JPH11100342A - ジブチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジブチルエーテルの製造方法Info
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- JPH11100342A JPH11100342A JP9264693A JP26469397A JPH11100342A JP H11100342 A JPH11100342 A JP H11100342A JP 9264693 A JP9264693 A JP 9264693A JP 26469397 A JP26469397 A JP 26469397A JP H11100342 A JPH11100342 A JP H11100342A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 含酸素燃料基材として有用なジブチルエーテ
ルを、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを原料と
し、簡略な方法で効率よく製造することができる、工業
的な実施に好適なジブチルエーテルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 酸基濃度が１．５〜５．０meq.／gの範
囲にある酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し、１−
ブテンとｎ−ブチルアルコールとを反応させて、ジブチ
ルエーテルを得る。 酸性イオン交換樹脂は、酸基濃度
が３.０〜５.０meq./g、好ましくは４．０〜５．０meq.
/gの範囲にあり、比表面積が２０〜１００m2/g、好まし
く３０〜５０m2/gであり、平均細孔径が水飽和型の状態
で５０〜５００Å、好ましくは１００〜４５０Åである
ものを、その水分含有率を１．５容量％以下、好ましく
は１．３容量％以下に減少させて使用するとよい。
ルを、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを原料と
し、簡略な方法で効率よく製造することができる、工業
的な実施に好適なジブチルエーテルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 酸基濃度が１．５〜５．０meq.／gの範
囲にある酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し、１−
ブテンとｎ−ブチルアルコールとを反応させて、ジブチ
ルエーテルを得る。 酸性イオン交換樹脂は、酸基濃度
が３.０〜５.０meq./g、好ましくは４．０〜５．０meq.
/gの範囲にあり、比表面積が２０〜１００m2/g、好まし
く３０〜５０m2/gであり、平均細孔径が水飽和型の状態
で５０〜５００Å、好ましくは１００〜４５０Åである
ものを、その水分含有率を１．５容量％以下、好ましく
は１．３容量％以下に減少させて使用するとよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジブチルエーテルの
製造方法に関し、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールと
から、簡単かつ効率的にジブチルエーテルを製造する方
法を提供する。
製造方法に関し、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールと
から、簡単かつ効率的にジブチルエーテルを製造する方
法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】ジブチルエーテルは溶剤として使用され
るだけでなく、軽油燃料の基材としても有用であって、
セタン価の向上、低温特性（くもり点、目詰まり点）の
改善などの効果を有する。 こうした物性からみて、ジ
ブチルエーテルは一般に含酸素燃料基材として有用であ
り、また今後、含酸素燃料基材の需要が伸びることが考
えられ、ジブチルエーテルの需要はさらに増加するもの
と予想される。
るだけでなく、軽油燃料の基材としても有用であって、
セタン価の向上、低温特性（くもり点、目詰まり点）の
改善などの効果を有する。 こうした物性からみて、ジ
ブチルエーテルは一般に含酸素燃料基材として有用であ
り、また今後、含酸素燃料基材の需要が伸びることが考
えられ、ジブチルエーテルの需要はさらに増加するもの
と予想される。
【０００３】ジブチルエーテルの合成法としては、従来
から、いくつかの方法が知られている。 その多くはｎ
−ブタノールを脱水させる方法であって、脱水反応の触
媒としては、たとえば、Ｙ型ゼオライトのようなゼオラ
イト触媒を使用し液相で反応させる（特開昭５７−７４
３２号公報）、リンタングステン酸を用いる方法（特開
平５−２５０７６号公報）、層状クレーを用いる方法
（特開昭６０−２１５６４２号公報）、ベントナイトを
用いる方法（ＥＰ−Ａ００３１２５２号公報）などがあ
る。
から、いくつかの方法が知られている。 その多くはｎ
−ブタノールを脱水させる方法であって、脱水反応の触
媒としては、たとえば、Ｙ型ゼオライトのようなゼオラ
イト触媒を使用し液相で反応させる（特開昭５７−７４
３２号公報）、リンタングステン酸を用いる方法（特開
平５−２５０７６号公報）、層状クレーを用いる方法
（特開昭６０−２１５６４２号公報）、ベントナイトを
用いる方法（ＥＰ−Ａ００３１２５２号公報）などがあ
る。
【０００４】しかしながら、ゼオライト触媒を用いた合
成法は、ジブチルエーテル収率が低いばかりでなく、触
媒の酸強度が小さいので、高温下で反応させなければな
らないという難点がある。 その結果、sec−ブチルア
ルコール、ｎ−ブチル−sec−ブチルエーテル、ｎ−ブ
チル−tert−ブチルエーテル、cis−２−ブテン、trans
−２−ブテン、iso−ブテンなど多数の副生成物が生成
する。
成法は、ジブチルエーテル収率が低いばかりでなく、触
媒の酸強度が小さいので、高温下で反応させなければな
らないという難点がある。 その結果、sec−ブチルア
ルコール、ｎ−ブチル−sec−ブチルエーテル、ｎ−ブ
チル−tert−ブチルエーテル、cis−２−ブテン、trans
−２−ブテン、iso−ブテンなど多数の副生成物が生成
する。
【０００５】触媒としてリンタングステン酸を用いる方
法は、リンタングステン酸が副生する水に対して容易に
溶解するため、反応回収液から触媒を除去回収する必要
があり、この操作を含めて、分離精製工程が複雑にな
る。 それとともに、回収液が腐食性であるため、反応
装置を構成する材料に高価なものを使用しなければなら
ないという問題がある。
法は、リンタングステン酸が副生する水に対して容易に
溶解するため、反応回収液から触媒を除去回収する必要
があり、この操作を含めて、分離精製工程が複雑にな
る。 それとともに、回収液が腐食性であるため、反応
装置を構成する材料に高価なものを使用しなければなら
ないという問題がある。
【０００６】層状クレー触媒を用いる合成法は、ｎ−ブ
チルアルコールの転化率およびジブチルエーテルの収率
が低いばかりでなく、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので、やはり高温下で反応させなければな
らず、その結果、やはり上記したような副生成物が生成
するという欠点を免れない。 また、ジブチルエーテル
の収率を高くするためには、反応器のＬＨＳＶ（液空間
速度）を小さくしなければならない。
チルアルコールの転化率およびジブチルエーテルの収率
が低いばかりでなく、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので、やはり高温下で反応させなければな
らず、その結果、やはり上記したような副生成物が生成
するという欠点を免れない。 また、ジブチルエーテル
の収率を高くするためには、反応器のＬＨＳＶ（液空間
速度）を小さくしなければならない。
【０００７】ベントナイト触媒を用いる合成法は、比較
的高いｎ−ブチルアルコール転化率とジブチルエーテル
収率とが得られるが、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので２１０℃以上の温度で反応させなけれ
ばならず、したがってこの場合も、多くの副生成物が生
成するという難点が伴う。
的高いｎ−ブチルアルコール転化率とジブチルエーテル
収率とが得られるが、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので２１０℃以上の温度で反応させなけれ
ばならず、したがってこの場合も、多くの副生成物が生
成するという難点が伴う。
【０００８】このような技術の現状において、本発明者
は鋭意検討した結果、ジブチルエーテルの製造方法にお
いて、特定の酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し、
１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを反応させること
により、ジブチルエーテルが簡単に、かつ、効率よく生
成することを見出した。
は鋭意検討した結果、ジブチルエーテルの製造方法にお
いて、特定の酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し、
１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを反応させること
により、ジブチルエーテルが簡単に、かつ、効率よく生
成することを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発明者が得た上記の新知見を活用し、含酸素燃料基
材として有用なジブチルエーテルを、簡略な一段法で、
従来より一層効率よく製造することのできる方法を提供
することにある。
は、発明者が得た上記の新知見を活用し、含酸素燃料基
材として有用なジブチルエーテルを、簡略な一段法で、
従来より一層効率よく製造することのできる方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のジブチルエーテ
ルの製造方法は、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールと
を反応させてジブチルエーテルを製造する方法におい
て、酸基濃度が１．５〜５．０meq./gである酸性イオン
交換樹脂を触媒として使用し、上記の反応を行なうこと
を特徴とする。
ルの製造方法は、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールと
を反応させてジブチルエーテルを製造する方法におい
て、酸基濃度が１．５〜５．０meq./gである酸性イオン
交換樹脂を触媒として使用し、上記の反応を行なうこと
を特徴とする。
【００１１】触媒とする酸性イオン交換樹脂の酸基濃度
は、３．０〜５．０meq./gであることが好ましく、４．
０〜５．０meq./gであることがいっそう好ましい。 こ
こで「meq./g」は「mili-equivalents/g」の略であり、
その値は、酸性イオン交換樹脂の単位乾燥重量当たりの
交換能を表す。
は、３．０〜５．０meq./gであることが好ましく、４．
０〜５．０meq./gであることがいっそう好ましい。 こ
こで「meq./g」は「mili-equivalents/g」の略であり、
その値は、酸性イオン交換樹脂の単位乾燥重量当たりの
交換能を表す。
【００１２】
【発明の実施形態】本発明の合成方法において、原料と
して用いる１−ブテンおよびｎ−ブチルアルコールは、
反応装置の腐食の原因となる酸性物質や触媒毒となる塩
基性物質を含んでいないものが好ましい。
して用いる１−ブテンおよびｎ−ブチルアルコールは、
反応装置の腐食の原因となる酸性物質や触媒毒となる塩
基性物質を含んでいないものが好ましい。
【００１３】原料の１−ブテンは、純粋な１−ブテンに
限らず、１−ブテンを主成分とする限り、これに、たと
えばプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、ｎ−ブ
タン、２−ブテン、イソブテン、ペンタン等の炭化水素
が加わった１−ブテン混合物も使用することができる。
ただし、１−ブテン混合物の１−ブテン濃度が、１０
モル％以上、とくに７０モル％以上であることが好まし
い。
限らず、１−ブテンを主成分とする限り、これに、たと
えばプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、ｎ−ブ
タン、２−ブテン、イソブテン、ペンタン等の炭化水素
が加わった１−ブテン混合物も使用することができる。
ただし、１−ブテン混合物の１−ブテン濃度が、１０
モル％以上、とくに７０モル％以上であることが好まし
い。
【００１４】１−ブテンおよび１−ブテン混合物は、エ
チレンプラント、接触改質装置、接触分解装置等におい
て生成したものを使用することができ、その製造方法に
は何ら制限はない。
チレンプラント、接触改質装置、接触分解装置等におい
て生成したものを使用することができ、その製造方法に
は何ら制限はない。
【００１５】もう一方の原料であるｎ−ブチルアルコー
ルは、１−ブテンと同様に、純粋なｎ−ブチルアルコー
ルのほか、ｎ−ブチルアルコール混合物も使用すること
ができる。 ｎ−ブチルアルコール混合物とは、ｎ−ブ
チルアルコールを主成分とし、これにイソブチルアルコ
ール、炭素数２〜５の炭化水素を含む混合物をいう。ｎ
−ブチルアルコール混合物中のｎ−ブチルアルコールの
濃度は、８０モル％以上、とくに９５モル％以上である
ことが好ましい。
ルは、１−ブテンと同様に、純粋なｎ−ブチルアルコー
ルのほか、ｎ−ブチルアルコール混合物も使用すること
ができる。 ｎ−ブチルアルコール混合物とは、ｎ−ブ
チルアルコールを主成分とし、これにイソブチルアルコ
ール、炭素数２〜５の炭化水素を含む混合物をいう。ｎ
−ブチルアルコール混合物中のｎ−ブチルアルコールの
濃度は、８０モル％以上、とくに９５モル％以上である
ことが好ましい。
【００１６】ｎ−ブチルアルコールに水が含まれている
ものも使用可能である。 ただし、水が存在すると触媒
に配位して活性を低下させてしまうため、水の含有量は
なるべく低いことが望ましい。 この場合は、ｎ−ブチ
ルアルコール濃度が９５モル％以上、とくに９９モル％
以上であることが好ましい。
ものも使用可能である。 ただし、水が存在すると触媒
に配位して活性を低下させてしまうため、水の含有量は
なるべく低いことが望ましい。 この場合は、ｎ−ブチ
ルアルコール濃度が９５モル％以上、とくに９９モル％
以上であることが好ましい。
【００１７】ｎ−ブチルアルコールおよびｎ−ブチルア
ルコール混合物は、Ｒｅｐｐｅ法、オキソ法、アセトア
ルデヒド法などのプロセスにおいて生成したものを使用
することができ、製造方法を問わない。
ルコール混合物は、Ｒｅｐｐｅ法、オキソ法、アセトア
ルデヒド法などのプロセスにおいて生成したものを使用
することができ、製造方法を問わない。
【００１８】本発明で触媒として使用する酸性イオン交
換樹脂は、三次元的な網目構造を有する高分子に酸性イ
オン交換基を導入したものである。 スチレン系樹脂に
例を取ると、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合さ
せて架橋したマトリクスをつくり、この共重合体に、た
とえば濃硫酸を作用させて、ベンゼン核にスルホン酸を
導入したスルホン酸型のイオン交換樹脂としたものであ
る。
換樹脂は、三次元的な網目構造を有する高分子に酸性イ
オン交換基を導入したものである。 スチレン系樹脂に
例を取ると、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合さ
せて架橋したマトリクスをつくり、この共重合体に、た
とえば濃硫酸を作用させて、ベンゼン核にスルホン酸を
導入したスルホン酸型のイオン交換樹脂としたものであ
る。
【００１９】この酸性イオン交換樹脂は、水分含有率が
１．５容量％以下の状態にあるものを用いることが好ま
しい。 水飽和型の酸性イオン交換樹脂をそのまま触媒
として用いると、触媒の配位水が阻害物質となってエー
テル化反応が抑制され、高いｎ−ブチルエーテル収率が
得られない。
１．５容量％以下の状態にあるものを用いることが好ま
しい。 水飽和型の酸性イオン交換樹脂をそのまま触媒
として用いると、触媒の配位水が阻害物質となってエー
テル化反応が抑制され、高いｎ−ブチルエーテル収率が
得られない。
【００２０】配位水を除去する手段は任意であるが、減
圧下に加熱して乾燥する方法が容易であり、かつ効果的
であって推奨される。 乾燥は、温度５０〜１５０℃で
１〜２４時間行なう。 圧力は、わずかでも減圧であれ
ばよく、７５０torr以下が好ましい。 いずれにせよ、
水分含有率を１．５容量％以下に減少させることが好ま
しく、なるべくは１．３容量％以下とする。
圧下に加熱して乾燥する方法が容易であり、かつ効果的
であって推奨される。 乾燥は、温度５０〜１５０℃で
１〜２４時間行なう。 圧力は、わずかでも減圧であれ
ばよく、７５０torr以下が好ましい。 いずれにせよ、
水分含有率を１．５容量％以下に減少させることが好ま
しく、なるべくは１．３容量％以下とする。
【００２１】上記の方法で、または別の方法で、水飽和
型の酸性イオン交換樹脂を乾燥処理して水分含有率を十
分に低くした触媒を用いることにより、従来既知の乾燥
型酸性イオン交換樹脂触媒を用いた場合よりも、高いジ
ブチルエーテル収率を得ることができる。
型の酸性イオン交換樹脂を乾燥処理して水分含有率を十
分に低くした触媒を用いることにより、従来既知の乾燥
型酸性イオン交換樹脂触媒を用いた場合よりも、高いジ
ブチルエーテル収率を得ることができる。
【００２２】前記したように、本発明において使用する
酸性イオン交換樹脂触媒は、その酸基濃度が１．５〜
５．０meq./gの範囲にあることが必要であり、とくに
３．０〜５．０meq./gのものが好ましく、さらには４．
０〜５．０meq./gであるものがいっそう好ましい。 酸
基の濃度が１．５meq./gより低いと、原料の１−ブテン
の転化率が低く、高いジブチルエーテル収率は得られな
い。 一方、酸基の濃度が５．０meq./gを超える高い値
であると、１−ブテンの重合反応が促進され、その結果
エーテルの生成が抑制されるだけでなく、コーキングが
起って触媒が失活する原因となりかねない。
酸性イオン交換樹脂触媒は、その酸基濃度が１．５〜
５．０meq./gの範囲にあることが必要であり、とくに
３．０〜５．０meq./gのものが好ましく、さらには４．
０〜５．０meq./gであるものがいっそう好ましい。 酸
基の濃度が１．５meq./gより低いと、原料の１−ブテン
の転化率が低く、高いジブチルエーテル収率は得られな
い。 一方、酸基の濃度が５．０meq./gを超える高い値
であると、１−ブテンの重合反応が促進され、その結果
エーテルの生成が抑制されるだけでなく、コーキングが
起って触媒が失活する原因となりかねない。
【００２３】本発明で使用する酸性イオン交換樹脂触媒
のそのほかの特性には、とくに制限はないが、比表面積
および平均細孔径を下記の範囲内に選ぶことにより、ジ
ブチルエーテルの収率をいっそう向上させることができ
る。 すなわち、比表面積は２０〜１００m2/g、さらに
は３０〜５０m2/gが好ましく、この範囲より比表面積が
小さ過ぎても大き過ぎても、ジブチルエーテルの収率が
高まらない。 また、平均細孔径は５０〜５００Å、さ
らには、１００〜４５０Åであることが好ましい。 こ
の平均細孔径範囲より小さ過ぎるもの、または大き過ぎ
るものを用いると、やはりジブチルエーテルの収率が低
い。
のそのほかの特性には、とくに制限はないが、比表面積
および平均細孔径を下記の範囲内に選ぶことにより、ジ
ブチルエーテルの収率をいっそう向上させることができ
る。 すなわち、比表面積は２０〜１００m2/g、さらに
は３０〜５０m2/gが好ましく、この範囲より比表面積が
小さ過ぎても大き過ぎても、ジブチルエーテルの収率が
高まらない。 また、平均細孔径は５０〜５００Å、さ
らには、１００〜４５０Åであることが好ましい。 こ
の平均細孔径範囲より小さ過ぎるもの、または大き過ぎ
るものを用いると、やはりジブチルエーテルの収率が低
い。
【００２４】酸性イオン交換樹脂触媒は、異種のものを
複数組み合わせて使用することができるのは、もちろん
である。
複数組み合わせて使用することができるのは、もちろん
である。
【００２５】本発明の方法に従って、特定の酸性イオン
交換樹脂触媒の存在下に１−ブテンとｎ−ブチルアルコ
ールとを反応させ、ジブチルエーテルを製造するには、
ｎ−ブチルアルコールに対する１−ブテンのモル比を
０．１〜１０の範囲に選ぶのがよく、とくに０．３〜
５、さらに０．５〜３とすることが好ましい。 このモ
ル比が小さ過ぎると、すなわち１−ブテンがあまりに少
ないと、エーテル化反応への転化率が低く、ジブチルエ
ーテルの収率が高くない。 一方、このモル比が大き過
ぎると、すなわち１−ブテンが多すぎると、その異性化
反応または重合反応による副生成物の生成が盛んにな
り、ジブチルエーテルの生成が抑制されて選択率が高く
ならない。 さらには１−ブテンの重合反応によりコー
クが生成して、触媒失活を引き起こす。
交換樹脂触媒の存在下に１−ブテンとｎ−ブチルアルコ
ールとを反応させ、ジブチルエーテルを製造するには、
ｎ−ブチルアルコールに対する１−ブテンのモル比を
０．１〜１０の範囲に選ぶのがよく、とくに０．３〜
５、さらに０．５〜３とすることが好ましい。 このモ
ル比が小さ過ぎると、すなわち１−ブテンがあまりに少
ないと、エーテル化反応への転化率が低く、ジブチルエ
ーテルの収率が高くない。 一方、このモル比が大き過
ぎると、すなわち１−ブテンが多すぎると、その異性化
反応または重合反応による副生成物の生成が盛んにな
り、ジブチルエーテルの生成が抑制されて選択率が高く
ならない。 さらには１−ブテンの重合反応によりコー
クが生成して、触媒失活を引き起こす。
【００２６】反応温度は３０〜２００℃の範囲から選
ぶ。 ７０〜１５０℃、とくに８０〜１４０℃が好まし
い。 反応温度があまり低いと、未反応原料が多く残っ
て、リサイクルコストが高くなる。 反応温度が高過ぎ
ると、１−ブテンの重合反応による副生成物への選択率
が高くなって、ジブチルエーテルの生成が抑制されるだ
けでなく、スルホン酸基の脱離による触媒の失活が起
る。
ぶ。 ７０〜１５０℃、とくに８０〜１４０℃が好まし
い。 反応温度があまり低いと、未反応原料が多く残っ
て、リサイクルコストが高くなる。 反応温度が高過ぎ
ると、１−ブテンの重合反応による副生成物への選択率
が高くなって、ジブチルエーテルの生成が抑制されるだ
けでなく、スルホン酸基の脱離による触媒の失活が起
る。
【００２７】反応圧力は、常圧〜１００kg/cm2、とくに
常圧〜５０kg/cm2、さらには常圧〜２０kg/cm2とするこ
とが好ましい。 反応圧力が低いと、気液混相反応とな
るためエーテル生成反応への活性が低く、一方、高い反
応圧力を実現するには、それに耐える反応装置を用いな
ければならない。
常圧〜５０kg/cm2、さらには常圧〜２０kg/cm2とするこ
とが好ましい。 反応圧力が低いと、気液混相反応とな
るためエーテル生成反応への活性が低く、一方、高い反
応圧力を実現するには、それに耐える反応装置を用いな
ければならない。
【００２８】本発明の方法でジブチルエーテルを製造す
る上で、反応の形式には別段の制限はなく、固定床流通
式、流動床式、移動床式、バッチ式、その他任意に適当
な手段を採用することができる。
る上で、反応の形式には別段の制限はなく、固定床流通
式、流動床式、移動床式、バッチ式、その他任意に適当
な手段を採用することができる。
【００２９】固定床流通式を行なう場合にはキャリヤー
ガスにのせて原料を供給することができ、キャリヤーガ
スとしては、窒素などの不活性ガス、あるいは水素、炭
酸ガス、メタンガスなどを使用することができる。
ガスにのせて原料を供給することができ、キャリヤーガ
スとしては、窒素などの不活性ガス、あるいは水素、炭
酸ガス、メタンガスなどを使用することができる。
【００３０】バッチ式の場合、原料に対する触媒の使用
量は広い範囲で変化させ得るが、一般的にいいえば、原
料の１−ブテン１重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましく
は０．１〜５重量部の範囲である。 反応時間は、１分
間〜４８時間がよく、好ましくは１０分間〜２４時間で
あり、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。
量は広い範囲で変化させ得るが、一般的にいいえば、原
料の１−ブテン１重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましく
は０．１〜５重量部の範囲である。 反応時間は、１分
間〜４８時間がよく、好ましくは１０分間〜２４時間で
あり、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。
【００３１】流通式の場合、原料の供給速度ＬＨＳＶ
（ｈ-1）は、１−ブテンを基準にして０．０１〜３０、
とくに０．１〜２０、さらには０．１〜１０とすること
が好ましい。 ＬＨＳＶが小さ過ぎる条件、すなわち触
媒量に対する原料の供給量が少ない場合は、当然に運転
コストが高くなる。 またＬＨＳＶが大き過ぎると、未
反応原料が多く残るため、リサイクルコストが高くな
る。
（ｈ-1）は、１−ブテンを基準にして０．０１〜３０、
とくに０．１〜２０、さらには０．１〜１０とすること
が好ましい。 ＬＨＳＶが小さ過ぎる条件、すなわち触
媒量に対する原料の供給量が少ない場合は、当然に運転
コストが高くなる。 またＬＨＳＶが大き過ぎると、未
反応原料が多く残るため、リサイクルコストが高くな
る。
【００３２】反応終了後、生成したジブチルエーテルを
回収するには種々の方法があるが、代表的な手法として
は、反応塔から流出した反応混合物を抽出塔で軽油留分
とブレンドし、得られた油層を高セタン価軽油として回
収する方法が推奨される。
回収するには種々の方法があるが、代表的な手法として
は、反応塔から流出した反応混合物を抽出塔で軽油留分
とブレンドし、得られた油層を高セタン価軽油として回
収する方法が推奨される。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、１−ブテンとｎ−ブチ
ルアルコールからジブチルエーテルを製造する方法にお
いて、特定の酸基濃度をもつことをはじめとし、好まし
い態様にあってはさらに種々の物性を選択した酸性イオ
ン交換樹脂を触媒として用いることにより、簡略なプロ
セスで、従って低いコストで、効率よくジブチルエーテ
ルを製造することができる。 この製造方法は、含酸素
燃料基材として有用な、ジブチルエーテルの工業的製造
方法として好適である。
ルアルコールからジブチルエーテルを製造する方法にお
いて、特定の酸基濃度をもつことをはじめとし、好まし
い態様にあってはさらに種々の物性を選択した酸性イオ
ン交換樹脂を触媒として用いることにより、簡略なプロ
セスで、従って低いコストで、効率よくジブチルエーテ
ルを製造することができる。 この製造方法は、含酸素
燃料基材として有用な、ジブチルエーテルの工業的製造
方法として好適である。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは例示のためのものであって、発明を
制限するものではない。
説明するが、これは例示のためのものであって、発明を
制限するものではない。
【００３５】［実施例１］下記の酸性イオン交換樹脂を
触媒として使用し、 乾燥型「アンバーリスト（Amberlyst）１５」 オルガ
ノ社製 酸基濃度：４．７meq./g 嵩密度：６００g/L 水分含有率：１．５％以下 比表面積：５０m2/g 細孔体積：０．４ml/g 平均孔径：２４０Å オートクレーブを反応容器として使用し、原料および触
媒をそれぞれ下記の量、装入した： １−ブテン： １０．０ｇ ｎ−ブチルアルコール：１３．２ 酸性イオン交換樹脂： ８．０ｇ つぎの条件で反応を行ない、 反応温度８０℃ 反応圧力７kg/cm2 反応開始から３時間後の反応混合物をＧＣ（ガスクロマ
トグラフィー）分析したところ、下記の成績であった： １−ブテンの転化率： ３．８モル％ 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率：１００％ その他の炭化水素への選択率： ０％。
触媒として使用し、 乾燥型「アンバーリスト（Amberlyst）１５」 オルガ
ノ社製 酸基濃度：４．７meq./g 嵩密度：６００g/L 水分含有率：１．５％以下 比表面積：５０m2/g 細孔体積：０．４ml/g 平均孔径：２４０Å オートクレーブを反応容器として使用し、原料および触
媒をそれぞれ下記の量、装入した： １−ブテン： １０．０ｇ ｎ−ブチルアルコール：１３．２ 酸性イオン交換樹脂： ８．０ｇ つぎの条件で反応を行ない、 反応温度８０℃ 反応圧力７kg/cm2 反応開始から３時間後の反応混合物をＧＣ（ガスクロマ
トグラフィー）分析したところ、下記の成績であった： １−ブテンの転化率： ３．８モル％ 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率：１００％ その他の炭化水素への選択率： ０％。
【００３６】［実施例２］実施例１と同じ触媒および反
応容器を用い、同じ量の原料と触媒、すなわち １−ブテン： １０．０g ｎ−ブチルアルコール：１３．２g 酸性イオン交換樹脂： ８．０g を装入し、反応条件を、 反応温度：１００℃ 反応圧力：８kg/cm2 と変えて反応を行なった。 反応開始から３時間後の反
応混合物を回収してＧＣ分析し、つぎの成績を得た： １−ブテンの転化率： １２．４モル％ 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率：１００％ その他炭化水素の選択率： ０％。
応容器を用い、同じ量の原料と触媒、すなわち １−ブテン： １０．０g ｎ−ブチルアルコール：１３．２g 酸性イオン交換樹脂： ８．０g を装入し、反応条件を、 反応温度：１００℃ 反応圧力：８kg/cm2 と変えて反応を行なった。 反応開始から３時間後の反
応混合物を回収してＧＣ分析し、つぎの成績を得た： １−ブテンの転化率： １２．４モル％ 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率：１００％ その他炭化水素の選択率： ０％。
【００３７】［実施例３］実施例１と同じ触媒および反
応容器を用い、同じ量の原料と触媒、すなわち、 １−ブテン：１０．０g ｎ−ブチルアルコール:１３．２g 酸性イオン交換樹脂:８．０g を装入し、反応条件を、 反応温度:１２０℃ 反応圧力:８kg/cm2 と変えて反応を行なった。 反応開始から３時間後の反
応混合物を回収してＧＣ分析し、つぎの成績を得た： １−ブテンの転化率： ５８．６モル％ 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率：９４．７％ その他炭化水素の選択率： ５．３％。
応容器を用い、同じ量の原料と触媒、すなわち、 １−ブテン：１０．０g ｎ−ブチルアルコール:１３．２g 酸性イオン交換樹脂:８．０g を装入し、反応条件を、 反応温度:１２０℃ 反応圧力:８kg/cm2 と変えて反応を行なった。 反応開始から３時間後の反
応混合物を回収してＧＣ分析し、つぎの成績を得た： １−ブテンの転化率： ５８．６モル％ 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率：９４．７％ その他炭化水素の選択率： ５．３％。
【００３８】［比較例１］ゼオライト「ＺＳＭ−５」を
触媒として使用し、実施例１〜３と同じ反応容器に、 １−ブテン： １０．０g ｎ−ブチルアルコール：１３．２g ＺＳＭ−５： ５．７g を装入し、反応条件を、 反応温度：８０℃ 反応圧力：６kg/cm2 として反応を行なった。 反応開始から３時間後の反応
混合物を回収してＧＣで分析したところ、 １−ブテンの転化率： ０．０３モル％ 全生成物に対するジブチルエーテルの選択率：１００％ その他の炭化水素の選択率： ０％ であった。
触媒として使用し、実施例１〜３と同じ反応容器に、 １−ブテン： １０．０g ｎ−ブチルアルコール：１３．２g ＺＳＭ−５： ５．７g を装入し、反応条件を、 反応温度：８０℃ 反応圧力：６kg/cm2 として反応を行なった。 反応開始から３時間後の反応
混合物を回収してＧＣで分析したところ、 １−ブテンの転化率： ０．０３モル％ 全生成物に対するジブチルエーテルの選択率：１００％ その他の炭化水素の選択率： ０％ であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 １−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを
反応させてジブチルエーテルを製造する方法において、
酸基濃度が１．５〜５．０meq./gの酸性イオン交換樹脂
を触媒として使用し、上記の反応を行なうことを特徴と
するジブチルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 比表面積が２０〜１００m2/gであり、平
均細孔径が５０〜５００Åである酸性イオン交換樹脂
を、その水分含有率を１．５容量％以下に減少させて使
用する請求項１のジブチルエ−テルの製造方法。 - 【請求項３】 反応温度を、３０〜２００℃の範囲内に
選んで実施する請求項１または２のジブチルエ−テルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9264693A JPH11100342A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | ジブチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9264693A JPH11100342A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | ジブチルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100342A true JPH11100342A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17406890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9264693A Pending JPH11100342A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | ジブチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11100342A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007149401A3 (en) * | 2006-06-16 | 2008-03-20 | Du Pont | Process for making dibutyl ethers from dry 1-butanol |
| KR20150135492A (ko) * | 2013-03-29 | 2015-12-02 | 제온 코포레이션 | 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP9264693A patent/JPH11100342A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007149401A3 (en) * | 2006-06-16 | 2008-03-20 | Du Pont | Process for making dibutyl ethers from dry 1-butanol |
| KR20150135492A (ko) * | 2013-03-29 | 2015-12-02 | 제온 코포레이션 | 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법 |
| US9586882B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-03-07 | Zeon Corporation | Method for producing cycloalkyl alkyl ether compound |
| CN111732499A (zh) * | 2013-03-29 | 2020-10-02 | 日本瑞翁株式会社 | 环烷基烷基醚化合物的制造方法 |
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