JPH11100209A - 棒状粉体及びその製造方法 - Google Patents

棒状粉体及びその製造方法

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JPH11100209A
JPH11100209A JP28251097A JP28251097A JPH11100209A JP H11100209 A JPH11100209 A JP H11100209A JP 28251097 A JP28251097 A JP 28251097A JP 28251097 A JP28251097 A JP 28251097A JP H11100209 A JPH11100209 A JP H11100209A
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rod
powder
silicate
cationic surfactant
shaped powder
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JP28251097A
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Shoichiro Shio
庄一郎 塩
Asa Kimura
朝 木村
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Shiseido Co Ltd
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Shiseido Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、実質的に珪素酸化物からな
り、且つ微細径の棒状粉体を提供することにある。 【解決手段】０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：ア
ルカリ金属原子）を１．２〜３．０Ｍ濃度でカチオン界
面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程
と、ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオ
ン界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状
ミセル上に析出させる析出工程と、前記析出により形成
された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン
界面活性剤を除去する除去工程と、を含むことを特徴と
する棒状粉体の製造方法及び該方法に得られた酸化珪素
を主成分とし、外径が２０〜２００nmの棒状粉体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は棒状粉体及びその製
造方法、特に外形の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種物質の分離を行うカラム充填剤ある
いは触媒の担体などとして、多くの粉体が用いられてお
り、特にシリカ系担体は化学的安定性の高さなどから汎
用される。一方、これらの充填剤あるいは担体は、一般
に表面積が大きいことが要件となり、例えば多孔質シリ
カゲルなどは多数の孔により極めて大きな比表面積を有
する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔質
シリカゲルなどの多孔質粉体を例えばカラム充填剤とし
て用いた場合、細孔内への物質の進入、離脱に細孔径、
細孔深さ等が密接に影響し、規則性を有する細孔により
分子量に応じた分別を行う場合はともかく、化学的親和
性の差異により分別する場合などには細孔の存在がテー
リングの原因となることもある。一方で、比表面積を大
きくするために粒子径を小さくすると、必然的に粒子間
隙が小さくなり液体クロマトグラフなどでは高い送給圧
が要求されることとなる。本発明は前記従来技術の課題
に鑑みなされたものであり、その目的は細孔を有さず、
しかも高い比表面積を有するシリカ系粉体を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素／
アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させること
により、微細径の棒状粉体が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明にかかる棒
状粉体は、酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２００
nmであることを特徴とする。また、本発明にかかる棒状
粉体集合体は、前記棒状粉体が複数集合しネットワーク
状に結合したことを特徴とする。
【０００５】また、本発明にかかる製造方法は、０＜Ｓ
ｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を
１．２〜３．０Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在
下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、ｐＨを３０分
以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で
棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出
させる棒状形成工程と、前記析出により形成された珪酸
塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン性界面活性
剤を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。な
お、本発明にかかる方法において、珪酸塩はＮａ2Ｓｉ
Ｏ3を主成分とすることが好適である。
【０００６】また、本発明にかかる方法において、カチ
オン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であることが好
適である。また、本発明にかかる方法において、四級ア
ンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０であ
ることが好適である。
【０００７】また、本発明にかかる方法において、さら
に四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：
２０であることが好適である。また、前記方法におい
て、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアルキル
基を有することが好適である。また、前記方法におい
て、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキル基
を有し、且つ珪酸以外の酸との塩を０．１〜３Ｍを共存
させることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明者らは、珪酸をアルカリに
より溶解させた場合の、水溶性成分の挙動について検討
を行った。そして、０＜ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜２とするこ
とで、珪酸塩が完全溶解状態となり、しかも溶解状態に
ある珪酸イオンを四級アンモニウム塩ミセル上に析出さ
せることにより、極めて均質性の高い棒状粉体が得られ
ることが明らかとされた。
【０００９】前記ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２を越えると、最終
的に得られた粉体の均質性が低下し好ましくない。この
点で、一般にＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２を越える水ガラスなど
を原料として用いた場合、カチオン性界面活性剤の添加
により白濁し、良好な溶解状態とはならず、均質な粉体
を得ることができない。このようにＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２
以上の組成より粉体を形成する技術として特表平５−５
０３４９９に示すものがあるが、これは実質的にアルミ
ニウム化合物共存の粉体を調製する技術であり、該アル
ミニウム化合物の存在により触媒活性が高くなるおそれ
があり、好ましいものではない。
【００１０】また、珪酸塩濃度が特定範囲にあること
で、通常の塊状ではなく、棒状の粉体を調製でき、且つ
この棒状粉体がネットワーク状に結合した集合体とする
ことができる。
【００１１】以下、本発明の好適な実施形態を説明す
る。珪酸塩 本発明において用いられる珪酸塩は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2
Ｏ＜２ （Ｙ：アルカリ金属原子）のものであり、前記
アルカリ金属原子としては特にＮａあるいはＫが入手し
やすさなどの点で好適である。前記珪酸塩は、各種の
「ケイ素を含有する物質」を例えばＮａＯＨなどのアル
カリと反応させることにより形成することができる。前
記「ケイ素を含有する物質」としては、酸化ケイ素、珪
酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられ
る。
【００１２】珪酸塩としては、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4Ｓ
ｉＯ4等が等が挙げられる。また、シリコンアルコキシ
ドとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエ
チルオルトシリケートなどが挙げられるが、これら単独
での反応性は低いため、たとえば珪酸塩とともに用いら
れることが好適である。また、水ガラスとしては、例え
ばＪＩＳ１号、ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられ
る。
【００１３】なお、これらの「珪素を含有する物質」
は、そのほとんどはＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２．０を越えて
おり、そのまま用いたのでは均質性に優れた棒状粉体を
調製することは困難である。そこで、たとえば水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解することにより
０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２と表示され得る珪酸塩を得るこ
とができる。
【００１４】なお、本発明において用いられる珪酸塩
は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜０．５の場合には、粉体の形成
自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で無駄を生じ
る。また、２＜ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの場合には、その水溶
液は白濁状態で完全な溶解状態にはなりにくく、棒状粉
体の形成自体が困難となる。このため、本発明において
は０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２、特に好ましくは０．５≦Ｓ
ｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦１．９が好ましい。
【００１５】カチオン性界面活性剤 一方、カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウ
ム塩が好ましい。この四級アンモニウム塩としては、ア
ルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ4Ｎ］Ｘ、及び環式四
級アンモニウム塩
【００１６】
【化１】 なお、上記各アンモニウム塩において、 Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル
基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基 Ｘ：Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＮＯ3 - 等の構造を有するものが例示される。
【００１７】これらの四級アンモニウム塩は、水溶液中
でｐＨを１０．５以下とすることにより棒状ミセルを形
成することが必要である。なお、四級アンモニウム塩の
Ｒが炭素数１８を越えるアルキル基であると、特に棒状
を形成しやすい。また、四級アンモニウム塩のＲが炭素
数１８以下のアルキル基の場合には、珪酸以外の酸残
基、例えばＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-との塩を０．１〜３Ｍ共
存させることが好適である。
【００１８】また、本発明において特徴的な棒状粉体の
製造方法は、以下のようにように構成される。溶解工程 前記珪酸塩と、カチオン性界面活性剤を混合し、室温な
いし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨ
が１１以下の場合、ないしＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞２の場合
には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１１以上、かつＳｉＯ
2／Ｎａ2Ｏ＜２とする。この反応に要する保持時間は、
両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよ
い。なお、珪酸塩に対するカチオン性界面活性剤の割合
はモル比で好ましくは０．０２〜１．０、特に好ましく
は０．０５〜０．３である。
【００１９】珪酸塩に対しカチオン性界面活性剤がモル
比で０．０２未満の場合には、前記カチオン性界面活性
剤の棒状ミセルの生成量が少なくなり、またモル比が
１．０を越える場合には未反応カチオン性界面活性剤が
大量に残存し、いずれにしても無駄を生じる。
【００２０】棒状形成工程 上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐ
Ｈを１０．５以下にする。この際、棒状粉体を形成する
ために、酸の添加開始より３０分以内にｐＨ調整を終え
ることが好適である。この結果、カチオン性界面活性剤
ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成す
る。また、ｐＨ１１以上では溶解状態にあった珪酸イオ
ンがｐＨ１０．５以下とすることで縮合し、前記カチオ
ン性界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置され
る。この操作により棒状粉体が形成される。ｐＨ１０．
５を越えていると上記効果が十分に発揮できない。
【００２１】除去工程 上記粉体が析出した分散液を濾過し、その後カチオン性
界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗お
よび焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン性
界面活性剤が除去され粉体を得ることができる。
【００２２】ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏの検討 まず、本発明において特徴的なＳｉＯ2／Ｙ2Ｏについて
検討を行った。すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム
（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１Ｌに溶解
し、市販品の二酸化ケイ素（Aeroxil社製＃２００）３
００ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５
時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。そして、前記水
酸化ナトリウム量を順次変更することにより各種ＳｉＯ
2／Ｎａ2Ｏの珪酸ナトリウムを調製した。
【００２３】
【表１】 ──────────────────────────────────── ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ ０．５ １．０ １．５ ２．０ ｐＨ １２．０５ １１．９５ １１．６５ １１．３５ 溶解状態 完全溶解 完全溶解 完全溶解 半透明 比表面積 １０６６ １１２６ １１４２ １０５２ ────────────────────────────────────
【００２４】この実験より、珪酸ナトリウムが溶解状態
にあると、均質な棒状粉体を形成することができるが、
半透明など、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない状態で
は棒状粉体が形成されない場合もあり、本発明にかかる
粉体が得られない。上記表より明らかなように、ＳｉＯ
2／Ｎａ2Ｏは２．０未満が好ましく、この点で例えば水
ガラスなど２．０を越えるものをそのまま用いたのでは
適正な粉体を製造することができないことが理解され
る。
【００２５】珪酸塩濃度 本発明において粉体を棒状に形成するため、珪酸塩濃度
の調整を行うことが好適である。すなわち、メタ珪酸ナ
トリウム所定モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウム
クロライド（ＢＴＣ）所定モルを１Ｌのイオン交換水に
溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に
２Ｎの塩酸水溶液を１２０ml/minの速度で加え、ｐＨを
８〜９に調整した。この後、ろ過・水洗を行い、７００
℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００２６】
【表２】 ──────────────────────────────────── メタ珪酸濃度（Ｍ） ０．１５ １．０ １．５ ＢＴＣ （Ｍ） ０．０３ ０．２ ０．３ ──────────────────────────────────── 性状 塊状 棒状メソホ゜ーラス 棒状ノンホ゜ーラス 図１ 図２ 図３ ────────────────────────────────────
【００２７】同結果より明らかなように、珪酸濃度が
０．１５Ｍではメソポーラスな塊状となり、更に１Ｍ程
度では棒状とはなるがメソポーラスを有する。そして、
１．５Ｍでは棒状となり、かつ開口がほとんど無くな
る。そして、本発明者らの検討により、珪酸塩濃度が
１．２〜３．０Ｍまでポーラスを有さない棒状粉体より
なるネットワーク状の集合体となり得ることが確認され
た。以上の結果より、本発明において棒状粉体を形成す
るには、珪酸濃度は１．２〜３．０Ｍであることが好適
である。
【００２８】ｐＨ調整用酸添加速度 本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形
成工程において添加するｐＨ調整用酸の添加速度の調整
を行うことが好適である。すなわち、前記同様メタ珪酸
ナトリウム１．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（ＢＴＣ）０．３モルを１Ｌのイオン交
換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解
直後に２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨを８〜９に調整した。
このときの２Ｎ−塩酸の添加速度を変化させた。この
後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉
末を得た。
【００２９】
【表３】 ──────────────────────────────────── 塩酸添加速度 ２ml/mim １２０ml/min ｐＨ変化に要する時間 １５０分 ２．５分 ──────────────────────────────────── 性状 塊状 棒状 図４ 図３ ────────────────────────────────────
【００３０】同結果より明らかなように、２Ｎ−塩酸添
加速度が２ml/minでは棒状体も若干生成するが、大部分
は塊状となってしまい、棒状粉体とするためには塩酸添
加速度が早い方がよいことが理解される。さらに詳細な
検討の結果、棒状粉体を形成するための条件では塩酸添
加速度は１０ml/min以上（ｐＨ変化所用時間３０分以
下）であることが好適である。
【００３１】ｐＨ調整用酸濃度 本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形
成工程において添加するｐＨ調整用酸濃度の調整を行う
ことが好適である。すなわち、前記同様、メタ珪酸ナト
リウム１．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウム
クロライド（ＢＴＣ）０．３モルを１Ｌのイオン交換水
に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後
に各種濃度の塩酸水溶液を１２０ml/minにてｐＨを８〜
９に調整した。この後、前記同様ろ過・水洗を行い、７
００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００３２】
【表４】 ──────────────────────────────────── 塩酸添加速度 ０．２Ｎ ２Ｎ ５Ｎ ｐＨ変化に要する時間 ３５分 ２．５分 １分 ──────────────────────────────────── 性状 塊状 棒状 棒状 図５ 図３ 図６ ────────────────────────────────────
【００３３】同結果より明らかなように、０．２Ｎ−塩
酸を用いると塊状となってしまい、棒状粉体とするため
には２Ｎ−塩酸以上であることが好ましい。また、５Ｎ
−塩酸を用いても棒状粉体を得ることができる。
【００３４】なお、本発明にかかる棒状粉体集合体は細
孔を有さないにも関わらず大きな比表面積を有しておい
る。このため、各種修飾基を導入してカラム充填剤など
として用いることにより、細孔によるテーリングを生じ
ることが少なく、しかも優れた分離能を発揮することが
できる。また、一粒子単位で見た場合、棒状体が多数絡
み合ったネットワーク状となっているため、一粒子内に
間隙を有した構造となっている。このため、例えば優れ
た吸油性、吸水性を有しており、医薬品担体、あるいは
化粧品、食品などへの応用が期待される。更に、例えば
共存物質あるいは使用環境に応じて、疎水化、親水化表
面処理などを行うことも好適である。
【００３５】
【実施例】以下、本発明のより具体的な実施例について
説明する。実施例１ メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１．５molと、ベ
ヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）
０．３molを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このと
きの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０
ml/minの流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この
後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉
末を得た。
【００３６】ここで得られた粉体のＸ線回折図を図７
に、窒素吸着等温線を図８に、それぞれ示す。なお、窒
素吸着等温線はＢ．Ｅ．Ｔ法に基づきユアサアイオニク
ス社販売のオートソーブ全自動ガス吸着量測定装置を用
いて測定した。図７より、回折強度大きな回折ピークを
示しておらず、しかも、図８に示す窒素吸脱着等温線の
略一致は、細孔が実質的に存在していないことを示して
いる。次の表５には、塊状粉体及び本発明の棒状粉体の
物性値の比較を示す。
【００３７】
【表５】 ──────────────────────────────────── 塊状粉体 棒状粉体 ──────────────────────────────────── Ｎａ2ＳｉＯ3 １．０mol/l １．５mol/l 比表面積 １１００m2／ｇ ５０m2／ｇ 吸油量 ３００ml/100g ４００ml/100g 細孔径 ３０Å − ────────────────────────────────────
【００３８】上記表５より明らかなように、化学的親和
性を用いて物質の分別を行うカラム充填剤としてみた場
合、官能基による修飾が有効な表面積が５０ｍ2／ｇと
いうのは良好なものと考えられ、さらに細孔を有さない
ことにより、テーリングなどを生じにくくなることが期
待される。また、棒状粉体は比表面積は塊状メソポーラ
ス粉体よりも小さいにも関わらず吸油量が大きく、優れ
た吸油特性を有しており、また化学的変性が界面で生じ
やすいことを考慮すれば、吸油量が大きいにもかかわら
ず比表面積が相対的に小さいことは、油分などを安定且
つ大量に保持し得ることが示唆する。なお、上記吸油量
はＪＩＳ規格に準じ、下記のように測定した。
【００３９】すなわち、試料１〜５ｇを測定板上の中央
部にとり、スクワランをビュレットから１回に４，５滴
ずつ、徐々に試料に滴下し、その都度全体をへらで十分
に練り合わせる。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体
が固いパテ状の固まりとなったら１滴ごとに練り合わ
せ、へらを用いて螺旋形に巻くことができる状態になっ
た時を終点とする。
【００４０】実施例２ メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１．３〜２．０mo
l、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴ
Ｃ）０．１３〜０．２molを１Ｌのイオン交換水に溶解
させる。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ
−塩酸にてｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水
洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状粉体を得
た。なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＢＴＣ＝１／０．１ないし１
／０．２とした。この範囲内では、いずれも棒状粉体を
調製することができた。
【００４１】実施例３ メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１．３〜２．０mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｓ
ＴＣ）０．１３〜０．２molを１Ｌのイオン交換水に溶
解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状粉体を
得た。この範囲内では、いずれも棒状粉体を調製するこ
とができた。
【００４２】実施例４ メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１．２〜２．０mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｓ
ＴＣ）０．１２〜０．２mol及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）
０〜１．５molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以
後、前記実施例２と同様にして棒状粉体を得た。なお、
Ｎａ2ＳｉＯ3＋ＳｉＯ2＞１．２molとした。この範囲内
では、いずれも棒状粉体を調製することができた。
【００４３】また、本発明に従って製造された棒状粉体
は、前述したように極めて吸油性が高く、例えば化粧品
などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適宜吸着し、皮
膚上での保持力を向上させることができる。このように
皮膚外用剤中へ棒状粉体を配合する場合の配合量は、化
粧料の形態に応じて任意であり、一般的には０．１〜８
０重量％である。乳化、分散系の製品の場合には０．１
〜５０重量％が一般的であり、粉末状あるいは粉末プレ
スド系の製品の場合には０．１〜７０重量％が一般的で
ある。
【００４４】また、上記の粉体に加え、外用剤に一般的
に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない
質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿
剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化
防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性
高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。下記表６
のようなパウダリーファンデーションを調製し、前記粉
体の効果を検証した。
【００４５】
【表６】 ──────────────────────────────────── 配合例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ──────────────────────────────────── 棒状粉体 ５．０ シリカゲル ５．０ ゼオライト ５．０ ──────────────────────────────────── 通常粉体 タルク １０．０ １０．０ １０．０ １５．０ マイカ ５２．９５ ５２．９５ ５２．９５ ５２．９５ 酸化鉄黄 １．０ １．０ １．０ １．０ 酸化鉄赤 ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ 酸化鉄黒 ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０５ 酸化チタン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ──────────────────────────────────── 油分 流動パラフィン ２０．０ ２０．０ ２０．０ ２０．０ ラノリン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ エチルパラベン ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 香料 ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ──────────────────────────────────── 効果 すべり ○ △ △ ○ 化粧持ち ○ ○ ○ × ────────────────────────────────────
【００４６】粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込
み、均一に撹拌した後に残りの成分を添加し均一に混合
した。混合物をアトマイザーで粉砕し、中皿に形成しパ
ウダリーファンデーションを得た。上記表６を参酌する
と、シリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体を
配合した場合（比較例１，２）、多孔性粉体の配合され
ていない場合（比較例３）と比較して、化粧持ちの点な
どで改善が認められる。しかしながら、肌に塗布する際
のすべりなどに問題があり、未だ十分な改善とはいえな
い。しかしながら、棒状粉体を配合した場合には、使用
性、化粧持ちともに改善が認められ、棒状粉体の優れた
特性を示唆するものであった。
【００４７】化粧持ち（耐汗性）の評価 上記皮膚外用剤を２０〜２９歳の女性パネル各２０名に
顔面に塗布させたのち、２時間室内で読書させる。その
時点の化粧持ちを自己判定させたのち屋外で２Ｋｍラン
ニングさせる。ランニング終了後発汗による化粧のくず
れを下記の評価基準に従い自己判定させた。 ＜判定基準＞ ◎：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が ０名 ○：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が １〜５名 △：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が ６〜１１名 ×：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が １２名以上
【００４８】次に、本発明者等は前記表６の組成物に対
し、サリチル酸メチルを添加し、その刺激性および効果
の持続性について検討を行った。
【表７】 ──────────────────────────────────── 配合例２ 比較例４ 比較例５ 比較例６ ──────────────────────────────────── 棒状粉体 ５．０ シリカゲル ５．０ ゼオライト ５．０ ──────────────────────────────────── 通常粉体 タルク １０．０ １０．０ １０．０ １５．０ マイカ ５１．９５ ５１．９５ ５１．９５ ５１．９５ 酸化鉄黄 １．０ １．０ １．０ １．０ 酸化鉄赤 ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ 酸化鉄黒 ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０５ 酸化チタン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ──────────────────────────────────── 油分 流動パラフィン ２０．０ ２０．０ ２０．０ ２０．０ ラノリン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ エチルパラベン ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ サリチル酸メチル １．０ １．０ １．０ １．０ 香料 ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ──────────────────────────────────── 効果 皮膚刺激 ◎ △ △ × 効果の持続性 ◎ △ △ × ────────────────────────────────────
【００４９】油相に配合されたサリチル酸メチルは紫外
線吸収剤として有用であるが、大量に配合した場合には
皮膚刺激性を呈する場合があった。これに対して多孔性
粉体を配合することにより、該多孔性粉体がサリチル酸
メチルを吸着し、外相との平衡関係により徐々にサリチ
ル酸メチルが放出されるため、塗布当初の皮膚刺激性は
低減され、また効果の持続性も図られる。前記表７を参
酌すると、サリチル酸メチルの皮膚刺激性はシリカゲル
あるいはゼオライトなどの多孔性粉体によっても軽減さ
れるが、特に棒状粉体により極めて良好に抑制される。
また、紫外線吸収効果の持続性も大幅に向上する。
【００５０】なお、上記効果の評価は以下のように行っ
た。すなわち、前記組成の試料を男女各２５名のパネル
の上腕に塗布し、塗布後３０分間にヒリヒリ感などの刺
激性について、また３時間後での効果の持続性について
評価した。各判定の基準は以下の通りとした。 皮膚刺激性 ◎：５０人中０〜５名が肌にヒリヒリ感を認めた。 ○：５０人中６〜２０名が肌にヒリヒリ感を認めた。 △：５０人中２１〜３５名が肌にヒリヒリ感を認めた。 ×：５０人中３６〜５０名が肌にヒリヒリ感を認めた。 効果持続性 ◎：５０人中３６〜５０名が効果の持続感を認めた。 ○：５０人中２１〜３５名が効果の持続感を認めた。 △：５０人中６〜２０名が効果の持続感を認めた。 ×：５０人中０〜５名が効果の持続感を認めた。
【００５１】次に本発明者等は粉体とその効果の関係に
ついて検討した。
【表８】 ──────────────────────────────────── 配合例 ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ ──────────────────────────────────── 棒状粉体 0.01 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 30.0 50.0 80.0 ──────────────────────────────────── 通常粉体 タルク 34.99 34.9 34.5 34.0 30.0 25.0 5.0 0 0 マイカ 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 46.95 31.95 1.95 ──────────────────────────────────── 酸化鉄黄 １．０ 酸化鉄赤 ０．５ 酸化鉄黒 ０．０５ 酸化チタン ５．０ ──────────────────────────────────── 油分 流動パラフィン ５．０ ラノリン ５．０ エチルパラベン ０．３ サリチル酸メチル １．０ 香料 ０．２ ──────────────────────────────────── 効果 皮膚刺激 × △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 効果の持続性 × ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ざらつき ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ────────────────────────────────────
【００５２】上記表８より明らかなように、棒状粉体の
添加効果は０．１％程度から認められ、さらに１．０％
程度の配合からその効果が明瞭となる。一方、本発明に
おいて特徴的な効果は、その添加量を相当量まで増やし
ても問題なく発揮される。ただし、粉体の粒径などにも
よるが、８０重量％となると、ややざらつきがでる傾向
にある。従って、本発明に係る皮膚外用剤において、棒
状粉体の配合量は０．１％以上、好ましくは１．０％〜
８０重量％である。
【００５３】以下、本発明の組成物の具体的配合例を説
明する。配合例１２ 口紅 ポリエチレンワックス ３％ セレシンワックス １０ カルナバロウ ２ キャンデリラロウ ５ 流動パラフィン ３０ ヒマシ油 １５ ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン ２０ オリーブ油 １１ 赤色酸化鉄 ０．２ 赤色２０２号 １．８ 棒状粉体 ２ ＜製法＞油分およびワックスを８５〜９０℃にて加熱溶
解し、このものに顔料を加えて分散する。直ちに減圧脱
気し、所定の容器に移し、冷却固化して口紅を得た。こ
の口紅は塗布後に落ちにくいものであった。
【００５４】配合例１３ プレス状アイシャドー タルク ２６ マイカ ３５ チタンコーティッドマイカ ２０ 流動パラフィン ２．８ ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ２ 棒状粉体 ５ ソルビタンモノオレート １ 群青 ８ 赤色２０１号 ０．２ ＜製法＞チタンコーティッドマイカを除く粉末をヘンシ
ェルミキサーで混合した後、油分、界面活性剤を加え、
パルベライザーにて粉砕した。さらにチタンコーティッ
ドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて均一に混合し
た。このものを所定の中皿に圧縮成型してアイシャドー
を得た。
【００５５】配合例１４ ベビーパウダー 棒状粉体 ４０ タルク ５８．７ クエン酸 ０．２ ベンガラ ０．０１ 流動パラフィン １ 香料 ０．０９ ＜製法＞クエン酸を９９％アルコールに溶解し、タルク
に添加しヘンシェルミキサーで混合後、８０℃にてアル
コールを除去する。さらに残部を加え、アトマイザーに
て粉砕する。所定の容器にそのまま移しベビーパウダー
を得る。
【００５６】配合例１５ 乳化ファンデーション ステアリン酸 ０．７ イソプロピルミリステート ４ スクワラン １２ ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル ２ セチルアルコール ０．３ タルク ５ 棒状粉体 １５ 酸化鉄顔料 ２．５ 赤色２０２号 ０．５ 防腐剤 ０．０９ トリエタノールアミン ０．４２ プロピレングリコール ５ 精製水 ５２．１９ 香料 ０．３ ＜製法＞油分、界面活性剤を加熱混合溶解した後、顔料
部を添加し、均一に分散する。これにトリエタノールア
ミン、プロピレングリコールを精製水中に溶解して加熱
したものを添加して乳化する。これを撹拌冷却して、香
料を加えて均一にし、容器に充填して乳化ファンデーシ
ョンを得た。
【００５７】配合例１６ 頬紅 タルク ３０ マイカ ３５ 酸化チタン ３ チタンコーティッドマイカ ５．５ 赤色２０２号 ０．５ 棒状粉体 ３ ソルビタンジイソステアレート １ スクワラン ７ メチルフェニルポリシロキサン １５ ＜製法＞顔料部を混合し、これに他の成分を加熱溶解し
て加え、混合、粉砕する。これを中皿に成型し、プレス
状の頬紅を得た。
【００５８】配合例１７ 液状アイライナー イソパラフィン ５８．９７ 炭化水素系樹脂 ５ カルナバロウ １ キャンデリラロウ ５ コレステロール ２ エチルアルコール ５ 精製水 ８ 有機変性モンモリロナイト ３ 酸化鉄黒 １０ 棒状粉体 １ ソルビタンモノステアレート １ 香料 ０．０３ ＜製法＞イソパラフィンの一部に活性剤、水、有機変性
モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一に分散混合
し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィンの残部、樹
脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解させる。こ
こに予め調製しておいた分散液を添加し、８５℃〜９０
℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０℃とする。
所定の容器に充填し、耐水性のアイライナーを得る。
【００５９】配合例１８ 両用ファンデーション シリコーン処理酸化チタン ２０ シリコーン処理マイカ ２２ シリコーン処理酸化鉄 ３ 棒状粉体 ５ 流動パラフィン ４．５ メチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ２５ メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ） ２０ ソルビタンセスキオレート ０．５ ＜製法＞顔料部を均一に混合後、油分、活性剤を加え、
混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の中皿にプレス
成型する。以上説明したように、棒状粉体を配合した皮
膚外用剤は、皮膚上での保持性がよく、しかも使用感を
良好とすることができる。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる棒状
粉体によれば、珪素／アルカリ金属比及び珪酸塩の濃度
が特定範囲で、珪素含有物質の溶解状態からミセル外殻
に析出させることとしたので、均質でしかも微細径の棒
状粉体ないしそのネットワーク状結合体を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】珪酸塩濃度（０．１５Ｍ）と結晶状態の関係を
示す説明図である。
【図２】珪酸塩濃度（１．０Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。
【図３】珪酸塩濃度（１．５Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。
【図４】ｐＨ調整用酸添加速度（２ml/min）と結晶状態
の関係を示す説明図である。
【図５】ｐＨ調整用酸の濃度（０．２Ｎ）と結晶状態の
関係を示す説明図である。
【図６】ｐＨ調整用酸の濃度（５．０Ｎ）と結晶状態の
関係を示す説明図である。
【図７】本発明で得られた粉体のＸ線回折図である。
【図８】図７に示した粉体の窒素吸着等温線図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２
    ００nmの棒状粉体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の棒状粉体が複数集合しネ
    ットワーク状に結合して一次粒子を形成する棒状粉体集
    合体。
  3. 【請求項３】 ０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：
    アルカリ金属原子）を１．２〜３．０Ｍ濃度、カチオン
    性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工
    程と、 ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性
    界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミ
    セル上に析出させる棒状形成工程と、 前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状
    析出物よりカチオン性界面活性剤を除去する除去工程
    と、を含むことを特徴とする棒状粉体の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の方法において、 珪酸塩はＮａ2ＳｉＯ3を主成分とすることを特徴とする
    棒状粉体の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項３ないし４のいずれかに記載の方
    法において、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム
    塩であることを特徴とする棒状粉体の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の方法において、四級アン
    モニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０である
    ことを特徴とする棒状粉体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項８記載の方法において、四級アン
    モニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：２０である
    ことを特徴とする棒状粉体の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の方法に
    おいて、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアル
    キル基を有することを特徴とする棒状粉体の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項５〜７のいずれかに記載の方法に
    おいて、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキ
    ル基を有し、且つ珪酸以外の酸との塩を０．１〜３Ｍを
    共存させることを特徴とする棒状粉体の製造方法。
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