなかったメタノ
ールを、メタノールと一緒に生成物を冷却した後に２５
℃でガス流から洗い流し、かつ蒸留により後処理した。
【００３６】試験条件は、以下の記載から明らかであ
る。
る。
【００３７】 ＧＨＳＶ：１２８０ｈ-1（標準条件に対して） ＬＨＳＶ：０．５６ｈ-1（液状ＭｅＯＨに対して） 反応温度：３５７℃ Ｈ2Ｓ／ＭｅＯＨのモル比：１．５ 圧力：９バール 反応混合物についてオンライン−ガスクロマトグラフィ
ーによって得られた測定結果は、以下の表により明らか
である。この表から明らかなように、例１の本発明によ
る触媒は、同じメタノール変換率の際に、約２％のメチ
ルメルカプタンの収率の場合に、比較例２の比較触媒と
比べて、高い選択性を生じている。このことは、メチル
メルカプタンの合成の大規模工業的な実現の際に、反応
生成物の分離の場合に顕著に費用を節約することにな
る。前記の結果を、わずか１．５の硫化水素対メタノー
ルの相対的に僅かなモル比並びに公知技術水準と比べて
相対的に低い３５７℃の反応温度で達成した。
ーによって得られた測定結果は、以下の表により明らか
である。この表から明らかなように、例１の本発明によ
る触媒は、同じメタノール変換率の際に、約２％のメチ
ルメルカプタンの収率の場合に、比較例２の比較触媒と
比べて、高い選択性を生じている。このことは、メチル
メルカプタンの合成の大規模工業的な実現の際に、反応
生成物の分離の場合に顕著に費用を節約することにな
る。前記の結果を、わずか１．５の硫化水素対メタノー
ルの相対的に僅かなモル比並びに公知技術水準と比べて
相対的に低い３５７℃の反応温度で達成した。
【００３８】
【表１】
【００３９】前記により、メチルメルカプタンの合成の
合成の際の問題を簡単に限定した。しかしながら、当業
者には、本発明による触媒がオレフィン系炭化水素と硫
化水素との接触反応による一般的なメルカプタンの合成
にも同様に適していることは明白である。
合成の際の問題を簡単に限定した。しかしながら、当業
者には、本発明による触媒がオレフィン系炭化水素と硫
化水素との接触反応による一般的なメルカプタンの合成
にも同様に適していることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸バリウム白色標準に対して測定された比較
例１の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
例１の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
【図２】硫酸バリウム白色標準に対して測定された例１
の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
の触媒の拡散反射スペクトルを示す線図。
【図３】比較例１の触媒に対して測定された例１の触媒
の拡散反射スペクトルを示す線図。
の拡散反射スペクトルを示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ ドイツ連邦共和国 オーバーウアゼル ロ ルスバッハシュトラーセ 32 (72)発明者 ヴォルフガング ベック ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト アム ホイザーグラーベン ２
Claims (7)
- 【請求項１】 活性酸化アルミニウム上にプロモータと
してのタングステン酸カリウム５〜２５重量％を含有す
る、メチルメルカプタンの合成のための酸化アルミニウ
ムからなる触媒において、プロモータを、２回に分け
て、活性酸化アルミニウム上に析出させ、この場合、酸
化アルミニウムを、まず、プロモータの第一の部分で、
水性含浸溶液の過剰量中での含浸によって被覆し、この
後、高められた温度で乾燥させ、その後、第二の部分を
細孔容積への含浸を用いて酸化アルミニウム上に施与
し、かつこうして得られた触媒前駆物質を、高められた
温度での新たな乾燥後に、最終的に２００〜６００℃の
温度でか焼することによって得られることを特徴とす
る、酸化アルミニウムからなる触媒。 - 【請求項２】 プロモータの第一の部分の量がプロモー
タの全体量の三分の一から三分の二を含む、請求項１に
記載の触媒。 - 【請求項３】 活性酸化アルミニウム上にプロモータと
してのタングステン酸カリウム５〜２５重量％を含有す
る、メチルメルカプタンの合成のための触媒を製造する
ための方法において、プロモータを、２回に分けて、活
性酸化アルミニウム上に析出させ、この場合、酸化アル
ミニウムを、まず、プロモータの第一の部分で、水溶液
の過剰量中での含浸によって被覆し、この後、高められ
た温度で乾燥させ、その後、第二の部分を細孔容積への
含浸を用いて酸化アルミニウム上に施与し、かつこうし
て得られた触媒前駆物質を、高められた温度での新たな
乾燥後に、最終的に２００〜６００℃の温度でか焼する
ことを特徴とする、メチルメルカプタンの合成のための
触媒の製造法。 - 【請求項４】 プロモータの第一の部分の量が、プロモ
ータの全体量の三分の一から三分の二を含む、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】 活性酸化アルミニウムを、プロモータの
施与前に４００〜６００℃の温度で１〜１０時間か焼す
る、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 アルカノールおよび硫化水素からアルキ
ルメルカプタンを合成するための請求項１または２に記
載の触媒の使用。 - 【請求項７】 メタノールおよび硫化水素からメチルメ
ルカプタンを合成するための請求項１または２に記載の
触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19639520A DE19639520C2 (de) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Alkylmercaptanen |
| DE19639520.8 | 1996-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1099683A true JPH1099683A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3938807B2 JP3938807B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=7806933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25840097A Expired - Lifetime JP3938807B2 (ja) | 1996-09-26 | 1997-09-24 | 触媒およびアルキルメルカプタンの合成法並びに該触媒の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5977011A (ja) |
| EP (1) | EP0832878B1 (ja) |
| JP (1) | JP3938807B2 (ja) |
| BR (1) | BR9704904A (ja) |
| DE (2) | DE19639520C2 (ja) |
| ES (1) | ES2183055T3 (ja) |
| RU (1) | RU2190467C2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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