JPH11100353A - 精製・脱臭液状エステルワックスとその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】天然資源であるオレンジラフィー油やドーリー
油は、主成分が長鎖の不飽和液状エステルワックスであ
り、不純物として極めて酸化され易い高度不飽和酸とこ
れらのグリセライドを含み、強い悪臭を発生するのでそ
の脱臭方法を提供する。 【解決手段】含有する多種類の高度不飽和酸やこれらの
グリセライド類に対してのみ選択的に水素添加を起こす
触媒として、ニッケル−アルミニウム合金とアルカリ金
属の水酸化物の併用が適し、この方法によれば、高度不
飽和酸類の中和、これらのグリセライド類の鹸化、熱に
より水蒸気蒸留も同時に行われるので、極めて優れた脱
臭効果を得る。ここで、脱ガム処理、脱酸処理、湯洗
い、濾過処理、加熱処理を付加すれば更に高度の脱臭が
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明の組成物は、皮膚や物
体表面に塗布した場合、皮膚刺激性、魚臭や油臭などの
悪臭発生、粘着感などの欠点がなく、かつ皮膚への親和
性、展延性、汚れなどの悪臭発生、粘着感などの欠点が
なく、かつ皮膚への親和性、展延性、汚れ除去性、防臭
・消臭性、皮膚への保湿性、平滑性、撥水性、処方した
薬剤や添加剤の水や汗による流出抵抗性やこれら種々の
効果の持続性が非常に優れているので、下記のような利
用分野が挙げられる。 （１）乳幼児、失禁症者、入院患者、痴呆者、アレルギ
ー体質者、皮膚病患者、高齢性乾皮症やサメ肌の人など
の皮膚、粘膜、爪と指の間（以下これらを体表と総称す
ることがある。）の皮膚の保湿と剥離防止、皮膚病発症
や悪化の防止、炎症治癒効果などを与えるために、掌や
本発明の組成物を含ませた繊維、紙、スポンジ、スプレ
イなどで薄く塗布するスキンケアー用製剤やその基剤。 （２）上項（１）のような塗布及び／又は清拭で、汗、
分泌物、排泄物、嘔吐物など（以下これらを汚物と略記
することがある。）による悪臭の体表へのしみ付き、浸
透、拡散などを防止し、皮膚を刺激する洗剤を使用する
入浴や水で濡らしたタオルなどを使用しなくても、速や
かに清拭が可能な消臭性、防臭性、防汚性の製剤やその
基剤。 （３）上項（１）のような塗布と拭き取りで、室内の
壁、床、家具、車両内面など物体表面や体表に上記のよ
うな汚物の他、グリース、鉄錆や機械油、土壌、合成樹
脂や塗料、植物の粘液物などが付着した場合に極めて有
効な油性清拭剤。（４）ワキガ臭、汗臭、足の蒸れ臭な
ど体臭の発生を、体表への塗布により持続的に防止する
消臭製剤やその基剤。 （５）本発明の組成物に、静菌剤、殺菌剤、医薬品、医
薬部外品、有害昆虫忌避剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱
剤、特定のアシルグリセロール類、スクアラン、スクア
レン、香料などを加えたことを特徴とする、入浴、タオ
ルによる拭き取り、汗などで流失したり摩擦で塗布面か
ら脱落しにくい化粧品、医薬部外品、医薬用の製剤やそ
の基剤。 （６）体表への塗布による水虫、いんきん、有害昆虫刺
傷症のかゆみや痛みの治療、消毒、アトピー性皮膚炎、
火傷などの症状軽減用の製剤やその基剤。 （７）鼻孔へのスプレイや塗布で、乾草の微粉、ブタ草
やスギの花粉など有害エアロゾルによる鼻孔アレルギー
症状の治療薬など。 （８）従来公知の方法よりも更に高度の方法で、深海魚
や他の魚類から抽出される、強い悪臭を有する油脂を新
規の方法で精製・脱臭してして、これを主成分とす、極
めて応用範囲が広く、純度の高い低臭性の不飽和エステ
ルワックス。 （９）上項（８）の方法及び従来公知の方法で、可能な
限り不純物を除去・脱臭しても、分析精度以下の濃度で
残留する不純物の酸化などによる経時的な悪臭の再発生
を、化学的に防止するため微量の選ばれた低毒性の添加
物により、使用者に不快感を与えないよう調製された上
記の各目的に使用される製剤。

【従来の技術】

（ａ）入院患者などの体表に付着した汚物の清拭方法：
濡れタオル、紙などによる清拭、洗剤を用いた水洗や入
浴などが行われた。 （ｂ）排便後の清拭：トイレットペーパーが一般に使用
されたが、痔の人には摩擦による苦痛を与え、健常者の
場合でも完全に清拭できない欠点があった。 （ｃ）入浴が好ましくない人の体表の保湿・清拭方法：
皮膚保湿剤として、ヒアルロン酸ナトリウム、尿素、コ
ラーゲンなどの保湿剤を配合した水溶液、ワセリンやラ
ノリンなどの油中水滴型クリームや水中油滴型乳液、ホ
ホバ油などが使用されてきた。 （ｄ）皮膚消毒剤・塗布薬・医薬の経皮投与方法：採血
や注射後の消毒には、エチルアルコールや殺菌剤水溶液
を含む脱脂綿で、傷口を拭く方法、親油性物質の油中水
滴型のエマルジョンなどを基剤とし医薬を加えた軟膏、
水性や油性の医薬を含む材料を絆創膏で止める方法が採
用されてきた。 （ｅ）作業者の皮膚の防臭・防汚・殺菌方法：医師や獣
医師の場合は、ゴム手袋の着用、作業前後の手指の手洗
・殺菌、入浴などが一般的な方法であった。その他の悪
臭、有害な気体・微生物も含む微粉塵・エアロゾル、汚
物、土壌など接触する多くの作業者は、作業前のこれら
に対する防臭・防汚措置を行うことは少なく、作業後の
手洗いや入浴が一般的な方法であった。 （ｆ）有害昆虫禁忌剤：忌避剤溶液の空間への散布、燻
蒸、薬剤の水性液や軟膏製剤を皮膚に塗布する方法が広
く採用されてきた。 （ｇ）深海魚から抽出される不飽和エステルワックス
は、ホスホリピド、エイコサペンタエン酸（以下、ＥＰ
Ａと記す。）、ドコサペンタエン酸（以下、ＤＰＡと記
す。）、ドコサヘキサエン酸（以下、ＤＨＡと記す。）
その他の高度不飽和酸やそのグリセライド類、これらの
分解生成物やアルデヒド類などの両親媒性化合物の他
に、タンパク質、糖分などが悪臭の原因物質であるの
で、一般に精製・脱臭には、脱ガム処理、脱酸処理、ラ
ネー型ニッケル触媒を使用して部分水素添加、水蒸気蒸
留、アルミナカラム処理、酸性白土などを使用する濾
過、場合によっては分子蒸留などが行われた。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えば従来
法の次のような課題を解決しようとするものである。 （１）入浴や水による清拭が困難な人の清拭・防臭・防
汚処理：おむつ着用者や特に長期療養患者、特に合併症
の床ずれ発症患者などは、自分の排便で皮膚がかぶれ、
更に緑膿菌などの感染症を発症し体力が急速に低下する
ことが多い。そこで、ヒトの皮脂成分に近似した本発明
組成物の油性薄膜のすぐれた体表との親和性、低悪臭・
低刺激性、展延性、平滑性、疎水性、消臭・脱臭性を利
用し、これを予め塗布しておいて、次回の排便後の清拭
を容易化し、必要により、殺菌剤や医薬を加えた組成物
で、皮膚病の防止や治療、病原菌や汚物の皮膚への感染
や浸透と悪臭の染着防止、介護室内への悪臭充満、汚物
乾燥物や有害微生物やその胞子の飛散を減少させて院内
感染を防止すると共に、発熱患者などが排便後の入浴や
濡れタオルなどによる清拭を省き体力の消耗を防止しよ
うとする。 （２）排便後の自力清拭：本発明の組成物の薄膜を肛門
付近に塗り、平滑性、疎水性、防臭・防汚性、低粘着性
のため便の付着性や排便後の清拭を容易にし、痔患者の
症状悪化や苦痛を和らげようとする。また健常者の場合
も自分の便臭の漏洩を減少させて、嫌悪感や羞恥心を軽
減しようとする。 （３）皮膚の保湿：健康な人は約２週間で皮膚細胞が新
しく入れ替わるとされているので、入浴は有効な皮膚の
清浄化法である。しかし、皮膚が弱い人や高齢者は、冬
期の低湿期に下肢乾皮症、皮脂欠乏症、かかとのひび割
れ、激しい皮膚剥離などを起しやすく、就寝中に体が暖
まると痒くなり、掻破により湿疹を発症し急速に体力を
消耗する。このような人には入浴を制限し、皮膚の保湿
と角質内脂質の油脂補給のため、油脂系のクリームや乳
液の塗布が広く行われているが、多量に使用される界面
活性剤が貴重な皮脂を乳化・溶脱するので逆効果であ
る。そこで、皮膚への塗布時にさっぱりとした平滑感を
与え、汚物との親和性や粘着性が低く、低悪臭、速乾
性、刺激、組成物の乾固などがなく、上記のような体表
保護効果のある本発明の組成物の薄膜を皮膚表面に形成
することで、皮膚の保湿性と清潔さを保ち、体力を消耗
する入浴回数の減少を可能にし、皮膚細胞脱落までの期
間を延長しようとする。 （４）作業者体表の清拭：ゴミ、土壌、汚泥、塗料、黴
の生じたフィルター、機械油、堆肥などを取り扱う作業
者が、作業前に予め本発明の組成物を擦り込んでおい
て、体表への付着率を低減し、作業後の清拭を容易にす
る。 （５）物体表面の清拭：またこの清拭方法を、病室など
の床や家具などの防臭・防汚、自動車の修理業者などの
グリースなどによる手の汚れ落としにも応用しようとす
る。 （６）医療での消毒と防汚：注射、点滴、手術後の消毒
は、エチルアルコールの水溶液や水性消毒剤を局所に塗
布し、その乾燥後に絆創膏を貼る方法が採用されている
が、アルコールの乾燥や衣類などとの接触による薬剤の
脱落、消毒面での水性汚物との接触による傷口からの病
原菌感染症防止に、水不溶性の本発明の組成物の使用
で、このような危険を低減しようとする。 （７）防汚性化粧油：皮膚塗布時に粘着感がない化粧品
基剤として、例えば炭素数２７の飽和級脂肪酸と飽和脂
肪族アルコールのエステルで、ヨウ素価が１以下のも
の、例えばミリスチン酸イソトリデシル、石油系ワセリ
ン、羊毛抽出物のコレステリンワックスであるラノリン
などが使用されてきた。これら油脂分の少なくとも１０
％程度の界面活性剤と、１０％以上の水を加えて水中油
滴（Ｏ／Ｗ）型や油中水滴（Ｗ／Ｏ）型に乳化して、水
性化粧品や軟膏基剤として使用する場合が多かった。排
便処理用のような場合には、多量の界面活性剤の使用で
便との親和性が増し、皮膚に汚物を擦り込むような作用
を生じる欠点がある。また乾皮症用などの化粧品も、ス
クワレン、コレステロールエステル、コレステロール、
エステルワックス、アシルグリセロール、脂肪酸などの
貴重な皮脂成分が界面活性剤のため乳化・脱脂される欠
点があったので、乳化剤を使用しないか、本発明の必須
成分や添加剤を均一に可溶化できるが、塗布層が水で乳
化しない範囲の最低量の低刺激性乳化剤を使用すること
で解決しようとする。 （８）塗布時の粘着感の除去：炭素数２０前後のアシル
グリセロール類をそのまま皮膚に塗布する場合は、便な
ど汚物との親和性が大きいため、粘着性が大きく不快な
べたつき感を与える。またこれらを乳化して化粧品やク
リームをを塗布する場合もべたつき感が変わらないか、
あるいはこれらの脱脂作用で、皮脂類が溶脱するため、
かえって皮膚の引きつり感や乾燥感が増し、刺激が増す
るする欠点があるので、本発明の組成物は、アシルグリ
セロールを少量添加する場合も乳化させず、少量添加す
るだけにとどめ、このような欠点を解決しようとする。 （９）低ヨウ素価や高ヨウ素価油の不使用による感触の
改善：ワセリン、ラノリン、飽和トリアシルグリセロー
ルなどヨウ素価が非常に低い飽和の油脂類は、そのまま
皮膚に塗布すると、粘着性は低いが、皮膚との親和性、
展延性、密着性が不良で、体表に擦り込んでも、乾燥や
摩擦により垢のように皮膚から脱落する。またヨウ素価
が１２７〜１３８の大豆油や１４０−１５０のサフラー
ワー油など半乾性油や乾性油は、空気酸化で経時的に粘
着性と粘度を増し、硬化すので、本発明では使用しな
い。本発明では、ヨウ素価１００以下のアシルグリセロ
ールの中から特に適したものを選択して、必要により少
量加え、本発明の組成物を塗布することにより、ヒトの
皮脂成分に含まれる成分を補給しようとする。好ましい
アシルグリセロールの例は、ヨウ素価が７９〜９０のオ
リーブ油、ヨウ素価が８０〜８２の精製椿油などで、更
に上記の皮脂成分のスクアレンなどを含むので、本発明
組成物の好ましい少量添加物として使用する。 （１０）本発明必須成分不飽和エステルワックスの経時
的悪臭再発生の防止：まず、従来公知の方法又は本発明
の新規の精製・脱臭処理を施し大部分の悪臭源を除去及
び発生原因を除き、さらに貯蔵中や体表や物体の表面に
塗布した時に起こる酸化などによる悪臭の発生を、選ば
れた低刺激性の添加物により化学的に防止し、かつ特定
アルコールの使用で殺菌性を付与し、同時に稀釈も可能
とする。 （１１）油性で効果持続性の化粧品、経皮投与型医薬・
医薬部外品・昆虫忌避剤などの製剤：大量の界面活性剤
を含有する水性製剤とは異なり、ヒトの体温付近で液状
で、皮脂と主要共通成分よりなるため体表との親和性や
摩擦や汗による脱落抵抗性などが優れ、絆創膏止めなし
で、汚水に浸透を防ぎ、効果持続性がすぐれた新規の油
性の化粧品、経皮投与型医薬・医薬部外品・昆虫忌避
剤、昆虫の刺傷症の治療剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱
剤などの製剤を提供する。 （１２）新規脱臭法による不飽和エステルワックス：本
発明の組成物で最も重要な、不飽和エステルワックスの
主な原料が後記の深海魚の抽出油脂物であるが、この精
製・脱臭法は、非常に手間がかかり困難であったが、従
来公知であった方法よりも、高生産性で高品質品が得ら
れる簡便な脱臭法を本発明が提供する。

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明においては、（１）酸を用いる脱ガム処
理、アルカリを用いる脱酸処理、水洗い処理、加熱処理
の１種類以上の処理を行ない、あるいは行わないで、ニ
ッケル−アルミニウム合金とアルカリ金属の水酸化物の
存在下に、不活性気体又は水素気流雰囲気中で、減圧又
は常圧下で水蒸気を吹き込み、酸性白土などを使用する
濾過、その他の処理により精製・脱臭することを特徴と
し、それぞれの炭素数が１２から２２の不飽和脂肪酸と
不飽和脂肪族アルコールとが脱水結合した構造で、総炭
素数が２４から４４、ヨウ素価が７０〜１００、酸価１
以下、けん化価９０〜１００に調製された、魚類から抽
出された液状の不飽和エステルワックスを得ること、
（２）必須成分が、（ａ）上項（１）の方法か他の方法
で得られた消臭・脱臭した不飽和エステルワックス、
（ｂ）水溶性及び／又は両親媒性のポリオール及び／又
はこれらの両親媒性の脂肪酸エステルの１種以上、
（ｃ）炭素数１２以上２２以下、ヨウ素価１００以下の
脂肪族アルコールの１種以上よりなる水溶性と水分散性
がなく低悪臭で、防汚性と汚れ除去性能、防臭・消臭
性、皮膚や粘膜に対する保護機能、美容効果及び薬効を
有する組成物を得ること、（３）添加剤として、無水の
エチルアルコール、無水のイソプロピルアルコール、静
菌剤、殺菌剤、医薬、医薬部外品、有害昆虫の忌避剤、
紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、炭素数１２以上２５以下
でヨウ素価１００以下のアシルグリセロール類、スクア
ラン、スクアレン、香料から選ばれる化合物の１種類以
上を加えたことを特徴とする上項２記載の組成物を得る
こと、（４）使用する不飽和エステルワックスが、いず
れも深海魚オレンジラッフィーフィッシュかドーリフィ
ッシュ及び／又は他の魚類からの抽出物であることを特
徴とする上項２及び上項３記載の組成物であることによ
り達成される。

【発明の実施の形態】本発明は以上のように構成されて
いるが、使用する必須成分、これらの作用及び本発明の
組成物が効果を発揮する機構などを下記のように説明で
きる。 （ａ）必須成分の液体エステルワックスは、ニュージラ
ンドやオーストラリア周辺の深海で漁獲されるオレンジ
ラフィーフイッシュ（ヒウチダイ、学名はＨｏｐｌｏｓ
ｔｅｒｂｕｓ ａｔｌａｎｔｉｃｕｓ）やドーリーフイ
ッシュ（マトダイ類の魚で、通称ブラックオレオ（学名
はＡｌｌｏｃｙｔｔｕｓ ｓｐ．）及び／又は通称スモ
ールオレオ（Ｐｓｅｕｄｏｃｙｔｔｕｓ ｍａｃｕｌａ
ｔｕｓ）から抽出された油脂を、上記の化学的処理で、
例えば我国の化粧品原料基準外成分規格に採録されてい
るように、外観を無色乃至は淡黄色、僅かな特異なにお
いを有する程度まで脱臭し、酸価を１以下、けん化価を
９８〜１０８、ヨウ素価を７３〜８９、重金属含量を２
０ｐｐｍ以下、ヒ素含量を２ｐｐｍ以下に調製したもの
が、本発明の組成物の原料として特に適している。この
理由は、これら油脂の精製物は、バルク状で最蜜充填と
なる単一組成の合成品、例えばオレイルオレエートと異
なり、多種類の不飽和エステルワックスを含有している
ことと、精製した植物種子抽出物のホホバ油よりも約５
％程度分子量が低いために、体表などに薄く擦り込んだ
場合は、皮膚の弱い使用者にとってはるかに低摩擦性
で、より優れた展延性とサッパリとした感触を与える。 （ｂ）ラネー型触媒を使用する公知の水素添加法を主
に、更にカラム処理なども行い、一旦高度の精製・脱臭
を行っても、これらの不飽和スエステルワックは貯蔵中
に時間の経過と共に顕著な、あるいは僅かな悪臭の再発
生が起こる欠点がある。その理由は本発明の原料油脂の
主成分の不飽和エステルワックス分子が有する二重結合
数は、大部分が２で部分的には１であるのに対し、悪臭
原因物質の場合、例えば、リノレン酸、モロクチン酸、
アラキドン酸、ＥＰＡ、ＤＨＡ、ＤＨＡなどの高度不飽
和酸及びこれらのグリセライド類の場合は、各分子中の
二重結合数が２からトリドコサヘイサエン酸グリセライ
ドの場合のように１８まで存在する。これらの混合した
原料油脂に、従来法のラネー型触媒を使用して、高度の
水素添加を行うと無臭化するが、ワックス状に固化し本
発明の目的に適さなくなる。そこで、主成分の不飽和エ
ステルワックスは悪臭発生性がないので、水素添加せ
ず、悪臭原因物質の分子のみを、まずアルカル物質で中
和／及びけん化後、水洗しこれらをまずアルカル物質で
中和／及びけん化後、水洗しこれら悪臭の原因物質を可
能な限り系外に排出した後、まだ微量に残るこれら高度
不飽和化合物のみを選択的に水素添加することが理想的
である。しかし、ラネー型触媒を使用する場合には、原
料油脂中の全ての不飽和基に対して無選択に水素添加が
起こるので、弱い水素添加では、悪臭の原因物質が余り
減少せず、残留する高度不飽和脂肪酸の二重結合基に後
で酸化が起こり、過酸化物やアルデヒト類が生成するこ
とが悪臭発生の主因であった。この悪臭の再発生防止策
として精密な分子蒸留、酸化防止剤、例えばｄｌ−α−
トコフェロールのようなキノン型酸化防止剤類、２、６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキ
シアニゾールやその他の酸化防止剤を加えると、ある程
度悪臭の再発生が遅延するが、少量の水を加えて密閉容
器内で９０℃７日間の加速試験を行うか、長期間常温で
放置して置くと悪臭の再発生が観察された。 （ｃ）そこで、本発明者らが種々検討の結果、これらの
原料油脂を好ましくは脱ガム処理と脱酸処理を完全に行
ってから、十分に水洗して高度不飽和酸やそのグリセラ
イド類を中和及びけん化して系外に除去し、更に微量残
留するこれらの高度不飽和油脂を完全に脱臭するため、
処理する油脂量の０．１〜５％のニッケル−アルミニウ
ム合金と２０％程度の水酸化ナトリウムか水酸化カリウ
ムの水溶液を若干過剰に加えて加熱すると、合金のアル
ミニウム分のみが溶解して必要な水素を供給し、かつ系
内共存するアルカリ分が生成するニッケル触媒の触媒作
用を弱めるので、不飽和ワックスエステルの二重結合に
は作用しないが、高度不飽和化合物にのみに選択的水素
添加を起こす事実を確認した。この水素添加は常温でも
よいが、１００℃以上で行うと、水蒸気蒸留も同時に実
施できるので脱臭効果が強化される。ここで水素ガスを
別に吹き込むか、更に不活性ガスを吹き込むと脱臭効率
が更に向上する。この後で酸性白土などを用いて濾過す
ることにより、高度不飽和物が化学分析で検出されない
程度まで生成・脱臭が行われる。これが本発明の第一の
重要な要件である。 （ｄ）また粗製のオレンジラフィー油の赤い着色は、カ
ロチンの誘導体のアスタキサンチンによっているが、ア
ルミナカラムによりほとんど分離することができる。更
に工程中に１５０℃以上で１時間以上加熱することによ
り完全に無色とすることができ、精製度を向上すること
ができる。ドーリー油はオレンジラフィー油の成分とほ
ぼ同じであるが、赤色色素をほとんど含んでいない。し
かし、ほぼ同じ精製・脱臭法が適用できる。 （ｅ）一般に臭気濃度の対数が、ヒトの嗅覚に比例する
とされているが、分析精度以下に悪臭物質の濃度を低下
させても、完全な脱臭ができないことが多い。ヒトの嗅
覚感度が現在の化学分析精度の限度を上回るからであ
る。しかし、この嗅覚による悪臭濃度は、現在環境庁認
定の三点比較式ニオイ袋法による嗅覚試験法で定量的に
測定することができる。本発明人所属の２名の臭気判定
士と６名のパネルによる定量的嗅覚評価試験が、本発明
の効果判定の重要な役割を果たした。 （ｆ）上記の脱臭方法や、他の公知の方法でほぼ完全に
精製・脱臭したオレンジラフィー油に、無水エチルアル
コールを数％加えて、上記の加速試験を行ったところ、
容器内の空間の空気は、無添加のオレンジラフィー油と
比較して、嗅覚的に魚臭や油臭が著しく減退するが、こ
れらを皮膚や濾紙に擦り込んだ場合、アルコールの蒸発
後は、無添加のオレンジラフィー油と同様再び微弱でも
不快な魚臭や油臭をパネルはよく感知できた。しかし低
揮発性のプロピレングリコールやグリセリンを０．２％
程度及び／又は低毒性で水不溶性の高級アルコールのオ
レイルアルコールを加えると、容器内の空間の空気及び
皮膚や濾紙に擦り込んだ場合のいずれも、ほぼ完全に悪
臭再発生が防止できることを確認した。このような消臭
性が得られる理由は、分析精度以下の濃度で残留する上
記のＥＰＡなど高度不飽和脂肪酸やこれらのグリセライ
ド類が、分析化学的には単離が困難であるが、酸化され
て微量生成するエポキシ基やアルデヒド基が、アルコー
ル性水酸基と反応し、ヘミアセタール構造を形成し、悪
臭の再発生防止効果が半永久的に持続するものと推定し
た。事実悪臭の強いＥＰＡやＤＨＡに、これらアルコー
ル類やポリオール類を加えると悪臭の発生が著しく抑制
されることからも、この推定が正しいと判断できる。 （ｇ）そこで、プロピレングリコールやグリセリンと同
様に消臭・防臭効果を示す化合物は、水溶性及び／又は
両親媒性のポリオール類、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポ
リプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、Ｄ−ソルビトール及びこれらの可溶化剤と同時に消
臭・防臭剤としても作用するポリオールの脂肪酸エステ
ル、ショ糖の脂肪酸エステルのように、いずれも一個以
上の水酸基を有するものである。しかし、可溶化剤とし
ては、これら以外の界面活性剤であっても差支えない。
これらポリオール類は、オレンジラフィー油などの不飽
和エステルワックスに対する溶解度が限られているもの
が多いが、このような可溶化剤の少量使用で混合でき
る。これら水酸基を有する化合物の合計使用量は、組成
物の５％以内、好ましくは２％以内ですぐれた効果が得
られる。 （ｈ）また炭素数１２以上２２以下、ヨウ素価１００以
下の脂肪族アルコールの中で、本発明の組成物として適
したもは、二重結合数が１が０の低臭気で精製度の高い
ものが好ましく、オレイルアルコール、オクタデシルア
リルアルコールヘキサデシルアルコールなどが挙げられ
る。これらの消臭機構も上記の水溶性及び／又は両親媒
性の水酸基を有する化合物と同様に、ヘミアセタール形
成性で説明できる。精製したオレイルアルコールは、特
に塗布面の平滑性を向上する効果があるが、消臭効果は
本発明の不飽和エステルワックスに混合後、常温の場合
数日後に生じる場合もある。ここで、ヨウ素価が０に近
いものは融点が高く、かつ構造によっては本発明の組成
物との相溶性が不足することがあるが、無水のエチルア
ルコールを併用すると溶解できる場合が多い。 （ｉ）グリセリンなど油溶性でない水溶性ポリオール
は、ポリオールの脂肪酸エステルなどで可溶化して、液
体エステルワックスの脱臭・精製後に、添加する必要が
ある。オレイルアルコールは油溶性のため、脱臭・精製
工程前に支障なく添加することもできるので、工程中の
悪臭の発生原因を低減できる利点がある。 （ｊ）本発明の組成物の主原料であるオレンジラフィー
油やドーリ油の高度の精製・脱臭処理方法は、文献検索
や市場情報に関する限り、ラネー型触媒におる水素添加
法などによる上記の方法や、我国での先行特許出願であ
る例えば、特願昭５８−９１０８８号、特願平５−３２
８６０８９号、特願平６−９３３５５号などの方法にに
よって提案されている。実験室規模の少量処理の場合、
処理方法を選べば、ほとんど完全に無臭の液体ワックス
エステルが得られる。しかし、例えば処理量が１ｔ以上
の大量処理の場合は、現在の分析技術の精度限界以下の
上記の高度不飽和基を含む悪臭原因物質及びこれらのグ
リセライド類、これらのアルカリ石鹸、これらが溶解し
た水分、ホスポリピド類などの微量残留によると推定さ
れる悪臭を、完全に除去することは非常に困難である
が、本発明では、本発明の方法以外の精製・脱臭法によ
るオレンジラフィー油やドーリ油も、これら添加剤によ
り、通常の嗅覚を有する人の９０％が不快と感じる悪臭
を、９０％以上の人が不快を感じずに受入れられる程度
まで、消臭できることを確認した。このように、水酸基
を有する化合物の添加で高度の消臭・脱臭を行うこと
が、本発明の第二の重要な要件である。 （ｋ）次に本発明の組成物の第三の重要な要件である、
ヒトの皮脂成分に近い本発明の液体エステルワックスの
特性を活用して、これを基剤として、用途を拡大するた
めの種々の添加剤の作用や効果の具体例を挙げるが、そ
の範囲はこれら例示したものみに限定されるものではな
い。 （ｌ）エチルアルコールとイソプロピルアルコールは、
一次的脱臭、本発明の組成物を汚染する可能性のある微
生物や胞子類、体表など塗布部分の細菌に対する殺菌剤
として有効である。イソプロピルアルコールの刺激臭の
低減には、微量のβ−フェニールエチルアルコールの使
用が有効である。これらアルコール類は、エアロゾル缶
に封入するような場合などには、稀釈用溶剤としても適
している。 （ｍ）炭素数１６以上２５以下、ヨウ素価１００以下の
アシルグリセロール類、スクアレンなどは、ヒトの皮脂
に含まれている成分で、これらの分泌量が減少した高齢
性乾皮症やさめ肌の人が、これらの体表への塗布による
補給で、洗剤で洗わない限り１週間以上も保湿性を維持
するので、皮膚疾患の症状の改善に貢献する。本発明の
エステルワックスと相溶性のよいスクワレンやその還元
物のスクアランを使用すれば、皮膚保質性の極めて優れ
た組成物が得られる。 （ｎ）本発明で使用する医薬品、医薬部外品、殺菌剤な
どは極めて多種類であるが、主成分の液状エステルワッ
クス、エチルアルコール、イソプロピルアルコールに、
溶解、分散、あるいは強いダイラアタンシーを起こさず
ペースト化できるもののいずれかであれば、機械的に分
散して使用できる。 （ｏ）本発明で使用できる昆虫忌避剤の主な例は、２，
３，４、５−ビス（２−ブチレン）テトラヒドロフルフ
ラールやジメチルフタレート、（ブユ、サシバエ、ノサ
シバエ、蚊などに０．２〜０．５％を配合）、２，５−
ジ−ノルマルプロピル イソシンコメロネト（ブユ、サ
シバエ、ノサシバエ、家蝿、アブななどに０．２〜０．
５％を配合）、ピレトリン（多種類の昆虫に対して有効
で、０．０１〜０．５％程度の使用で有効である。）、
ピレトリンとその補強剤、｛例えばＮ−（２−エチルヘ
キシル）ビシクロヘプテンジカルボキシミド｝、Ｎ−Ｎ
−ジエチル−３−メチルベンザミド）との混合物、クロ
ルピリホス、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ールなどである。 （ｐ）波長の範囲が２００〜４００ｎｍの紫外線による
皮膚障害を低減する、いわゆるサンスクリーン剤は、
（Ａ）紫外線を散乱させるものと、（Ｂ）吸収するもの
の２種類がある。（Ａ）の例が、二酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、カオリンなどが挙げられる。これらを水性
の増膜剤や乳化した油脂系の基剤に分散させると、汗や
海水浴で溶脱し易い欠点がある。またオリーブ油などア
シルグリセロール類に分散すると、粘着し易く不快感を
与える欠点があるが、本発明の組成物で混練したもの
は、粘着感がなく、特にすぐれた展延性があるので、薄
塗りが可能で、（Ａ）含まない組成物による清拭や入浴
で除去できるので非常にすぐれた製品が得られる。
（Ｂ）の例は、硫酸キニーネー、パラ安息香酸、４−タ
−シャリブチル−４´−メトキシ−ベンゾイルメタン
（パルゾールＡ）などが挙げられる。いずれも、本発明
の組成物中に容易に溶解や混練できる。 （ｑ）本発明の組成物の主原料であるオレンジラフィー
油やドーリ油の高度の精製・脱臭処理方法や応用方法
は、文献検索や市場情報に関する限り、すでに概要を記
した上記の方法や、我国での先行特許出願の例えば、特
願昭５８−９１０８８号、特願平５−３２８６０８９
号、特願平６−９３３５５号などの方法にによって、実
験室規模の少量処理の場合、処理方法を選べば、ほとん
ど完全に無臭の液体ワックスエステルが得られる。しか
し、例えば処理量が数百ｋｇのベンチスケールから１ｔ
以上の大量処理の場合は、現在の分析技術の精度限界以
下の上記の高度不飽和基を含む悪臭原因物質及びこれら
のグリセライド類、これらのアルカリ金属塩、これらが
溶解した水分、ホスポリピド類などの微量残留によると
推定される悪臭を、完全に除去することは非常に困難で
ある。本発明では、本発明以外の精製・脱臭法によるオ
レンジラフィー油やドーリ油も、これら添加剤により、
通常の嗅覚を有する人の９０％が不快と感じる悪臭を、
９０％以上の人が不快と感じずに受入れられる程度ま
で、消臭できることを確認した。 （ｑ）しかし、上記の微量水素添加を含む公知の方法に
よる、大容量での脱臭処理は非常に繁雑で、しかも二重
結合数３以上の高度不飽和脂肪酸が微量残存するので、
悪臭の再発生が避けられない。そこで、本発明者らは、
この不飽和エステルワックスと高度不飽和脂肪酸の混合
物に対し、後者を選択的に水素添加する方法を検討し、
上記の本発明の消臭・防臭方法を完成した。 （ｒ）本発明の組成物により、体表を清拭する場合の、
他の物質では得られない高度の防臭・防汚効果は、本発
明の組成物が有する汚物に対するコアセルベーション効
果によるものと考えられる。すなわち、体表や物体に付
着する汚物や悪臭物質は、いずれも親水性コロイドであ
り、本発明の組成物は、これらに対する極めて強い沈殿
物として作用する。糞便のような親水性コロイドが、高
度に疎水性の沈殿物に触れると、コロイドが固形分に富
む液相と、固形分が乏しい液相に強く分離するので流動
化し、本発明の組成物を含有させた紙や布で汚物を拭き
取ると、容易にコロイドが紙や布に移行し、本発明の組
成物である沈殿物と完全に入れ代わるためと推定され
る。これが一般の乳液状やクリーム状の化粧品や、オリ
ーブ油など疎水性の程度が本発明の組成物よりも低い沈
殿物よりも、本発明の組成物が清拭・消臭効果がはるか
に優れる理由と推定される。この事実が本発明の組成物
の第四の重要な要件である。

【実施例１】と

【参考例１】 脱ガム処理、脱酸処理、ラネー型触媒を使用して部分水
素添加、カラム処理、酸性白土と活性炭で濾過処理によ
り精製・脱臭し、酸価０．２１７（１以下、化粧品原料
基準外成分規格値，これ以降の括弧内の値も同じ規格値
を表す）、けん化価１０７，（９８〜１０８）、ヨウ素
価８１．４２（７３−８９）、過酸化物価０．００、淡
黄色、６人の嗅覚が正常なパネル全員が、容器の空間の
空気に微かな魚臭を感じるオレンジラフィー油（参考例
１）０．２ｍｌをマイクロシリンジで濾紙に落とし拡散
後、空間に３０分間放置させたものをテフロン製の袋に
封入し、環境庁認定の嗅覚試験法で測定した臭気濃度５
５０のオレンジラフィー油（参考例１）に、グリセリン
を０．２％、プロピレングリコールを０．０５％、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート０．１％、無
水のエチルアルコール１％を混合・溶解し、参考例１の
オレンジラッフィー油に混合した組成物（実施例１）
は、エチルアルコール蒸発後の同じ試験で、６人のパネ
ルの内５人までが、測定した臭気濃度は１５０に低下し
た。ここで、臭気濃度ｎとは、一定量の臭気のある空気
を、ｎ倍の新鮮な空気で稀釈すると、パネル６人が臭気
を感知できなくなることを意味している。

【実施例２】と

【実施例３】 攪拌機、温度計、窒素／水素ガス吹き込み口、排気口を
取り付けた内容量３リットルの４口フラスコに、酸価
０．３８の未処理オレンジラフィー油２．２ｋｇと８ｇ
のくえん酸とを加え、１００℃で３０分間強く攪拌後、
濾過し約４ｇのガム脂質を除去した後、脱酸処理のため
２０％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを加え、７０
℃で３０分間攪拌・冷却後、内容液を内容量４リットル
の分液ロートに移し１時間静置後に、約３０ｇの悪臭の
ある下層の水溶液を除去し、ここに８０℃の温水を加え
２０分間よく振った後、下部の水溶液を除去する洗浄を
２回繰り返した後、酸価０．２８のまだ悪臭の強い淡黄
色の精製油を得た。この油２ｋｇを再び４口フラスコに
戻し、窒素ガスを液相に吹き込みながら、ニッケル−ア
ルミニウム合金２０ｇと２０％の水酸化ナトリウム水溶
液をアルミニウム分と等量の１２０％相当分を加え、１
１０℃で２時間水素ガスの発生が弱くなるまで強く攪拌
し、その後更に２時間、窒素ガスを水素ガスに切り替え
ながら水素添加を行なった。この間同時に発生する水蒸
気は、排気口から流出させ、水蒸気蒸留効果を与えた。
またこの効果を持続させるため、途中で温度計挿入口か
ら水分を補給した。反応終了後、内容液を分液ロートに
移し、冷却後アルカリ分を除くため水層を除去し、上記
と同じ洗浄を２回繰り返した後、酸性白土と活性炭の混
合層で吸引濾過しニッケル触媒などの不純物を除去し
た。この後、精製脱臭された高純度のオレイルアルコー
ルを１％加えた部分（実施例２）と加えない部分（実施
例３）とに分け、それぞれ２００℃にて１時間加熱処理
した後内容液を取り出した。実施例２と実施例３の試料
の臭気濃度は、それぞれ、２０と６０であり、腕の皮膚
に約０．２ｍｌ擦り込み、直後と３０分後に６人のパネ
ルが悪臭の程度を比較する試験では、（実施例２）、
（実施例３）、（実施例１）の順で、悪臭や油臭の程度
が低くなっていることが判明した。

【実施例４】実施例２のオレンジラフィー油のヒ素と重
金属の含有量が、それぞれ２０ｐｐｍと２ｐｐｍ以下で
あることを化学分析で確認した上で、これに２％の無水
エチルアルコール、０．２％のポリグリセリン、０．２
％のソルビタンモノラウレートの混合溶液を加えて均一
に溶解し、１週間放置した液を、瓶に小分けし、下記の
ような問題に悩む人たちに、注意深く試用することを条
件に、何等かの効果の有無の判定を依頼した。効果の判
定には法的な基準や医学的に厳密な評価条件があり、以
下の結果のみでは薬効を主張できないが、本発明の組成
物が今後の医学的な評価試験により、コアセルベーショ
ンような新規の作用による薬効や皮膚保護作用の存在が
証明される可能性は大きいと考えられる。Ｎｏ． 試用者性別・ 症状と塗布の目的 試用の方法と推定される効果 年齢・参考 １． 男、６５歳、 糖尿体質と高齢性乾皮症、１年間連続し、２回／月の下 日本（本発 冬季の皮膚剥離、就寝時 肢への全面塗布で症状が完全 明者小林） のかゆみ、かかとのひび に消滅。ただし、水虫の場合 割れ、水虫への影響検討 は、足指の間に塗布すると、 次回の入浴までかゆみが消滅 することを確認した。 ２， 女、６３歳、 癌による三度の手術後の 皮膚の腫れ、変色、痛みを伴 日本（上記 体重の異常低下による弱 う患部が、数日で快癒した。 小林の妻） い外力で起こる上肢と下 無塗布の場合は、数週間症状 肢内の内出血の治癒効果 が継続した。優れた保湿作用 によると推定。 ３． 女、２９歳、 花粉症の炎症防止効果 鼻孔内への指による塗布で、 同上 炎症とくしゃみが即時停止し た。 ４． 男、４８歳、 風邪によるくしゃみと、 鼻孔内に指で塗布したところ 鼻ずまりの治癒効果 、即症状が止まった。 ５． 男、４１歳、 強いワキガ臭の消臭効果 脇の下への擦り込みで、１日 間悪臭の発生が停止。

【実施例５】実施例４の組成物に対して、アナターゼ型
の二酸化チタンを５％を加え、ボールミルでよく混練し
た組成物は、耐水性、低刺激性、感触などが優れた高性
能の紫外線散乱である。スキーや海水浴などの後で、二
酸化チタンを含まない同じ組成物を含ませた紙、布、ス
ポンジなどで清拭すると容易に二酸化チタンの顔料が簡
単に除去できる。

【発明の効果】

１．本発明の方法で精製・脱臭する液状エステルワック
スは、貴重な深海魚抽出物から得られ、従来公知のラネ
ー型触媒を使用する方法とは異なり、アルカリ金属の水
酸化物の共存下で、ニッケル−アルミニウム合金を水素
添加用触媒に使用するため、悪臭発生の原因物質である
高度不飽和脂肪酸やそのグリセライド類を選択的に水素
添加でき、同時にこれらを中和及び鹸化し、水洗や濾過
による除去を容易にするため、極めて高度の脱臭が行わ
れ、かつ主成分の不飽和液状エステルワックスへの水素
添加が起こらないため、主成分の収率を高め、低温時の
固結や白濁、流動性、展延性低下などを起こさない高品
質の製品が得られる。 ２．しかし、この脱臭処理後も分析精度以下の濃度で残
留する微量のこれら悪臭発生の原因物質が酸化して発生
するアルデヒド基を、水溶性や親両媒性のアルコール類
やポリオール類を添加して、ヘミアセターアタール化合
物に変えることにより、低悪臭で、臭気の再発生のない
液状エステルワックスが得られる。またこの添加物によ
る脱臭法は、他の方法で精製・脱臭した不飽和液状エス
テルワックスにも適用できる。 ３．これらの方法で得られる不飽和液状エステルワック
スに、医薬、医薬部外品、化粧品、紫外線吸収剤、紫外
線散乱剤、有害昆虫忌避剤、香料、低級アルコール、い
ずれも皮脂成分であるアシルグリセロール類、スクワレ
ン、スクワランなどを加えることにより、有用で応用範
囲の広い、保湿剤、清拭剤など種々の組成物が得られ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸を用いる脱ガム処理、アルカリを用いる
   脱酸処理、水洗い処理、加熱処理の１種類以上の処理を
   行ない、あるいは行わないで、ニッケル−アルミニウム
   合金と、アルカリ金属の水酸化物の存在下に、不活性気
   体又は水素気流雰囲気中で、減圧又は常圧下で水蒸気を
   吹き込み、濾過などその他の処理により精製・脱臭する
   ことを特徴とし、それぞれの炭素数が１２から２２の不
   飽和脂肪酸と不飽和脂肪族アルコールとが脱水結合した
   構造で、総炭素数が２４から４４、ヨウ素価が７０〜１
   ００、酸価１以下、けん化価９０〜１００に調製され、
   魚類から抽出された液状の不飽和エステルワックス。
2. 【請求項２】必須成分が、（ａ）請求項１の方法か他の
   方法で得られた消臭・脱臭した不飽和エステルワック
   ス、（ｂ）水溶性及び／又は両親媒性のポリオール及び
   ／又はこれらの両親媒性の脂肪酸エステルの１種以上、
   （ｃ）炭素数１２以上２２以下、ヨウ素価１００以下の
   脂肪族アルコールの１種以上よりなる水溶性と水分散性
   がなく低悪臭で、防汚性と汚れ除去性能、防臭・消臭
   性、皮膚や粘膜に対する保護機能、美容効果及び薬効を
   有する組成物。
3. 【請求項３】添加剤として、無水のエチルアルコール、
   無水のイソプロピルアルコール、静菌剤、殺菌剤、医
   薬、医薬部外品、有害昆虫の忌避剤、紫外線吸収剤、紫
   外線散乱剤、炭素数１２以上２５以下でヨウ素価１００
   以下のアシルグリセロール類、スクアラン、スクアレ
   ン、香料から選ばれる化合物の１種類以上を加えたこと
   を特徴とする請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】使用する不飽和エステルワックスが、いず
   れも深海魚オレンジラッフィーフィッシュかドーリフィ
   ッシュ及び／又は他の魚類からの抽出物であることを特
   徴とする請求項２及び請求項３記載の組成物。