JPH11100274A

JPH11100274A - 窒化珪素質焼結体、その製造方法及びそれを用いた回路基板

Info

Publication number: JPH11100274A
Application number: JP9261561A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hirotsuru; 秀樹廣津留; Ryuichi Terasaki; 隆一寺崎; Kazuyuki Hiruta; 和幸蛭田; Hiroshi Yokota; 博横田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体用絶縁基板、或いは自動車、機械装置等
の各種構造部品に適用可能な高熱伝導で高強度を有する
窒化珪素質焼結体を提供する。【解決手段】イットリウム（Ｙ）及びランタノイド族元
素の１種以上を焼結助剤とし、該焼結体中の酸素量、不
純物量並びに窒化珪素粒子径を特定の値とした、熱伝導
率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする窒
化珪素質焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用基板をは
じめ、自動車、機械装置等の幅広い分野で使用される各
種構造部品の素材として利用でき、強度、破壊靭性等の
機械的特性に優れ且つ熱伝導率等の放熱特性に優れた窒
化珪素質焼結体及びそれを用いた窒化珪素質回路基板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素質焼結体（以下、単に窒化珪素
セラミックスともいう）は、常温及び高温で化学的に安
定な材料であり、優れた機械的特性を有するので、自動
車用エンジン部材、摺動部材等として適した材料であ
る。また、高い絶縁性を利用して、電気絶縁材料として
も使用されている。

【０００３】しかし、窒化珪素は共有結合性の強い物質
であり、優れた高温特性を有する反面、難焼結性の物質
である。この為、窒化珪素セラミックスは、Ｙ₂Ｏ₃等
の酸化物を焼結助剤として添加し、焼結性を高めて緻密
化させている。これらの焼結助剤及び原料である窒化珪
素粉末中に含まれるＳｉＯ₂が窒化珪素セラミックスの
粒界相を形成し、機械的特性や熱的特性に影響を及ぼ
す。

【０００４】従来の窒化珪素セラミックスは、上述した
とおり、窒化珪素粉末に焼結助剤を添加し、成形した
後、得られた成形体を１６００℃〜２２００℃の高温で
所定時間焼成し、得られた焼結体を所望の形状に研削加
工して製造されている。

【０００５】一方、半導体回路用の基板としては、電気
絶縁性に加えて、優れた放熱特性を得ることができるよ
うに高い熱伝導率が要求される。従来からアルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）焼結体などのように、絶縁性に優れたセラミ
ックス基板の表面に、導電性を有する金属回路層をろう
材で接合し、更に金属回路層の所定位置に半導体素子を
搭載した回路基板が広く普及している。

【０００６】近年、回路基板の小型化、半導体素子の高
集積化等が進むに従い、これらの回路基板における絶縁
材料の放熱特性の向上が望まれている。この様な材料と
してはＢｅＯを添加した炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化アル
ミニウム（ＡｌＮ）等が開発されている。しかし、Ｓｉ
ＣやＡｌＮは熱伝導率は高いが、強度や破壊靭性といっ
た機械的特性が低いため、耐熱サイクル特性や取り扱い
時の強度等に問題があった。

【０００７】窒化珪素質焼結体は、強度や破壊靭性等の
機械的特性に優れるため、構造材料への適用が進んでい
る材料ではあるが、ＳｉＣやＡｌＮに比べて熱伝導率が
低いため、高い放熱特性が要求される電気絶縁基板への
適用は十分にはすすんでいなかった。窒化珪素の熱伝導
率が低い理由は、窒化珪素を緻密化させる為に添加した
焼結助剤成分の一部が、窒化珪素粒内に固溶したり、粒
界に遍在したりするため、フォノン（セラミックス中で
熱を伝達する機構）が散乱されることが原因である。例
えば、一般的な焼結助剤であるＹ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を
添加した焼結体では、熱伝導率は２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程
度であった。

【０００８】窒化珪素粒子内にＡｌ及び酸素が存在する
と局部的にサイアロンを形成し、このサイアロンの熱伝
導率が非常に低いため、Ａｌ系の焼結助剤を用いた窒化
珪素焼結体の熱伝導率は低くなってしまう。窒化珪素
は、電気絶縁材料であるため、フォノンにより熱が運ば
れる。フォノンは格子の乱れ、粒界相、気孔等により散
乱されるので、窒化珪素の熱伝導率も、窒化珪素の結晶
構造、焼結助剤の種類、結晶粒内への固溶などの影響を
受ける。窒化珪素の理想的な熱伝導率は、組成、結晶構
造等に基づけば２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると推測
されているが、実際に窒化珪素の単結晶を合成し実用用
途に適用することは難しく、一般には焼結体として製造
されている。

【０００９】窒化珪素の焼結は、窒化珪素粒子が焼結助
剤と窒化珪素原料粉末中に含まれるＳｉＯ₂成分とから
なる液相に溶解・析出しながら進むので、得られる窒化
珪素焼結体中の個々の窒化珪素粒子は、単結晶に近く、
比較的高い熱伝導率が期待されるのであるが、実際の窒
化珪素焼結体においては、前述した粒界相や窒化珪素粒
内への不純物の固溶の影響のほうが大きく、通常の製造
条件によるならば、理論熱伝導率の１〜２割程度の熱伝
導率しか得られないのが実状である。

【００１０】この為、窒化珪素焼結体の高熱伝導化につ
いては、日本セラミックス協会学術論文誌１９８９年１
月号５６〜６２頁に記載されているとおりに、Ａｌを含
有する焼結助剤を用いず、Ｙ₂Ｏ₃のみを添加してＨＩ
Ｐ（熱間等方圧）焼結することにより、熱伝導率が７０
Ｗ／（ｍ・Ｋ）の焼結体を得ている。

【００１１】また、特開平４−１７５２６８号公報や特
開平４−２１９３７１号公報に記載されているとおり
に、焼結体中のＡｌ、酸素含有量を低下させ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ等の金属を添加し、場合によってはＹ₂Ｏ₃を
焼結助剤として添加することにより、熱伝導率４０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）以上の焼結体を得る方法が知られている。

【００１２】更に、日本セラミックス協会学術論文誌１
９９６年１月号４９〜５３頁には、焼結助剤として少量
のＹ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃を用い、２２００℃と非常に
高い温度で４時間、ＨＩＰ焼結することにより、熱伝導
率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の窒化珪素質焼結体を得
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来の電気絶縁性高熱
伝導セラミックスとして知られているＳｉＣ、ＢｅＯ、
ＡｌＮは、熱伝導率が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と高
く、放熱特性には優れているが、強度、破壊靭性等の機
械的特性が低い。この為、回路基板等として用いる場
合、実装工程において破損を生じたり、半導体素子の作
動に伴う繰り返し熱サイクルを受けて、金属回路層との
接合部付近のセラミックス基板にクラックが発生し易
く、耐熱サイクル特性及び信頼性が低いという問題があ
った。

【００１４】また、従来の窒化珪素セラミックスは、強
度、破壊靭性等の機械的特性は優れているものの、熱伝
導特性に関しては、上記したとおりに、ＳｉＣ、Ｂｅ
Ｏ、ＡｌＮセラミックス等に比べ低いこと、更に、高熱
伝導率を有するものを得ようとすると、Ａｌ等の不純物
が少ない高純度の原料粉末を用いて、高温でＨＩＰ焼結
等の特殊な焼結法を用いなければならず、得られる焼結
体が非常に高価になってしまい、半導体用回路基板等の
電子材料用途には殆ど実用化されていないのが現状であ
る。

【００１５】本発明は、上記の事情に鑑みなされたもの
であって、優れた強度、破壊靭性を有し、機械的特性に
優れているいると共に、優れた熱伝導特性を持つことに
より、放熱特性及び信頼性に優れる半導体用回路基板や
バルブ等の自動車部品の素材として好適な窒化珪素質焼
結体を安価に提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために、窒化珪素質焼結体を得るための原料粉末
の粉体特性、焼結助剤の組成、量、更には焼結条件等に
関して鋭意検討した結果、強度、破壊靭性等の機械的特
性に優れ且つ従来のものよりも大幅に高い熱伝導率有す
る窒化珪素質焼結体を得て、本発明を完成するに至った
ものである。

【００１７】すなわち、本発明の窒化珪素質焼結体は、
窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）９０〜９９ｍｏｌ％、イットリ
ウム（Ｙ）及びランタノイド族元素からなる群から選ば
れる１種以上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算で１〜１０ｍ
ｏｌ％含有し、焼結体中の全酸素量よりＲｅ₂Ｏ₃に帰
属する酸素量を除いた残部をＳｉＯ₂とするときに、Ｓ
ｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比が０．０５
〜０．５であり、窒化珪素粒子の平均粒子径（平均短軸
径）が０．５〜３μｍ、焼結体中のＡｌ、Ｂｅ及びＬｉ
の含有量の合計が２０００ｐｐｍ以下であり、しかも熱
伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とす
る窒化珪素質焼結体である。

【００１８】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｘ線
回折による粒界結晶相としてＫ相（ＲｅＳｉ₂Ｎ）、Ｊ
相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₄）、Ｈ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃
Ｎ₄）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅及びＲ
ｅ₂Ｏ₃の１種以上を含有し、Ｋ相、Ｊ相、Ｈ相、Ｒｅ
₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅及びＲｅ₂Ｏ₃の各
々のメインピーク強度の合計（Ｉ_GB）が、β型窒化珪素
の（２００）面のピーク強度（Ｉ_SN）に対し０．０３〜
０．２０であることを特徴とする前記の窒化珪素質焼結
体である。

【００１９】更に本発明は、Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの合計
含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、α率が５０％以下
の窒化珪素粉末９０〜９９ｍｏｌ％に、イットリウム
（Ｙ）及びランタノイド族元素からなる群の１種以上を
酸化物換算で１〜１０ｍｏｌ％、窒化珪素粉末中の酸素
量をＳｉＯ₂換算したＳｉＯ₂量及び添加するＳｉＯ₂
量の合計が、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモ
ル比が０．０５〜０．５となるように添加混合し、１Ｍ
Ｐａ未満の窒素加圧雰囲気中、温度１８００〜２０００
℃で焼成することを特徴とする前記窒化珪素質焼結体の
製造方法である。

【００２０】加えて、本発明は、前記窒化珪素質焼結体
を用いてなる回路基板である。

【００２１】

【発明の実施の形態】窒化珪素セラミックスは、柱状の
β型窒化珪素粒子が複雑に絡み合った焼結体組織を呈し
ており、この組織が強度、破壊靭性等の機械的特性に大
きく寄与している。また、焼結体中の気孔は、欠陥とし
て作用し強度特性に影響を及ぼす。窒化珪素セラミック
スにおいては、これらの欠陥をも含めた焼結体組織を適
正化することが、強度、破壊靭性等の機械的特性に優れ
た焼結体を得るために重要である。

【００２２】しかし、窒化珪素焼結体中の窒化珪素粒子
が相接する時の二粒子界面の厚さは１ｎｍ程度であり、
これはフォノンの平均自由工程の１／１０以下である。
このことから、窒化珪素焼結体の熱伝導率に関しては、
粒界相の影響よりも窒化珪素粒子内の欠陥によるフォノ
ン散乱の影響の方がより大きな支配因子となっているも
のと考えられる。従って、窒化珪素焼結体の熱伝導率を
向上させるには、窒化珪素粒子内の欠陥を制御すること
が重要であると推測される。

【００２３】本発明者らは、上記推察に基づき、窒化珪
素焼結体中の粒内欠陥を低減させ、且つ粒界相を制御す
ることにより、本発明の目的である機械的特性と熱伝導
特性に共に優れた焼結体を得ることができるとの予測に
立ち、鋭意検討を行った結果、本発明に至ったのもので
ある。

【００２４】すなわち、本発明の窒化珪素質焼結体は、
窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）９０〜９９ｍｏｌ％、イットリ
ウム（Ｙ）及びランタノイド族元素からなる群から選ば
れる１種以上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換算で１〜１０ｍ
ｏｌ％含有するものである。窒化珪素の焼結助剤として
は、各種の酸化物等が用いられているが、Ａｌ₂Ｏ₃に
例示される窒化珪素と固溶する焼結助剤を用いて得られ
る従来公知の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素粒子内に前
記アルミナ等の焼結助剤が固溶した部分が、欠陥として
存在するために、フォノンを散乱し熱伝導率を低下させ
る。これに対し、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪
素と固溶しないイットリウム（Ｙ）及びランタノイド族
元素からなる群から選ばれる１種以上を酸化物（Ｒｅ₂
Ｏ₃）換算で１〜１０ｍｏｌ％含有するものであり、好
ましくは２〜５ｍｏｌ％含有するものである。尚、前記
イットリウム及びランタノイド族元素の中で、Ｙｂ、Ｅ
ｒなどのイオン半径の小さい元素が好ましい。

【００２５】前記イットリウム（Ｙ）及びランタノイド
族元素からなる群から選ばれる１種以上の酸化物換算の
含有量が１ｍｏｌ％未満では、焼結時に生成する液相量
が不足し、十分に緻密化した焼結体が得られなくなる。
一方、希土類元素の含有量が１０ｍｏｌ％を越えると、
粒界相の量が多くなり過ぎて粒界相でのフォノンの散乱
による熱伝導率の低下が起こってしまう。また、粒界相
の量が多くなり過ぎると、強度、破壊靭性等の機械的特
性、特に高温強度の低下があるからである。

【００２６】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結
体中の全酸素量よりイットリウム及びランタノイド族元
素からなる群から選ばれる１種以上を酸化物換算したＲ
ｅ₂Ｏ₃に帰属する酸素量を除いた残部をＳｉＯ₂とし
たときに、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル
比が０．０５〜０．５であり、好ましくは、０．１〜
０．４である。窒化珪素の焼結は、添加した焼結助剤と
原料粉末中並びに必要に応じて添加したＳｉＯ₂からな
る粒界相（液相）に窒化珪素粒子が溶解−析出しながら
粒成長してゆく。この場合、液相中のＳｉＯ₂の量が増
加すると、その一部が液相から析出する窒化珪素粒子中
に固溶して、窒化珪素粒子中の欠陥として存在し、その
結果、フォノンを散乱して熱伝導率を低下させてしま
う。このため、粒界相の組成として、焼結体中の全酸素
量よりイットリウム及びランタノイド族元素からなる群
から選ばれる１種以上を酸化物換算したＲｅ₂Ｏ₃に帰
属する酸素量を除いた残部をＳｉＯ₂としたときに、Ｓ
ｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂ ）のモル比を０．５以
下にすることが熱伝導率向上の面で有効である。

【００２７】一方、原料粉末である窒化珪素粉末中には
不可避的に酸素が含まれており、焼結体中には、この酸
素に起因するＳｉＯ₂成分が存在する。このため、Ｓｉ
Ｏ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比を下げるため
には、酸素量の少ない原料粉末を用いるか、前記Ｒｅ₂
Ｏ₃量を増加させる必要がある。しかし、原料粉末中の
全酸素量を下げるのには限界があるし、Ｒｅ₂Ｏ₃量を
増加させる場合には粒界相の量が増えてしまい、機械的
特性や熱伝導率等の低下を引き起こす。このような理由
から、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比の
下限値については、０．０５である。

【００２８】また、本発明の窒化珪素質焼結体の密度
は、９５％以上であることが好ましく、更に好ましくは
９７％以上である。焼結体密度が９５％未満では、焼結
体中の気孔量が多くなり過ぎ、これらが欠陥となり強度
の低下をもたらし、十分な強度特性が得られなくなる
し、焼結体中の気孔は、フォノンを散乱し熱伝導率の低
下をも引き起こすからである。

【００２９】さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、焼
結体中のＡｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の合計が２０００
ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下であ
る。Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉは焼結時に窒化珪素粒子中に固
溶し、その結果、窒化珪素粒子内に欠陥を形成しフォノ
ンを散乱して、熱伝導率の低下をもたらす。つまり、Ａ
ｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量が２０００ｐｐｍを越える
と、これらの元素の窒化珪素粒子への固溶量が多くなり
過ぎ、その結果、熱伝導率が低下してしまう。

【００３０】尚、窒化珪素質焼結体中のイットリウム、
ランタノイド族元素、Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量は、
焼結体を粉砕した後、原子吸光法で定量することができ
るし、焼結体中の全酸素量については、焼結体を粉砕
し、ＬＥＣＯ社製のＯ／Ｎ同時分析計（ＴＣ−４３６）
にて定量することができる。

【００３１】更にまた、本発明に係わる窒化珪素質焼結
体中のβ型窒化珪粒子の平均粒子径（短軸径）は、０．
５〜３μｍである。熱の伝達機構であるフォノンは、窒
化珪素粒子内では伝搬し易く、粒界相で散乱される。こ
のため、個々の粒子が大きくなると、粒界相によるフォ
ノン散乱の程度が減少し、熱伝導率が向上する。平均粒
子径が０．５μｍ未満では、粒界相によるフォノン散乱
の寄与が大きくなり十分な熱伝導率が得にくい。一方、
平均粒子径が３μｍを越えると、熱伝導率は向上するも
のの、粗大に粒成長した窒化珪素粒子が欠陥となって、
強度等の機械的特性が低下してしまう。

【００３２】窒化珪素質焼結体の組織評価に関しては、
窒化珪素質焼結体を研削加工し、更にダイヤモンド砥粒
で鏡面研磨した後、酸素を８％含有するＣＦ₄ガス中で
高周波プラズマによるエッチングを行い、得られた試料
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察をする。次
に、組織の定量評価については、得られたＳＥＭ写真を
用いて、画像解析装置により粒子個数３００以上で定量
評価を行った。尚、β型窒化珪素粒子は、形状が六角柱
状であり、平均粒子径としては、短軸側の粒子径の面積
５０％に相当する粒子径を平均粒子径とした。

【００３３】上記構成を持つ本発明の窒化珪素質焼結体
は、その熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱
伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満では、放熱基板等とし
て用いる場合、十分な放熱特性が得られず、その用途が
限定されるからである。

【００３４】また、本発明に係わる窒化珪素質焼結体の
機械的特性は、３点曲げ強さが５００ＭＰａ以上で、破
壊靭性値が６ＭＰａ・ｍ^1/2以上であるものとすること
が好ましい。機械的特性がこれらの値よりも低い場合、
放熱基板やエンジン部品として用いる場合の機械的特性
が不十分となり、高い信頼性を要求される用途に用いる
ことができなくなることがある。

【００３５】更に、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｘ線
回折による粒界結晶相としてＫ相（ＲｅＳｉ₂Ｎ）、Ｊ
相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₄）、Ｈ相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃
Ｎ₄）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅及びＲ
ｅ₂Ｏ₃の１種以上を含有し、Ｋ相、Ｊ相、Ｈ相、Ｒｅ
₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅及びＲｅ₂Ｏ₃の各
々のメインピーク強度の合計（Ｉ_GBB）が、β型窒化珪
素の（２００）面のピーク強度（Ｉ_SN）に対し０．０３
〜０．２０であることが好ましい。尚、結晶相の同定
は、焼結体を研削加工した後、焼結体のままＸ線回折装
置で測定することができる。

【００３６】窒化珪素質焼結体の熱伝導率は、窒化珪素
粒子内の欠陥及び粒界相によるフォノンの散乱に大きく
支配されている。そこで、粒界相を結晶化することによ
り、熱伝導率を向上することができる。本発明の窒化珪
素質焼結体の粒界結晶相の種類に関しては、Ｋ相、Ｊ
相、Ｈ相、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂ＳｉＯ₅及び
Ｒｅ₂Ｏ₃である。本発明者らの検討によれば、窒化珪
素質焼結体の熱伝導率に関して、窒化珪素粒子が液相に
溶解−析出する際に、酸素が固溶し難い組成の液相（イ
ットリウム及びランタノイド族元素の酸化物の比率が高
い液相）を形成することが有効であること、つまり、Ｘ
線回折によって得られる粒界結晶相の組成が、請求項１
の組成（ＳｉＯ₂／（ＳｉＯ₂＋Ｒｅ₂Ｏ₃））を満足
する化合物であること、更に窒化珪素がこれらに固溶し
た組成であることが熱伝導率の向上に重要であることを
見出したものである。

【００３７】本発明の窒化珪素質焼結体においては、上
記したとおり、粒界相が特定の値以上に結晶化している
ことが特徴であり、その結晶化の程度に関しては、Ｋ
相、Ｊ相、Ｈ相、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒｅ₂ＳｉＯ
₅及びＲｅ₂Ｏ₃の各々のメインピーク強度の合計（Ｉ
_GB）が、β型窒化珪素の（２００）面のピーク強度（Ｉ
_SN）に対し０．０３〜０．２０である。Ｉ_GB／Ｉ_SNが
０．０３未満では、粒界相の結晶化が不十分であり、十
分な熱伝導率が得られなくなることがあるし、高温強度
といった機械的特性も低下してしまうことがある。一
方、Ｉ_GB／Ｉ_SNが０．２０を越えると、粒界相の量が多
くなり過ぎて、熱伝導率、機械的特性が低下してしまう
ことがある。

【００３８】次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法は、Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの合計含有量が２０００ｐｐ
ｍ以下であり、α率が５０％以下の窒化珪素粉末９０〜
９９ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド
族元素からなる群から選ばれる１種類以上を酸化物換算
で１〜１０ｍｏｌ％、窒化珪素粉末中の酸素量をＳｉＯ
₂換算したＳｉＯ₂量及び添加するＳｉＯ₂量の合計
が、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比が
０．０５〜０．５となるように添加混合し、１ＭＰａ以
下の窒素加圧雰囲気中、温度１８００〜２０００℃で焼
成することを特徴とするものである。

【００３９】原料である窒化珪素粉末の不純物として
は、Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの合計含有量は２０００ｐｐｍ
以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。Ａ
ｌ、Ｂｅ及びＬｉはいずれも焼結時に窒化珪素粒子中に
固溶し、その結果、窒化珪素粒子内に欠陥を形成し、そ
の結果、フォノンを散乱して熱伝導率の低下をもたら
す。つまり、原料粉末中のＡｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量
が２０００ｐｐｍを越えると、焼結時にこれらの元素の
窒化珪素粒子への固溶量が多くなり過ぎ、その結果、熱
伝導率が低下してしまう。

【００４０】また、窒化珪素粉末のα率は５０％以下で
あり、好ましくは３０％以下である。α率が５０％を超
えると、本発明の助剤組成では充分に緻密な焼結体が得
られず、さらに、得られた焼結体の熱伝導率が低下して
しまうことがある。

【００４１】次に、焼結助剤としては、窒化珪素粉９０
〜９９ｍｏｌ％に対し、イットリウム（Ｙ）及びランタ
ノイド族元素からなる群から選ばれる１種類以上を酸化
物換算で１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％
添加する。本発明のイットリウム（Ｙ）及びランタノイ
ド族からなる群から選ばれる１種以上の酸化物は、窒化
珪素と固溶しないので、焼結助剤として用いるとき、得
られる窒化珪素質焼結体の熱伝導率向上に効果がある。
添加量が酸化物換算で１ｍｏｌ％未満では、焼結時に生
成する液相量が不足し、十分に緻密化した焼結体が得ら
れなくなる。一方、添加量が酸化物換算で１０ｍｏｌ％
を越えると、粒界相の量が多くなり過ぎて粒界相でのフ
ォノンの散乱による熱伝導率の低下が起こってしまう。
また、粒界相の量が多くなり過ぎると、強度、破壊靭性
等の機械的特性、特に高温強度の低下がある。

【００４２】また、窒化珪素粉末中の酸素量をＳｉＯ₂
換算したＳｉＯ₂量及び添加するＳｉＯ₂量に関して
は、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比が
０．０５〜０．５であり、好ましくは、０．１〜０．４
である。窒化珪素の焼結は、添加した焼結助剤と原料粉
末中及び添加したＳｉＯ₂からなる粒界相（液相）に窒
化珪素粒子が溶解−析出しながら粒成長してゆく。この
場合、液相中のＳｉＯ₂の量が増加すると、その一部が
液相から析出する窒化珪素粒子中に固溶して、その結
果、窒化珪素粒子中の欠陥として存在し、フォノンを散
乱して熱伝導率を低下させてしまう。このため、粒界相
の組成として、焼結体中の酸素量よりイットリウム
（Ｙ）及びランタノイド族元素からなる群から選ばれる
１種以上を酸化物換算したＲｅ₂Ｏ₃に帰属する酸素量
を除いた残部をＳｉＯ₂とし、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃
＋ＳｉＯ₂）のモル比を０．５以下にすることが熱伝導
率向上に有効である。

【００４３】一方、窒化珪素粉末中には不可避的に酸素
が含まれており、焼結体中には、この酸素に起因するＳ
ｉＯ₂成分が存在する。このため、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂
Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比を下げるためには、ＳｉＯ₂
の添加量を抑え、酸素量の少ない原料粉末を用いるか、
Ｒｅ₂Ｏ₃量を増加させる必要がある。しかし、原料粉
末中の酸素量を下げるのには限界があり、Ｒｅ₂Ｏ₃量
を増加させると粒界相量が増えてしまい、機械的特性や
熱伝導率等の低下を引き起こす。このため、ＳｉＯ₂／
（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比の下限値について
は、０．０５である。

【００４４】次に、上記の配合物をボールミル等で均一
に混合する。得られた混合粉末は、金型成形後、冷間静
水圧成形（ＣＩＰ）して成形体とする。成形方法に関し
ては、上記手法以外の泥しょう鋳込成形法、押出成形法
等でも問題ない。また、必要に応じて、分散剤、バイン
ダー等を添加してもよい。

【００４５】次に、得られた成形体を、必要に応じて脱
脂後、１ＭＰａ以下の窒素加圧雰囲気中、温度１８００
〜２０００℃で１〜４８時間焼成して焼結体を作製す
る。焼成温度に関しては、１８００℃以下では緻密化不
足が発生し、２０００℃以上では、窒化珪素の分解が起
こると共に粒成長が進みすぎ、得られる焼結体の機械的
特性が低下する。焼結温度に関しては、好ましくは１８
５０〜１９５０℃である。焼成時間に関しては、１時間
未満では緻密化不足が発生しやすく、４８時間を越える
長時間焼成はコスト的に得策でない。また焼成雰囲気に
関しては、本発明の焼成温度においては、窒化珪素の分
解を押さえる為、窒素加圧が必要となる。窒素加圧の上
限圧力に関しては、得られる焼結体の物性面からは高い
方が好ましい。しかし、窒素加圧が１ＭＰａを超える
と、ＨＩＰ等の特殊な焼結装置を必要とし、得られる焼
結体のコストが非常に高価になってしまうという問題が
ある。

【００４６】また、本発明の窒化珪素質焼結体は、熱伝
導特性、電気絶縁性及び機械的特性が要求される回路基
板等に用いることができる。例えば、パワーモジュール
用の回路基板等では、従来、回路基板に求められていた
電気絶縁性に加え、高い熱伝達性能と機械的特性が要求
されてきている。本発明の窒化珪素回路基板は、ベース
となる窒化珪素質焼結体の強度、破壊靭性等の機械的特
性が優れている為、ヒートサイクル等の熱応力や基板自
体に対する曲げ応力に対し、高い信頼性を有することが
できる。また、窒化珪素自体、高い絶縁抵抗を有するた
め、厳しい使用条件で用いられる回路基板に適してい
る。更に、本発明の窒化珪素質焼結体を用いた窒化珪素
質回路基板は、一般的なセラミックス回路基板であるア
ルミナ回路基板に比べ、機械的特性に優れるだけでな
く、高熱伝導率が要求される回路基板の用途に適してい
る。

【００４７】このような回路基板の製造方法としては、
板状の窒化珪素質焼結体又は研削加工等により板状に加
工した窒化珪素質焼結体を金属板と接合した後、エッチ
ング等手法により回路を形成して製造することができ
る。窒化珪素質焼結体と金属板との接合方法に関して
は、例えば窒化珪素質焼結体と金属板とを不活性ガス又
は真空雰囲気中で加熱し、焼結体と金属板を直接接合す
る方法（直接接合法）やＴｉ、Ｚｒ等の活性金属と低融
点合金を作るＡｇ、Ｃｕ等の金属を混合又は合金とした
ろう材を窒化珪素質焼結体と金属板との間に介在させて
不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱圧着する方法（活性
金属法）を利用して製造できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげて、更に本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００４９】〔実施例１〜１７、比較例１〜８〕表１に
示す粉体特性の異なる窒化珪素粉末Ａ〜Ｅに、表２に示
す組成の酸化物を添加し、更にメタノールを添加して湿
式ボールミルで５時間湿式混合した。次に、これらの混
合粉末を濾過・乾燥後、２０ＭＰａの成形圧で金型成形
した後、２００ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形して、５ｍ
ｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。得られた成形
体は、窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝に充填し、カーボン
ヒーターの電気炉で表２に示す窒素ガス圧力、焼成温
度、焼成時間の条件で焼結し、焼結体を作製した。ま
た、上記操作で得た各種の焼結体の密度を、アルキメデ
ス法で測定し、その結果を表３に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】次に、得られた各種焼結体を＃２００のダ
イヤモンドホイールで平面研削し、２０ｍｍ×２０ｍｍ
×３ｍｍの形状に加工した。実施例１、２、１０、１６
及び比較例７、８について、これらの加工体を用いＸ線
回折により結晶相の同定を行った。Ｘ線回折の結果を表
４に示す。尚、比較例５については、焼成時の重量減少
が５０％以上あり、その後の評価に供することのできる
焼結体が得られなかった。

【００５４】

【表４】

【００５５】次に、これらの焼結体を研削加工し、熱伝
導率測定用の１０ｍｍφ×３ｍｍの円盤及びＪＩＳ−Ｒ
１６０１に準じた強度試験体を作製し、熱伝導率と室温
の３点曲げ強さを評価した。尚、熱伝導率測定はレーザ
フラッシュ法により測定した。更に、強度試験体をダイ
ヤモンド砥粒で鏡面研磨し、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準じ
てＩＦ法による破壊靱性の評価を行った。

【００５６】また、鏡面研磨した焼結体を８％の酸素を
含有するＣＦ₄ガス雰囲気中で、８０Ｗの出力で２分
間、高周波プラズマによるエッチングを行った後、ＳＥ
Ｍにより焼結体組織の観察（写真撮影）を行った。次い
で、これらのＳＥＭ写真を用いて画像解析装置により焼
結体組織の定量評価を行った。各焼結体組織の定量評価
には、３００個以上の窒化珪素粒子のデータを用い、各
焼結体の平均粒子径を測定した。これらの結果を表５に
示した。

【００５７】また、強度試験に用いた試験体の一部を窒
化珪素製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ＬＥＣＯ社Ｏ／Ｎ同時
分析計（ＴＣ−４３６）による酸素量の評価及び原子吸
光法による金属元素の含有量の定量評価を行った。得ら
れた結果を表３及び表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】〔実施例１８〜３１〕表６に示す配合品を
実施例１と同じ方法により、混合、成形して、５ｍｍ×
３０ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。得られた成形体
は、窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝に充填し、カーボンヒ
ーターの電気炉で、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲気下、
温度１９００℃で８時間焼成し、焼結体を作製した。得
られた焼結体は、実施例１と同じ方法により、焼結体中
の組成、不純物量、焼結体密度、３点曲げ強さ、破壊靭
性、平均粒子径、熱伝導率の評価を行った。得られた結
果を表７及び表８に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】また、実施例１８について、Ｘ線回折によ
る結晶相の同定を行った結果、Ｋ相（Ｙ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ
₇及びＹｂ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₇）、Ｙ₂Ｏ₃・Ｓｉ
₃Ｎ₄、Ｙｂ₂Ｏ₃・Ｓｉ₃Ｎ₄が確認でき、Ｉ_GB／Ｉ
_SNは０．１２であった。

【００６４】〔実施例３２〕窒化珪素粉末Ａ：９７ｍｏ
ｌ％に、ＹＦ₃：４ｍｏｌ％、Ｙ₂Ｏ₃：１ｍｏｌ％及
びＳｉＯ₂：３ｍｏｌ％を添加し、実施例１と同じ方法
で、焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は、９８
％であり、焼結体中の希土類元素量は、酸化物換算で
２．５ｍｏｌ％であった。また、焼結体中の酸素量から
前記の希土類元素量に関与する酸素量を引いた分をＳｉ
Ｏ₂量とした場合のＳｉＯ₂／（Ｙ₂Ｏ ₃＋ＳｉＯ₂）
のモル比は０．２３であった。

【００６５】更に、得られた焼結体の３点曲げ強さは６
９０ＭＰａ、破壊靱性値は６．６ＭＰａ・ｍ^1/2、熱伝
導率は１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、平均粒子
径は１．０μｍであった。

【００６６】〔実施例３３、３４〕実施例３３は実施例
１、実施例３４は実施例２のそれぞれの助剤混合粉末を
１０ＭＰａの圧力で金型成形した後、２００ＭＰａの圧
力でＣＩＰ成形して５０ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍの成
形体を得た。これらの成形体は、ＢＮ製の容器に充填
し、カーボンヒーターの電気炉で、０．９ＭＰａの窒素
加圧雰囲気下、温度１９００℃で８時間焼成して焼結体
を作製した。得られた焼結体は、研削加工により４０ｍ
ｍ×８０ｍｍ×０．６ｍｍの形状の平板とした。得られ
た焼結体の熱伝導率は、実施例３３が１０５Ｗ／（ｍ・
Ｋ）、実施例３４が１１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

【００６７】次に、前期窒化珪素平板の両面に活性金属
含有ろう材（Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ：８０−１５−５）を３
０μｍの厚さでスクリーン印刷し、回路側に０．３ｍｍ
厚の銅板及び裏面に０．１５ｍｍ厚の銅板を載置し、１
０^-3Ｐａ台の真空雰囲気下、温度８５０℃で３０分間加
熱した。その後、冷却して複合体を得た。この複合体に
ついて、板厚０．３ｍｍの銅板側を研磨し、パターニン
グ用レジストを印刷し、熱硬化後、塩化第二鉄水溶液に
浸漬エッチングしてパターンを形成した。更に、回路間
に残存する接合材を除くため、銅板部を酸性フッ化アン
モニウム水溶液に浸触させた後、水洗してパターン形成
した回路基板を作製した。

【００６８】次に、前記回路基板を、下部スパン３０ｍ
ｍでの３点曲げ強さを測定したところ、実施例３３は７
５０ＭＰａ、実施例３４は７３０ＭＰａであった。ま
た、−４０℃から１５０℃の温度幅で３０００回のヒー
トサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験後の基板
の３点曲げ強さは、実施例３３が７００ＭＰａ、実施例
３４が６９０ＭＰａであり、ヒートサイクル試験後も回
路間の亀裂や回路の剥離は認められなかった。

【００６９】〔実施例３５〕実施例３３の窒化珪素平板
の両面に、実施例３３で用いた板厚の異なる２種類の銅
板を載置し、窒素ガス雰囲気、温度１０５０℃で５分間
加熱処理し、その後、冷却して複合体を作製した。得ら
れた複合体は、実施例３３と同様の手法で回路基板を作
製した。得られた回路基板の３点曲げ強さは７３０ＭＰ
ａであり、ヒートサイクル３０００回後の３点曲げ強さ
は６７０ＭＰａであった。また、ヒートサイクル試験後
も回路間の亀裂や回路の剥離は認められなかった。

【００７０】〔実施例３６〕実施例１の焼結助剤を混合
した粉末に、成形用バインダーとしてセランダー（ユケ
ン工業社製）を２０重量部、純水２０重量部を添加混合
し、押し出し成形機でシート幅１００ｍｍ、シート厚
０．８ｍｍのシートを作製した。得られたシートは４５
ｍｍ×９０ｍｍのサイズに裁断し、表面にＢＮ粉を塗布
して１０枚積層し、大気中、温度５５０℃で２時間脱脂
した。次に、得られた脱脂体をＢＮ容器に充填し、カー
ボンヒーターの電気炉で、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲
気下、温度１９００℃で８時間焼成して焼結体を作製し
た。得られた焼結体は、＃４００のアルミナ砥粒を用い
て乾式ホーニングして表面のＢＮ及び変質層等を除去し
た。得られた焼結体の熱伝導率は１０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）
であった。

【００７１】次に、前記窒化珪素平板を用いて、実施例
３３と同じ手法で回路基板を作製した。得られた回路基
板の３点曲げ強さは７４０ＭＰａであり、ヒートサイク
ル３０００回後の３点曲げ強さは７００ＭＰａであっ
た。また、ヒートサイクル試験後も回路間の基板の亀裂
や回路との基板の剥離は認められなかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結時の
窒化珪素粒子内部への不純物の固溶量を低減し、粒界相
の組成、量、結晶性を制御しているので、強度、破壊靭
性の機械的特性に優れると共に、熱伝導率が７０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）以上と高く、半導体用絶縁基板をはじめと
し、自動車、機械装置等の幅広い分野で各種構造部品の
素材として利用することができる。更に、本発明の窒化
珪素質焼結体の製造方法は、ＨＩＰ等の特殊な焼結方法
を用いないで、前記の熱伝導率と機械的特性に優れた窒
化珪素質焼結体を安価に製造することができる。また、
本発明の窒化珪素回路基板は、熱伝導率が高く、機械的
特性に優れているので、信頼性が要求される輸送機器等
の用途や、パワーモジュール用回路基板等に適した回路
基板である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横田博東京都町田市旭町３丁目５番１号電気化学工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）９０〜９９ｍｏ
ｌ％、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド族元素から
なる群から選ばれる１種以上を酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）換
算で１〜１０ｍｏｌ％含有し、焼結体中の全酸素量より
Ｒｅ₂Ｏ₃に帰属する酸素量を除いた残部をＳｉＯ₂と
するときに、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモ
ル比が０．０５〜０．５であり、窒化珪素粒子の平均粒
子径（平均短軸径）が０．５〜３μｍ、焼結体中のＡ
ｌ、Ｂｅ及びＬｉの含有量の合計が２０００ｐｐｍ以下
であり、しかも熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であ
ることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】Ｘ線回折による粒界結晶相としてＫ相
（ＲｅＳｉ₂Ｎ）、Ｊ相（Ｒｅ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₄）、Ｈ
相（Ｒｅ₁₀Ｓｉ₇Ｏ₂₃Ｎ₄）、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、
Ｒｅ₂ＳｉＯ₅及びＲｅ₂Ｏ₃の少なくとも１種以上を
含有し、Ｋ相、Ｊ相、Ｈ相、Ｒｅ₂Ｓｉ₃Ｏ₃Ｎ₄、Ｒ
ｅ₂ＳｉＯ₅及びＲｅ₂Ｏ₃の各々のメインピーク強度
の合計（Ｉ_GB）が、β型窒化珪素の（２００）面のピー
ク強度（Ｉ _SN）に対し、０．０３〜０．２０であること
を特徴とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】Ａｌ、Ｂｅ及びＬｉの合計含有量が２０
００ｐｐｍ以下であり、α率が５０％以下の窒化珪素粉
末９０〜９９ｍｏｌ％に、イットリウム（Ｙ）及びラン
タノイド族元素からなる群から選ばれる１種以上を酸化
物換算で１〜１０ｍｏｌ％、窒化珪素粉末中の酸素量を
ＳｉＯ₂換算したＳｉＯ₂量及び添加するＳｉＯ₂量の
合計が、ＳｉＯ₂／（Ｒｅ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂）のモル比
が０．０５〜０．５となるように添加混合し、１ＭＰａ
未満の窒素加圧雰囲気中、温度１８００〜２０００℃で
焼成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２記載の窒化珪素質
焼結体を用いてなることを特徴とする窒化珪素質回路基
板。