JPH11100339A - トリシクロデカンジメタノールの製造法 - Google Patents
トリシクロデカンジメタノールの製造法Info
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- JPH11100339A JPH11100339A JP9263711A JP26371197A JPH11100339A JP H11100339 A JPH11100339 A JP H11100339A JP 9263711 A JP9263711 A JP 9263711A JP 26371197 A JP26371197 A JP 26371197A JP H11100339 A JPH11100339 A JP H11100339A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジシクロペンタジエンからトリシクロデカン
ジメタノールを製造する際に、トリシクロデカンジメタ
ノールの回収、抽出分離、精製などのハンドリング操作
が容易で、生産性が高く、かつ安価な製造法を提供す
る。 【解決方法】 ジシクロペンタジエンを低級アルコール
系溶媒中でロジウム化合物およびエレクロトニックパラ
メーターνが２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつス
テリックパラメーターθが１３５〜１９０度であるホス
ファイトからなる触媒の存在下にヒドロホルミル化し、
得られたトリシクロデカンジカルバルデヒドを含む溶液
を水素化触媒の存在下に水素還元しトリシクロデカンジ
メタノールを製造する際に、ヒドロホルミル化反応液中
に第三級アミン化合物を、該反応液中のロジウム金属に
対して５０〜１５００モル倍量存在させる。
ジメタノールを製造する際に、トリシクロデカンジメタ
ノールの回収、抽出分離、精製などのハンドリング操作
が容易で、生産性が高く、かつ安価な製造法を提供す
る。 【解決方法】 ジシクロペンタジエンを低級アルコール
系溶媒中でロジウム化合物およびエレクロトニックパラ
メーターνが２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつス
テリックパラメーターθが１３５〜１９０度であるホス
ファイトからなる触媒の存在下にヒドロホルミル化し、
得られたトリシクロデカンジカルバルデヒドを含む溶液
を水素化触媒の存在下に水素還元しトリシクロデカンジ
メタノールを製造する際に、ヒドロホルミル化反応液中
に第三級アミン化合物を、該反応液中のロジウム金属に
対して５０〜１５００モル倍量存在させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジシクロペンタジエ
ンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカ
ルバルデヒドを得、これを水素還元してトリシクロデカ
ンジメタノールを製造する方法に関する。トリシクロデ
カンジメタノールは、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂の原料として有用である。
ンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカ
ルバルデヒドを得、これを水素還元してトリシクロデカ
ンジメタノールを製造する方法に関する。トリシクロデ
カンジメタノールは、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル
化によりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られ、
さらにこれを水素還元することによりトリシクロデカン
ジメタノールが得られることは公知である。例えば、英
国特許第７５０１４４号明細書には、炭化水素系溶媒、
重合禁止剤、安定化剤、およびコバルト化合物よりなる
触媒の存在下にヒドロホルミル化反応を実施し、その後
ニッケル触媒で水素還元を行うことにより、ジシクロペ
ンタジエンよりトリシクロデカンジメタノールを得る方
法が開示されている。また、英国特許第１１７０２２６
号明細書には、炭化水素系溶媒中、８０℃以上、３０気
圧以上の条件にてロジウムを含む触媒を用いてヒドロホ
ルミル化を行い、その後に反応温度および圧力を上げて
水素還元を行うことにより、ジシクロペンタジエンより
ワンポットでトリシクロデカンジメタノールを得る方法
が記載されている。特公昭６３−３１４５０号公報に
は、炭化水素系溶媒中、コバルト−ホスフィン触媒を用
いてヒドロホルミル化および水素還元を行った後、水と
極性溶媒で抽出分離を行うトリシクロデカンジメタノー
ルの製造方法が開示されており、さらに、特公平０３−
４５２６号公報には炭化水素系溶媒中でヒドロホルミル
化および水素還元を行った後、トリシクロデカンジメタ
ノール層を分離し、分離した触媒を含む溶媒を循環再使
用する方法が記載されている。また、米国特許第２８８
０２４１号明細書にはジシクロペンタジエンのヒドロホ
ルミル化反応で生成するジアルデヒドを高温下で安定な
アセタール誘導体に転化しジアルデヒドからの副反応を
抑制する事を目的として、ヒドロホルミル化反応の溶媒
としてアルコール系溶媒を使用してトリシクロデカンジ
カルバルデヒドを得、さらに水素還元を行ってトリシク
ロデカンジメタノールを製造する方法が記載されてい
る。
化によりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られ、
さらにこれを水素還元することによりトリシクロデカン
ジメタノールが得られることは公知である。例えば、英
国特許第７５０１４４号明細書には、炭化水素系溶媒、
重合禁止剤、安定化剤、およびコバルト化合物よりなる
触媒の存在下にヒドロホルミル化反応を実施し、その後
ニッケル触媒で水素還元を行うことにより、ジシクロペ
ンタジエンよりトリシクロデカンジメタノールを得る方
法が開示されている。また、英国特許第１１７０２２６
号明細書には、炭化水素系溶媒中、８０℃以上、３０気
圧以上の条件にてロジウムを含む触媒を用いてヒドロホ
ルミル化を行い、その後に反応温度および圧力を上げて
水素還元を行うことにより、ジシクロペンタジエンより
ワンポットでトリシクロデカンジメタノールを得る方法
が記載されている。特公昭６３−３１４５０号公報に
は、炭化水素系溶媒中、コバルト−ホスフィン触媒を用
いてヒドロホルミル化および水素還元を行った後、水と
極性溶媒で抽出分離を行うトリシクロデカンジメタノー
ルの製造方法が開示されており、さらに、特公平０３−
４５２６号公報には炭化水素系溶媒中でヒドロホルミル
化および水素還元を行った後、トリシクロデカンジメタ
ノール層を分離し、分離した触媒を含む溶媒を循環再使
用する方法が記載されている。また、米国特許第２８８
０２４１号明細書にはジシクロペンタジエンのヒドロホ
ルミル化反応で生成するジアルデヒドを高温下で安定な
アセタール誘導体に転化しジアルデヒドからの副反応を
抑制する事を目的として、ヒドロホルミル化反応の溶媒
としてアルコール系溶媒を使用してトリシクロデカンジ
カルバルデヒドを得、さらに水素還元を行ってトリシク
ロデカンジメタノールを製造する方法が記載されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはトリシク
ロデカンジメタノールの製造法について鋭意検討を行っ
た。その結果、炭化水素系溶媒を用いてトリシクロデカ
ンジメタノールを製造する従来技術には、以下のような
問題点があることを認めた。すなわち、生成物としてト
リシクロデカンジメタノールのみの層あるいは若干の炭
化水素系溶媒を含むトリシクロデカンジメタノールの層
を得るが、目的とするトリシクロデカンジメタノールは
極めて高粘度の化合物であり、回収、抽出分離、精製な
どのハンドリング操作が困難となるため、トリシクロデ
カンジメタノールの単離収率が低下するという問題点が
ある。またこれら公知の反応にはヒドロホルミル化の反
応プロセスで使用されるロジウム触媒の濃度が高いた
め、トリシクロデカンジメタノールの製造コストが高い
という問題点もある。
ロデカンジメタノールの製造法について鋭意検討を行っ
た。その結果、炭化水素系溶媒を用いてトリシクロデカ
ンジメタノールを製造する従来技術には、以下のような
問題点があることを認めた。すなわち、生成物としてト
リシクロデカンジメタノールのみの層あるいは若干の炭
化水素系溶媒を含むトリシクロデカンジメタノールの層
を得るが、目的とするトリシクロデカンジメタノールは
極めて高粘度の化合物であり、回収、抽出分離、精製な
どのハンドリング操作が困難となるため、トリシクロデ
カンジメタノールの単離収率が低下するという問題点が
ある。またこれら公知の反応にはヒドロホルミル化の反
応プロセスで使用されるロジウム触媒の濃度が高いた
め、トリシクロデカンジメタノールの製造コストが高い
という問題点もある。
【０００４】一方、米国特許第２８８０２４１号のアル
コール系溶媒を用いるトリシクロデカンジメタノール製
造法には次のような問題点がある。アルコール系溶媒の
存在下でアセタール化したジアルデヒドは高温で安定で
あるが、水素還元反応が著しく遅くなってしまうためト
リシクロデカンジカルバルデヒドからトリシクロデカン
ジメタノールを製造する工程の生産性が著しく低下して
しまう。また、水素還元されずにアセタール体が残存す
るとトリシクロデカンジメタノールの選択率が低下する
ことになり生産性が低くなる、さらに、アセタール体の
沸点とトリシクロデカンジメタノールの沸点との間に差
がないため蒸留分離が困難であるという問題も発生す
る。
コール系溶媒を用いるトリシクロデカンジメタノール製
造法には次のような問題点がある。アルコール系溶媒の
存在下でアセタール化したジアルデヒドは高温で安定で
あるが、水素還元反応が著しく遅くなってしまうためト
リシクロデカンジカルバルデヒドからトリシクロデカン
ジメタノールを製造する工程の生産性が著しく低下して
しまう。また、水素還元されずにアセタール体が残存す
るとトリシクロデカンジメタノールの選択率が低下する
ことになり生産性が低くなる、さらに、アセタール体の
沸点とトリシクロデカンジメタノールの沸点との間に差
がないため蒸留分離が困難であるという問題も発生す
る。
【０００５】したがって、本発明の目的は、ジシクロペ
ンタジエンのヒドロホルミル化反応および水素還元によ
りトリシクロデカンジメタノールを製造する方法におい
て、トリシクロデカンジメタノールの回収、抽出分離、
精製などのハンドリング操作が容易で、生産性が高く、
かつ安価な製造法を提供することにある。
ンタジエンのヒドロホルミル化反応および水素還元によ
りトリシクロデカンジメタノールを製造する方法におい
て、トリシクロデカンジメタノールの回収、抽出分離、
精製などのハンドリング操作が容易で、生産性が高く、
かつ安価な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明にしたがって、ジ
シクロペンタジエンを低級アルコール系溶媒中でロジウ
ム化合物およびエレクロトニックパラメーターνが２０
８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメー
ターθが１３５〜１９０度であるホスファイトからなる
触媒の存在下にヒドロホルミル化し、得られたトリシク
ロデカンジカルバルデヒドを含む溶液を水素化触媒の存
在下に水素還元することによりトリシクロデカンジメタ
ノールを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応
液中に第三級アミン化合物を、該反応液中のロジウム金
属に対して５０〜１５００モル倍量存在させることを特
徴とするトリシクロデカンジメタノールの製造法を提供
することにより上記の目的を達成することができる。
シクロペンタジエンを低級アルコール系溶媒中でロジウ
ム化合物およびエレクロトニックパラメーターνが２０
８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメー
ターθが１３５〜１９０度であるホスファイトからなる
触媒の存在下にヒドロホルミル化し、得られたトリシク
ロデカンジカルバルデヒドを含む溶液を水素化触媒の存
在下に水素還元することによりトリシクロデカンジメタ
ノールを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応
液中に第三級アミン化合物を、該反応液中のロジウム金
属に対して５０〜１５００モル倍量存在させることを特
徴とするトリシクロデカンジメタノールの製造法を提供
することにより上記の目的を達成することができる。
【０００７】本発明に用いられる低級アルコール系溶媒
としては、工業的に容易に入手できトリシクロデカンジ
メタノールを溶解する炭素数６以下のアルコールが好ま
しい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールなどであり、より好ましくはイ
ソプロピルアルコールである。これらのアルコール系溶
媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせ
て使用しても良い。
としては、工業的に容易に入手できトリシクロデカンジ
メタノールを溶解する炭素数６以下のアルコールが好ま
しい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールなどであり、より好ましくはイ
ソプロピルアルコールである。これらのアルコール系溶
媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせ
て使用しても良い。
【０００８】また、本発明においてはこれらの低級アル
コール系溶媒のみを使用して実施することも可能である
が、反応に不活性なその他の有機溶媒を共存させてもな
んら差し支えない。このような溶媒の具体例としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
オクチルアルコール、デカノール、ドデカノールなどの
高級アルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、ジオクチルフ
タレート、アジピン酸ジメチルなどのエステル類を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、単独または２種類以
上を組み合わせて前述の低級アルコール系溶媒と併用し
て使用することができる。
コール系溶媒のみを使用して実施することも可能である
が、反応に不活性なその他の有機溶媒を共存させてもな
んら差し支えない。このような溶媒の具体例としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
オクチルアルコール、デカノール、ドデカノールなどの
高級アルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、ジオクチルフ
タレート、アジピン酸ジメチルなどのエステル類を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、単独または２種類以
上を組み合わせて前述の低級アルコール系溶媒と併用し
て使用することができる。
【０００９】本発明によれば、前述の低級アルコール系
溶媒とその他の溶媒の使用割合には、トリシクロデカン
ジメタノールが層分離しない限り、何ら制限はない。ま
た、本発明に従えば低級アルコール系溶媒、およびそれ
以外の溶媒の使用量は溶媒の合計量で、反応器から取り
出される反応液を基準としてその５０容量％を超えない
範囲に設定することが好ましく、これにより生産性を低
下させること無く工業的に有利にトリシクロデカンジメ
タノールを製造することが可能である。
溶媒とその他の溶媒の使用割合には、トリシクロデカン
ジメタノールが層分離しない限り、何ら制限はない。ま
た、本発明に従えば低級アルコール系溶媒、およびそれ
以外の溶媒の使用量は溶媒の合計量で、反応器から取り
出される反応液を基準としてその５０容量％を超えない
範囲に設定することが好ましく、これにより生産性を低
下させること無く工業的に有利にトリシクロデカンジメ
タノールを製造することが可能である。
【００１０】本発明において、ロジウム化合物とヒドロ
ホルミル化反応の触媒を形成するホスファイトとして
は、一般式 Ｐ（−ＯＲ1）（−ＯＲ2）（−ＯＲ3） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ置換されていて
もよいアリール基またはアルキル基を表す。）で示さ
れ、そのエレクロトニックパラメーターνが２０８０〜
２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメーターθ
が１３５〜１９０度であるような公知のホスファイトを
使用することができる。ここで、エレクトロニックパラ
メーターνおよびステッリックパラメーターθは、トー
ルマン（Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ）、ケミカルレビュー
ズ、７７巻、３１３頁、１９７７年により定義された値
であって、エレクロトニックパラメーターνはリン化合
物が金属錯体を形成するときの電子的効果を評価するパ
ラメーターとしてＮｉカルボニル錯体のカルボニル収縮
波に基づいて算出されるものであり、また、ステリック
パラメーターθは、リン化合物の立体効果を評価するパ
ラメーターとして分子モデルの円錐角度より算出される
ものである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、メトキシ基などで置換されていてもよいフ
ェニル基およびナフチル基などのアリール基；メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基などの脂肪族アルキル基；メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低
級アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル
基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げ
られる。好適なホスファイトの具体例としては、トリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ｔ−ブチル
ホスファイトなどが挙げられるが、これらのホスファイ
トのみに限定されるものではない。また、これらのホス
ファイトは単独で使用しても良いし、２種類以上を組み
合わせて使用しても良い。
ホルミル化反応の触媒を形成するホスファイトとして
は、一般式 Ｐ（−ＯＲ1）（−ＯＲ2）（−ＯＲ3） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ置換されていて
もよいアリール基またはアルキル基を表す。）で示さ
れ、そのエレクロトニックパラメーターνが２０８０〜
２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメーターθ
が１３５〜１９０度であるような公知のホスファイトを
使用することができる。ここで、エレクトロニックパラ
メーターνおよびステッリックパラメーターθは、トー
ルマン（Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ）、ケミカルレビュー
ズ、７７巻、３１３頁、１９７７年により定義された値
であって、エレクロトニックパラメーターνはリン化合
物が金属錯体を形成するときの電子的効果を評価するパ
ラメーターとしてＮｉカルボニル錯体のカルボニル収縮
波に基づいて算出されるものであり、また、ステリック
パラメーターθは、リン化合物の立体効果を評価するパ
ラメーターとして分子モデルの円錐角度より算出される
ものである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の具体例としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、メトキシ基などで置換されていてもよいフ
ェニル基およびナフチル基などのアリール基；メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基などの脂肪族アルキル基；メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低
級アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル
基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げ
られる。好適なホスファイトの具体例としては、トリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ｔ−ブチル
ホスファイトなどが挙げられるが、これらのホスファイ
トのみに限定されるものではない。また、これらのホス
ファイトは単独で使用しても良いし、２種類以上を組み
合わせて使用しても良い。
【００１１】本発明で用いられるホスファイトの使用量
としては、ヒドロホルミル化反応溶液中においてホスフ
ァイトがロジウム金属に対して１５〜４００モル倍の範
囲、好ましくは１００〜２００モル倍の範囲で過剰量存
在すれば、満足できるヒドロホルミル化反応速度でトリ
シクロデカンジカルバルデヒドを得ることができる。
としては、ヒドロホルミル化反応溶液中においてホスフ
ァイトがロジウム金属に対して１５〜４００モル倍の範
囲、好ましくは１００〜２００モル倍の範囲で過剰量存
在すれば、満足できるヒドロホルミル化反応速度でトリ
シクロデカンジカルバルデヒドを得ることができる。
【００１２】本発明で使用されるロジウム金属−ホスフ
ァイト錯体触媒は、斯界に知られた方法によって形成す
ることができる。すなわち、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトナート、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6
（ＣＯ）16、Ｒｈ（ＮＯ3）3などの触媒前駆物質をホス
ファイト配位子と一緒に反応混合物中に導入し反応容器
内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルホ
スファイト錯体を形成させてもよいし、あらかじめロジ
ウム金属ヒドリドカルボニルホスファイト触媒を調製し
てそれを反応容器中に導入してもよい。本発明の好まし
い具体例では、ロジウムジカルボニルアセチルセトナー
トをロジウム前駆物質として使用して溶媒の存在下にホ
スファイトと反応させた後、過剰の遊離ホスファイトと
一緒に反応器に導入し、触媒活性を持つロジウム−ホス
ファイト錯体触媒とすることができる。いずれにして
も、本発明の目的に対しては、ヒドロホルミル化反応で
使用される一酸化炭素および水素の存在する条件下で活
性ロジウム−ホスファイト触媒が反応混合物中に存在す
れば十分である。
ァイト錯体触媒は、斯界に知られた方法によって形成す
ることができる。すなわち、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトナート、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6
（ＣＯ）16、Ｒｈ（ＮＯ3）3などの触媒前駆物質をホス
ファイト配位子と一緒に反応混合物中に導入し反応容器
内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルホ
スファイト錯体を形成させてもよいし、あらかじめロジ
ウム金属ヒドリドカルボニルホスファイト触媒を調製し
てそれを反応容器中に導入してもよい。本発明の好まし
い具体例では、ロジウムジカルボニルアセチルセトナー
トをロジウム前駆物質として使用して溶媒の存在下にホ
スファイトと反応させた後、過剰の遊離ホスファイトと
一緒に反応器に導入し、触媒活性を持つロジウム−ホス
ファイト錯体触媒とすることができる。いずれにして
も、本発明の目的に対しては、ヒドロホルミル化反応で
使用される一酸化炭素および水素の存在する条件下で活
性ロジウム−ホスファイト触媒が反応混合物中に存在す
れば十分である。
【００１３】本発明で用いられるヒドロホルミル化触媒
における好適なロジウムの量としては、ロジウム金属と
して反応液１リットル当たり０．０１〜０．０８ｍｇ原
子の範囲で、満足すべきヒドロホルミル化速度でトリシ
クロデカンジカルバルデヒドを得ることができる。すな
わち、本発明では前述した公知のヒドロホルミル化プロ
セスで使用されるロジウム触媒濃度に比べて高価なロジ
ウム触媒の使用量が少なく、従って、触媒費用を低減す
ることが可能である。
における好適なロジウムの量としては、ロジウム金属と
して反応液１リットル当たり０．０１〜０．０８ｍｇ原
子の範囲で、満足すべきヒドロホルミル化速度でトリシ
クロデカンジカルバルデヒドを得ることができる。すな
わち、本発明では前述した公知のヒドロホルミル化プロ
セスで使用されるロジウム触媒濃度に比べて高価なロジ
ウム触媒の使用量が少なく、従って、触媒費用を低減す
ることが可能である。
【００１４】本発明において使用する第三級アミン化合
物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどの脂肪族第三級アミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンまた
はピリジン、キノリンなどのヘテロ環式第三級アミン化
合物が挙げられる。これらのうち炭素数３〜２４の脂肪
族第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好
ましい。
物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどの脂肪族第三級アミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンまた
はピリジン、キノリンなどのヘテロ環式第三級アミン化
合物が挙げられる。これらのうち炭素数３〜２４の脂肪
族第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好
ましい。
【００１５】第三級アミン化合物の使用量としては、ヒ
ドロホルミル化反応における触媒のロジウム金属に対し
て５０〜１５００モル倍量の範囲、好ましくは１００〜
１０００モル倍量の範囲である。この範囲内の第三級ア
ミン化合物をヒドロホルミル化反応液中に存在させるこ
とにより、低級アルコール系溶媒とトリシクロデカンジ
カルバルデヒドとのアセタール化を十分に抑制し、アセ
タール選択率を低減することができる。ロジウム金属に
対する第三級アミン化合物の使用量が５０モル倍量より
少ないと、低級アルコール系溶媒とトリシクロデカンジ
カルバルデヒドとのアセタール化を抑制する効果が不十
分である。また、１５００モル倍量より多いと第三級ア
ミン化合物の原単位が大きくなり経済的に不利になって
しまう。
ドロホルミル化反応における触媒のロジウム金属に対し
て５０〜１５００モル倍量の範囲、好ましくは１００〜
１０００モル倍量の範囲である。この範囲内の第三級ア
ミン化合物をヒドロホルミル化反応液中に存在させるこ
とにより、低級アルコール系溶媒とトリシクロデカンジ
カルバルデヒドとのアセタール化を十分に抑制し、アセ
タール選択率を低減することができる。ロジウム金属に
対する第三級アミン化合物の使用量が５０モル倍量より
少ないと、低級アルコール系溶媒とトリシクロデカンジ
カルバルデヒドとのアセタール化を抑制する効果が不十
分である。また、１５００モル倍量より多いと第三級ア
ミン化合物の原単位が大きくなり経済的に不利になって
しまう。
【００１６】本発明のヒドロホルミル化反応を実施する
ための温度および圧力に関する条件は、４０℃〜１６０
℃、好ましくは８０〜１４０℃の反応温度および、１０
〜１５０気圧の反応圧力である。温度が４０℃より低い
場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、１６０℃より高
い場合は反応溶液中におけるジシクロペンタジエンやヒ
ドロホルミル化反応生成物からの副反応が進行し反応成
績が悪化する。また、圧力が１０気圧より低い場合はヒ
ドロホルミル化の反応が遅く、１５０気圧より高い場合
は高圧の反応装置を使用するため装置費用が高くなって
しまう。また、反応に用いられる水素／一酸化炭素混合
ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は導入ガス組成
として０．２〜５．０の範囲から選ぶことができる。水
素／一酸化炭素混合ガスがこの範囲を外れるとヒドロホ
ルミル化反応の反応活性あるいはアルデヒド選択率が低
下する。
ための温度および圧力に関する条件は、４０℃〜１６０
℃、好ましくは８０〜１４０℃の反応温度および、１０
〜１５０気圧の反応圧力である。温度が４０℃より低い
場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、１６０℃より高
い場合は反応溶液中におけるジシクロペンタジエンやヒ
ドロホルミル化反応生成物からの副反応が進行し反応成
績が悪化する。また、圧力が１０気圧より低い場合はヒ
ドロホルミル化の反応が遅く、１５０気圧より高い場合
は高圧の反応装置を使用するため装置費用が高くなって
しまう。また、反応に用いられる水素／一酸化炭素混合
ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は導入ガス組成
として０．２〜５．０の範囲から選ぶことができる。水
素／一酸化炭素混合ガスがこの範囲を外れるとヒドロホ
ルミル化反応の反応活性あるいはアルデヒド選択率が低
下する。
【００１７】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
公知の反応装置を用いてバッチ式でも、連続フィード式
でも実施することができる。ヒドロホルミル化反応の反
応液中において、原料ジシクロペンタジエンの熱分解で
生成するシクロペンタジエンがヒドロホルミル化触媒の
活性を低下させることが知られており、反応液中のジシ
クロペンタジエン濃度が低い方がシクロペンタジエン生
成の抑制においてより有利であるため、ヒドロホルミル
化の反応方式としてはジシクロペンタジエンを連続フィ
ードにより反応器に供給する方法が好ましい。
公知の反応装置を用いてバッチ式でも、連続フィード式
でも実施することができる。ヒドロホルミル化反応の反
応液中において、原料ジシクロペンタジエンの熱分解で
生成するシクロペンタジエンがヒドロホルミル化触媒の
活性を低下させることが知られており、反応液中のジシ
クロペンタジエン濃度が低い方がシクロペンタジエン生
成の抑制においてより有利であるため、ヒドロホルミル
化の反応方式としてはジシクロペンタジエンを連続フィ
ードにより反応器に供給する方法が好ましい。
【００１８】本発明で用いられる、トリシクロデカンジ
カルバルデヒドを水素還元する触媒としては、公知の水
素還元能を有したニッケル、コバルト、ロジウム、パラ
ジウムなどの金属触媒を使用することができる。これら
の金属触媒は、金属単体、金属酸化物、無機物担持、あ
るいは金属錯体などの形態で、ジシクロペンタジエンを
ヒドロホルミル化した後の反応液に添加して使用する事
ができる。これらの水素化触媒のうち水素還元反応速度
と反応後の触媒分離の観点から、ラネーニッケル触媒が
好ましい。これらの触媒の好適な使用量としては、触媒
の種類、反応温度、所望の反応速度により異なるが、例
えばラネーニッケル触媒ではトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドに対して０．２〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％を使用することにより工業的に有利な生産性で
トリシクロデンカンジメタノールを製造することができ
る。また、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化し
た後の反応液へのこれらの触媒の供給方法としては、ヒ
ドロホルミル化反応液に直接添加しても、前述の低級ア
ルコール系溶媒または反応に不活性なその他の有機溶媒
の均一溶液あるいはスラリー溶液として添加しても良
い。
カルバルデヒドを水素還元する触媒としては、公知の水
素還元能を有したニッケル、コバルト、ロジウム、パラ
ジウムなどの金属触媒を使用することができる。これら
の金属触媒は、金属単体、金属酸化物、無機物担持、あ
るいは金属錯体などの形態で、ジシクロペンタジエンを
ヒドロホルミル化した後の反応液に添加して使用する事
ができる。これらの水素化触媒のうち水素還元反応速度
と反応後の触媒分離の観点から、ラネーニッケル触媒が
好ましい。これらの触媒の好適な使用量としては、触媒
の種類、反応温度、所望の反応速度により異なるが、例
えばラネーニッケル触媒ではトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドに対して０．２〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％を使用することにより工業的に有利な生産性で
トリシクロデンカンジメタノールを製造することができ
る。また、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化し
た後の反応液へのこれらの触媒の供給方法としては、ヒ
ドロホルミル化反応液に直接添加しても、前述の低級ア
ルコール系溶媒または反応に不活性なその他の有機溶媒
の均一溶液あるいはスラリー溶液として添加しても良
い。
【００１９】トリシクロデカンジカルバルデヒドを含む
ヒドロホルミル化反応液を水素還元してトリシクロデン
カンジメタノールを製造するときの反応温度および圧力
に関する条件は、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１
５０℃の反応温度および、１００気圧以下の反応圧力で
ある。温度が４０℃より低い場合は水素還元反応が遅
く、２００℃より高い場合は目的のトリシクロデカンジ
メタノールからの副反応が進行し反応成績が悪化する。
また、圧力が１００気圧より高い場合は高圧の反応装置
を使用するため装置費用が高くなってしまう。
ヒドロホルミル化反応液を水素還元してトリシクロデン
カンジメタノールを製造するときの反応温度および圧力
に関する条件は、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１
５０℃の反応温度および、１００気圧以下の反応圧力で
ある。温度が４０℃より低い場合は水素還元反応が遅
く、２００℃より高い場合は目的のトリシクロデカンジ
メタノールからの副反応が進行し反応成績が悪化する。
また、圧力が１００気圧より高い場合は高圧の反応装置
を使用するため装置費用が高くなってしまう。
【００２０】本発明におけるトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドを含むヒドロホルミル化反応液の水素還元は、
公知の反応装置を用いてバッチ式でも、連続フィード式
でも実施することができる。
ルデヒドを含むヒドロホルミル化反応液の水素還元は、
公知の反応装置を用いてバッチ式でも、連続フィード式
でも実施することができる。
【００２１】このようにして得られたトリシクロデカン
ジメタノールと低級アルコール系溶媒を含む粗反応液
は、冷却後も高粘度化することなく容易なハンドリング
操作により回収、精製を行うことができる。このトリシ
クロデカンジメタノールの精製方法としては、一般的な
手段、例えば必要に応じて反応混合物から触媒を吸着、
抽出、ろ過などの操作により除去した後、溶媒を留去し
て得られる粗生成物から薄膜蒸発、蒸留、などの操作に
よりトリシクロデカンジメタノールを分離精製すること
ができる。
ジメタノールと低級アルコール系溶媒を含む粗反応液
は、冷却後も高粘度化することなく容易なハンドリング
操作により回収、精製を行うことができる。このトリシ
クロデカンジメタノールの精製方法としては、一般的な
手段、例えば必要に応じて反応混合物から触媒を吸着、
抽出、ろ過などの操作により除去した後、溶媒を留去し
て得られる粗生成物から薄膜蒸発、蒸留、などの操作に
よりトリシクロデカンジメタノールを分離精製すること
ができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。
明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 窒素置換した容量５００ｍｌの撹拌機付きステンレス製
オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナート１．９ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト０．９６ｇ、ロジウムの１００
モル倍量のトリエチルアミン０．０７５ｇ、イソプロピ
ルアルコール２５ｍｌおよびトルエン２３ｍｌを入れ、
水素／一酸化炭素（１／１）の混合ガスにて置換後、撹
拌を開始し、温度を１２０℃に、圧力を同じ混合ガスに
て９０気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を
保ちながら、ジシクロペンタジエン１７６．４ｇとイソ
プロピルアルコール３０ｍｌの混合液を４時間かけて供
給した。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジ
ウム濃度は０．０３ｍｇ原子／リットルである。反応を
さらに同じ条件で４時間継続した後、冷却および放圧を
行い、窒素雰囲気下で反応液３１９．１ｇを取り出し保
存した。これをガスクロマトグラフ分析した結果、ジシ
クロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシク
ロデカンジカルバルデヒドの収率は９３％であった。次
に、窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブに、ラネーニッケル触媒１．０ｇ、
およびイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、水素ガ
スにて置換後、撹拌を開始し、温度を１１０℃に、水素
ガスの圧力を８気圧に調整した。この反応器へ温度およ
び圧力を保ちながら、上記のトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドを含んだヒドロホルミル化反応液３５．０ｇを
４時間かけて供給した。ガスクロマトグラフ分析より、
供給終了直後の反応液中のトリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は９４％であった。反応をさらに同じ条
件で２時間継続した後、冷却および放圧を行い、反応液
４２．０ｇを取り出した。これをガスクロマトグラフ分
析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの転化
率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリシクロ
デカンジメタノールの収率は９１％、またトリシクロデ
カンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに残った
アセタール体はトリシクロデカンジメタノールに対して
０．４％であった。
オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナート１．９ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト０．９６ｇ、ロジウムの１００
モル倍量のトリエチルアミン０．０７５ｇ、イソプロピ
ルアルコール２５ｍｌおよびトルエン２３ｍｌを入れ、
水素／一酸化炭素（１／１）の混合ガスにて置換後、撹
拌を開始し、温度を１２０℃に、圧力を同じ混合ガスに
て９０気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を
保ちながら、ジシクロペンタジエン１７６．４ｇとイソ
プロピルアルコール３０ｍｌの混合液を４時間かけて供
給した。全仕込み液量基準のロジウム金属換算でのロジ
ウム濃度は０．０３ｍｇ原子／リットルである。反応を
さらに同じ条件で４時間継続した後、冷却および放圧を
行い、窒素雰囲気下で反応液３１９．１ｇを取り出し保
存した。これをガスクロマトグラフ分析した結果、ジシ
クロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシク
ロデカンジカルバルデヒドの収率は９３％であった。次
に、窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブに、ラネーニッケル触媒１．０ｇ、
およびイソプロピルアルコール１０ｍｌを入れ、水素ガ
スにて置換後、撹拌を開始し、温度を１１０℃に、水素
ガスの圧力を８気圧に調整した。この反応器へ温度およ
び圧力を保ちながら、上記のトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドを含んだヒドロホルミル化反応液３５．０ｇを
４時間かけて供給した。ガスクロマトグラフ分析より、
供給終了直後の反応液中のトリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は９４％であった。反応をさらに同じ条
件で２時間継続した後、冷却および放圧を行い、反応液
４２．０ｇを取り出した。これをガスクロマトグラフ分
析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの転化
率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリシクロ
デカンジメタノールの収率は９１％、またトリシクロデ
カンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに残った
アセタール体はトリシクロデカンジメタノールに対して
０．４％であった。
【００２４】実施例２ 実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを
製造する際にトリエチルアミンの添加量をロジウムの１
００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、
ロジウムの１０００モル倍量である０．７５ｇにした以
外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７
６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに
実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロ
マトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準
のトリシクロデカンジメタノールの収率は９１％、また
トリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元さ
れずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノ
ールに対して０．４％であった。
製造する際にトリエチルアミンの添加量をロジウムの１
００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、
ロジウムの１０００モル倍量である０．７５ｇにした以
外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７
６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに
実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロ
マトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準
のトリシクロデカンジメタノールの収率は９１％、また
トリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元さ
れずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノ
ールに対して０．４％であった。
【００２５】比較例１ 実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを
製造する際に、トリエチルアミンを添加しない以外は実
施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７６.４
ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらにこのヒ
ドロホルミル化粗反応液を用いた水素還元反応で実施例
１においてヒドロホルミル化反応液を反応器に供給後さ
らに２時間反応したところを６時間とした以外は実施例
１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバルデヒ
ドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロマトグ
ラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒド
の転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリ
シクロデカンジメタノールの収率は８９％、またトリシ
クロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに
残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノールに
対して２．０％であった。
製造する際に、トリエチルアミンを添加しない以外は実
施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７６.４
ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらにこのヒ
ドロホルミル化粗反応液を用いた水素還元反応で実施例
１においてヒドロホルミル化反応液を反応器に供給後さ
らに２時間反応したところを６時間とした以外は実施例
１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバルデヒ
ドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロマトグ
ラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバルデヒド
の転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準のトリ
シクロデカンジメタノールの収率は８９％、またトリシ
クロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元されずに
残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノールに
対して２．０％であった。
【００２６】比較例２ 実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを
製造する際にトリエチルアミンの添加量をロジウムの１
００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、
ロジウムの３０モル倍量である０．０２３ｇにした以外
は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７
６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに
このヒドロホルミル化粗反応液を用いた水素還元反応で
実施例１においてヒドロホルミル化反応液を反応器に供
給後さらに２時間反応したところを６時間とした以外は
実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロ
マトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準
のトリシクロデカンジメタノールの収率は８９％、また
トリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元さ
れずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノ
ールに対して１．９％であった。
製造する際にトリエチルアミンの添加量をロジウムの１
００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、
ロジウムの３０モル倍量である０．０２３ｇにした以外
は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７
６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに
このヒドロホルミル化粗反応液を用いた水素還元反応で
実施例１においてヒドロホルミル化反応液を反応器に供
給後さらに２時間反応したところを６時間とした以外は
実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロ
マトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準
のトリシクロデカンジメタノールの収率は８９％、また
トリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元さ
れずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノ
ールに対して１．９％であった。
【００２７】比較例３ 実施例１においてトリシクロデカンジカルバルデヒドを
製造する際にトリエチルアミンの添加量をロジウムの１
００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、
ロジウムの２０００モル倍量である１．５０ｇにした以
外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７
６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに
実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロ
マトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準
のトリシクロデカンジメタノールの収率は９０％、また
トリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元さ
れずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノ
ールに対して０．４％であった。
製造する際にトリエチルアミンの添加量をロジウムの１
００モル倍量である０.０７５ｇ使用したのに代えて、
ロジウムの２０００モル倍量である１．５０ｇにした以
外は実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン１７
６.４ｇを用いてヒドロホルミル化反応を行い、さらに
実施例１と同様の方法によりトリシクロデカンジカルバ
ルデヒドの水素還元を行った。この粗反応液をガスクロ
マトグラフ分析した結果、トリシクロデカンジカルバル
デヒドの転化率は１００％、ジシクロペンタジエン基準
のトリシクロデカンジメタノールの収率は９０％、また
トリシクロデカンジカルバルデヒドが完全に水素還元さ
れずに残ったアセタール体はトリシクロデカンジメタノ
ールに対して０．４％であった。
【００２８】比較例４ 実施例１で使用したロジウムカルボニルアセチルアセト
ナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトの量をそれぞれ０．３２ｍｇおよび０．１６
ｇとし、トリエチルアミンの量をロジウムの１００モル
倍量の０．０１３ｇとした以外は、実施例１と同様の方
法でジシクロペンタジエン１７６．４ｇを用いてヒドロ
ホルミル化反応を行った。この時全仕込み液量基準のロ
ジウム金属換算でのロジウム濃度は０．００５ｍｇ原子
／リットルである。ヒドロホルミル化反応を４時間継続
した後の粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、
ジシクロペンタジエンの転化率は３５％であり、トリシ
クロデカンジカルバルデヒドの収率は１１％であった。
ナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトの量をそれぞれ０．３２ｍｇおよび０．１６
ｇとし、トリエチルアミンの量をロジウムの１００モル
倍量の０．０１３ｇとした以外は、実施例１と同様の方
法でジシクロペンタジエン１７６．４ｇを用いてヒドロ
ホルミル化反応を行った。この時全仕込み液量基準のロ
ジウム金属換算でのロジウム濃度は０．００５ｍｇ原子
／リットルである。ヒドロホルミル化反応を４時間継続
した後の粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、
ジシクロペンタジエンの転化率は３５％であり、トリシ
クロデカンジカルバルデヒドの収率は１１％であった。
【００２９】比較例５ 実施例１で使用したロジウムカルボニルアセチルアセト
ナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトの量をそれぞれ６．４ｍｇおよび３．２０ｇ
とし、トリエチルアミンの量をロジウムの１００モル倍
量の０．２５２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法
でジシクロペンタジエン１７６．４ｇを用いてヒドロホ
ルミル化反応を行った。この時全仕込み液量基準のロジ
ウム金属換算でのロジウム濃度は０．１ｍｇ原子／リッ
トルである。さらに実施例１と同様の方法によりトリシ
クロデカンジカルバルデヒドの水素還元を行った。この
粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、トリシク
ロデカンジカルバルデヒドの転化率は１００％、ジシク
ロペンタジエン基準のトリシクロデカンジメタノールの
収率は８６％、またトリシクロデカンジカルバルデヒド
が完全に水素還元されずに残ったアセタール体はトリシ
クロデカンジメタノールに対して０．５％であった。
ナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイトの量をそれぞれ６．４ｍｇおよび３．２０ｇ
とし、トリエチルアミンの量をロジウムの１００モル倍
量の０．２５２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法
でジシクロペンタジエン１７６．４ｇを用いてヒドロホ
ルミル化反応を行った。この時全仕込み液量基準のロジ
ウム金属換算でのロジウム濃度は０．１ｍｇ原子／リッ
トルである。さらに実施例１と同様の方法によりトリシ
クロデカンジカルバルデヒドの水素還元を行った。この
粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、トリシク
ロデカンジカルバルデヒドの転化率は１００％、ジシク
ロペンタジエン基準のトリシクロデカンジメタノールの
収率は８６％、またトリシクロデカンジカルバルデヒド
が完全に水素還元されずに残ったアセタール体はトリシ
クロデカンジメタノールに対して０．５％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、ジシクロペンタジエン
からトリシクロデカンジメタノールを製造する際に、ト
リシクロデカンジメタノールの回収、抽出分離、精製な
どのハンドリング操作が容易で、生産性が高く、かつ安
価な製造法が提供される。
からトリシクロデカンジメタノールを製造する際に、ト
リシクロデカンジメタノールの回収、抽出分離、精製な
どのハンドリング操作が容易で、生産性が高く、かつ安
価な製造法が提供される。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジシクロペンタジエンを低級アルコール
系溶媒中でロジウム化合物およびエレクロトニックパラ
メーターνが２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつス
テリックパラメーターθが１３５〜１９０度であるホス
ファイトからなる触媒の存在下にヒドロホルミル化し、
得られたトリシクロデカンジカルバルデヒドを含む溶液
を水素化触媒の存在下に水素還元することによりトリシ
クロデカンジメタノールを製造する方法において、ヒド
ロホルミル化反応液中に第三級アミン化合物を、該反応
液中のロジウム金属に対して５０〜１５００モル倍量存
在させることを特徴とするトリシクロデカンジメタノー
ルの製造法。 - 【請求項２】 低級アルコール系溶媒が炭素数１〜６の
脂肪族アルコールである請求項１記載のトリシクロデカ
ンジメタノールの製造法。 - 【請求項３】 ヒドロホルミル化反応液中のロジウム
化合物の濃度がロジウム金属として０．０１〜０．０８
ｍｇ原子／リットルである請求項１または２記載のトリ
シクロデカンジメタノールの製造法。 - 【請求項４】 第三級アミン化合物が炭素数３〜２４
の脂肪族第三級アミンである請求項１〜３のいずれか１
項に記載のトリシクロデカンジメタノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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