JPH11100412A

JPH11100412A - 高立体規則性ポリプロピレン

Info

Publication number: JPH11100412A
Application number: JP9261400A
Authority: JP
Inventors: Toshio Isozaki; 敏夫磯崎; Hiroshi Obata; 寛小幡; Takanori Sadashima; 孝典貞嶋; Kiyokazu Katayama; 清和片山; Takeshi Ota; 剛太田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: JP3675619B2

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて高い剛性、耐熱性を示す分子量分布の
狭い高立体規則性ポリプロピレンを提供することを目的
とする。【解決手段】数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピーΔＨ
（Ｊ／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）^-0.0715−２．０（１）の関係を満たし、かつ昇温分別法での主溶出ピークの半
値幅が３℃以下であり、さらに、重量平均分子量Ｍｗが
１０，０００〜７００，０００および重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．５
であることを特徴とする高立体規則性ポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高立体規則性ポリプロピ
レン、さらに詳しくは狭い分子量分布と高立体規則性を
有しており、きわめて高い剛性、耐熱性を発揮する高立
体規則性ポリプロピレンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは結晶性の高分子である
ために剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特
性、加工性等に優れており、かつポリスチレン等に比べ
軽比重であることから各種射出成形品、容器、包装材料
等の分野で広く利用されている。しかしながら、このポ
リプロピレンの利用分野をさらに拡大するには、上記性
能のうち、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比べ劣っている
剛性、耐熱性を向上させることが必要である。この剛
性、耐熱性については、ポリマーの立体規則性が高くな
るにしたがい向上することが知られており、立体規則性
のさらなる向上が望まれている。

【０００３】ポリプロピレンを製造する触媒は、主に、
チタン、マグネシウム、塩素および電子供与性化合物か
らなる固体触媒成分および有機アルミニウム化合物から
なる触媒系が使用されており、この触媒系へアルコキシ
基を有する有機ケイ素化合物を加えることにより、生成
するポリマーの立体規則性が向上することが知られてい
る。しかしながら、この触媒系によって製造されるポリ
プロピレンにおいても、立体規則性および分子量分布は
十分に満足しうるものではない。

【０００４】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレンを重合して分子量分布の狭い立体規則性
ポリプロピレンが得られることが知られている。例えば
特定の構造からなるケイ素架橋型メタロセンとアルミノ
キサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合し、分子
量分布の狭い高立体規則性ポリプロピレンが得られてい
る（特開平３−１２４０６号公報、特開平３−１２４０
７号公報、“CHEMISTRY LETTERS, 1853 (1989)”）。上
記の方法で得られるポリプロピレンは分子量分布も狭
く、立体規則性も比較的高く従来のメタロセン触媒から
得られるポリプロピレンに比較して、高融点を有してお
り、剛性の高いものであるが、この触媒系によって製造
されるポリプロピレンにおいても、立体規則性は十分に
満足しうるものではない。また、上記の方法では、プロ
ピレンの重合を水素不存在下において実施しているた
め、ポリマーの片末端には二重結合が存在しており、使
用条件によっては化学的安定性を損なう場合もあり、改
良が望まれている。

【０００５】また、特開平８−３２５３２７号公報には
キラルなケイ素架橋型メタロセンおよびそのメソ体とア
ルミノキサンからなる触媒を用いて、水素存在下、プロ
ピレンを重合し、分子量分布の狭いポリマーの片末端に
二重結合が存在しない高立体規則性ポリプロピレンが得
られている。しかし、この触媒系によって製造されるポ
リプロピレンにおいても、立体規則性および分子量分布
は十分に満足しうるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて高い
剛性、耐熱性を示す分子量分布の狭い高立体規則性ポリ
プロピレンを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、狭い分子量分布
でかつ極めて高い立体規則性を有するポリプロピレンを
製造する事に成功し、また該特定構造を有するポリプロ
ピレンは極めて高い剛性、耐熱性とを有していることを
見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は以下に示す高立体規則
性ポリプロピレンを提供するものである。（１）数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピーΔＨ（Ｊ
／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）^-0.0715−２．０（１）の関係を満たし、かつ昇温分別法での主溶出ピークの
半値幅が３℃以下であり、さらに重量平均分子量Ｍｗ
が１０，０００〜７００，０００および重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜
３．５であることを特徴とする高立体規則性ポリプロピ
レン。（２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．０〜２．５である（１）記載の高立体規
則性ポリプロピレン。（３）核磁気共鳴スペクトルにより、２，１挿入反応
および１，３挿入反応に起因する異種結合が存在せず、
かつ末端二重結合が存在しないことが確認される
（１）または（２）のいずれかに記載の高立体規則性ポ
リプロピレン。（４）核磁気共鳴スペクトルにより、アイソタクチッ
クペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９％以上、シンジ
オタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．１％以
下である（１）ないし（３）のいずれかに記載の高立体
規則性ポリプロピレン。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の高立体規則性ポリプロピ
レンは、数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピーΔＨ
（Ｊ／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）^-0.0715−２．０（１）の関係を満たし、かつ昇温分別法での主溶出ピークの
半値幅が３℃以下であり、さらに重量平均分子量Ｍｗ
が１０，０００〜７００，０００および重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜
３．５であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特性のうち、の融解エンタルピーΔＨは次のような方
法に従った測定結果に基づき算出した。即ち、パーキン
・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用い
てポリプロピレンを室温から５００℃／分の昇温条件
下、２２０℃まで昇温し、同温度にて３分間保持後、−
３０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保
持した後、１０℃／分にて１９０℃まで昇温するという
条件下で１００〜１７５℃の融解エンタルピーを測定し
た。

【００１１】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特性である数平均分子量（Ｍｎ）と融解エンタルピー
ΔＨの関係は、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）^-0.0715−２．０（１）の関係であり、好ましくは、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）^-0.0715−１．５（２）の関係である。ポリマーの剛性は、融解エンタルピーΔ
Ｈと相関するので、数平均分子量（Ｍｎ）と融解エンタ
ルピーΔＨとの関係を求めることにより、ポリマーの剛
性を知ることができる。融解エンタルピーΔＨが大きい
と剛性が高く、小さいと剛性が低いことになる。

【００１２】更に、本発明による立体規則性ポリプロピ
レンの特性のうち、の昇温分別法での主溶出ピークの
半値幅は次のような方法に従った液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）の測定結果に基づき、温度と濃度の関係
をグラフ化して、ピーク高さの半分の位置の溶出温度幅
を求める。即ち、ポリマー３．７５ｍｇを１３５℃でｏ
−ジクロロベンゼン２０ｍｌへ溶解したサンプルを用
い、カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で２ｍｌ注
入後、１０℃／ｈｒで室温まで徐冷してポリマーを充填
剤へ吸着させ、ｏ−ジクロロベンゼンを２ｍｌ／ｍｉｎ
にて注入しながらカラム温度を２０℃／ｈｒで昇温させ
て、各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器にて測
定することによって求める。カラムは１０．７ｍｍφ×
３００ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用し、カラム
温度分布±０．２℃以内にて測定することによって求め
る。検出には波長３．４１μｍが用いられる。また、室
温でのポリマー溶出量を常温可溶部量とした。

【００１３】ポリマーの立体規則性は、溶出温度に依存
するので、昇温分別法によって溶出温度とポリマー濃度
との関係を求めることにより、ポリマーの立体規則性分
布を知ることができる。昇温分別法での主溶出ピークの
半値幅が大きいと立体規則性分布が広く、小さいと立体
規則性分布が狭いことになる。本発明による立体規則性
ポリプロピレンの特性である昇温分別法での主溶出ピ
ークの半値幅は３℃以下であり、好ましくは２．５〜
２．９℃である。

【００１４】更に、本発明による立体規則性ポリプロピ
レンの特性のうち、の重量平均分子量（Ｍｗ）および
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に
基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．１重量／容量
％の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ３００ｐ
ｐｍを含む）溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリ
スチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＧＭＨ
６ＨＴ）を使用し、１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
にて測定することによって求める。検出には赤外検出器
を使用し、波長３．４１μｍが用いられる。

【００１５】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特性である重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜
７００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５０
０，０００である。本発明による立体規則性ポリプロピ
レンの特性である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．５であ
り、好ましくは１．０〜２．５である。上記の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は分子量分布の尺度であり、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が大きいと分子量分布が広く、小さいと分子量分布が狭
いことになる。

【００１６】本発明に係る立体規則性ポリプロピレンの
特性のうち、前記、、およびは次のような方法
に従った¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき
算出される。即ち、ポリマー２００ｍｇを１３５℃で
１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（Ｃ₆Ｄ
₆）＝９／１重量比の混合溶媒３ｍｌへ溶解したサンプ
ルを用い、５００ＭＨｚ、１３０℃、積算回数１０，０
００回で測定することによって求める。測定装置として
は、たとえば日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ−５００
ＮＭＲ測定装置が用いられる。

【００１７】本発明における「２，１挿入反応および
１，３挿入反応に起因する異種結合」とは筒井（T. Tsu
tsui）等によって“POLYMER, 30, 1350 (1989) ”で提
案された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより
測定されるポリプロピレン分子鎖中の２，１挿入反応お
よび１，３挿入反応に起因する異種結合の存在割合であ
る。

【００１８】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特性は、２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因
する異種結合の存在が観測されないことである。なお、
プロピレンの重合に既知の通常のチタン系触媒を用いる
場合には１，２挿入反応によって重合が進行するのに対
して、既知のメタロセン触媒を用いる場合には一定程度
の２，１挿入反応と１，３挿入反応が起きており、得ら
れるポリプロピレン中には異種結合が一定量存在するこ
とが知られている。

【００１９】また、本発明における末端二重結合は、林
（T. Hayashi）等の“POLYMER, 30,1717 (1989)”に示
された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測
定されるポリプロピレン分子の末端に存在する二重結合
の割合である。本発明による立体規則性ポリプロピレン
の特性は末端二重結合が存在しないことである。既述
したように、ポリプロピレン分子の末端に二重結合が存
在すると、使用条件によっては二重結合が反応に関与す
ることによって、ポリプロピレンの化学的安定性が損な
われる場合も生じ、その結果、ポリプロピレン本来の特
性が発現しなくなることもある。

【００２０】本発明で用いられる「アイソタクチックペ
ンタッド分率（ｍｍｍｍ）」および「シンジオタクチッ
クペンタッド分率（ｒｒｒｒ）」とはエイ・ザンベリ
（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ６, 925 (197
3)”で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定
されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、
アイソタクチック分率およびシンジオタクチック分率を
意味する。また、本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定に
おけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A. Zambe
lli)等の“Macromolecules, ８, 687 (1975)”で提案さ
れた帰属に従った。

【００２１】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特性のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレ
ンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合
をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従っ
てアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高い
ほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のポ
リプロピレンの特性は、アイソタクチックペンタッド
分率（ｍｍｍｍ）が９９．０％以上であることであり、
好ましくは９９．１％以上、特に好ましくは９９．５％
以上である。

【００２２】上記の特性、およびを充足する本発
明の立体規則性ポリプロピレンには、異種結合やラセミ
結合連鎖が殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ
結合連鎖からなる、極めて高いアイソタクチック性を示
すものである。本発明による立体規則性ポリプロピレン
の特性のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒ
ｒ）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー
単位に存在する５個連続してラセミ結合をしているプロ
ピレンモノマー単位の割合である。従ってシンジオタク
チックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が低いほどシンジオ
タクチック性が低いことを示す。本発明のポリプロピレ
ンの特性は、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒ
ｒｒｒ）が０．１％以下であることであり、好ましくは
０．０８％以下、特に好ましくは０．０５％以下であ
る。

【００２３】本発明の立体規則性ポリプロピレンは上記
の特性を満足すれば、その製造方法については制限され
るものではないが、高い重合活性および立体規則性を発
現しうる重合用触媒を用いて重合後、得られたポリプロ
ピレンを分取昇温分別することが好ましい。このような
重合用触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製
造方法としては、例えば、（Ａ) （ａ）チタン化合物、
（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体および必
要に応じてハロゲン化物から形成される固体状チタン触
媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応
じて（Ｃ）有機ケイ素化合物とからなる触媒およびその
触媒を用いて重合を行う方法が挙げられる。以下にその
触媒を用いて製造する方法および分取昇温分別の方法に
ついて説明する。〔Ｉ〕各触媒成分（Ａ) 固体状チタン触媒成分固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネシウム、及び
電子供与体を含有するものであり、以下の（ａ）チタン
化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体
及び必要に応じてハロゲン化物から形成されるものであ
る。（ａ）チタン化合物チタン化合物は、一般式（Ｉ）ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ¹）_4-p……（Ｉ）で表されるチタン化合物を用いることができる。

【００２４】上記の一般式（Ｉ）において、Ｘ¹はハロ
ゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。Ｒ¹は炭素数１
〜１０個の炭化水素基を示し、特に直鎖又は分岐鎖のア
ルキル基が好ましく、Ｒ¹が複数存在する場合にはそれ
らは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０〜４の整数
を示す。上記の一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物の
具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタ
ン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタ
ン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の
テトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロリ
ド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタント
リクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキ
シチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチ
タン、ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタン
ジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−
ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジ
ブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメ
トキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、
トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポ
キシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリ
ド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げ
ることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン
化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン
化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上
を組み合わせて用いてもよい。（ｂ）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式（ＩＩ）ＭｇＲ²Ｒ³……（ＩＩ）で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

【００２５】上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ²及び
Ｒ³は、炭化水素基、ＯＲ⁴基（Ｒ ⁴は炭化水素基）、
又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基と
して、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ⁴基として
は、Ｒ⁴が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子
としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を示す。ま
た、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよい。

【００２６】上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオ
クチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、
ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ
ヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシ
マグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、
イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネ
シウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フ
ェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシ
ウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチル
マグネシウムイオダイド、ブトキシマグネシウムクロリ
ド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノ
キシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロ
ミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネ
シウムイオダイド、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム等を挙げることができる。

【００２７】上記のマグネシウム化合物は、金属マグネ
シウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製する
ことができる。一例としては、金属マグネシウムにハロ
ゲン化物及び一般式Ｘ² _mＭ（ＯＲ⁵) _n-mで表されるア
ルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ²は水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、Ｍは
ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素又はリン原子を示
し、またＲ⁵は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。
ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触させる方
法が挙げられる。

【００２８】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＸ²及びＲ⁵の炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、ブ
テニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中
では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。ま
た一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁶)₂で表されるマグネシウム
アルコキシ化合物（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜２０個の
炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法
が挙げられる。

【００２９】上記のハロゲン化物としては、上記と同じ
である。上記のＲ⁶としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリー
ル基、フェネチル、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜
１０個のアルキル基が好ましい。

【００３０】以上のマグネシウム化合物は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に
は、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。また、
アルコール、エーテル等の含酸素化合物等の電子供与体
を含有してもよく、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｉ等の他の金属元素
を含有してもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチ
レン等の支持体を含んでいてもよい。（ｃ）電子供与体電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸
もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテ
ルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子
供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これ
らの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、
さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類
である。特に芳香族ジカルボン酸のエステル類が好まし
い。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の
脂肪族炭化水素が好ましい。

【００３１】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直
鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００３２】この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができ
る。また、これらの芳香族カルボン酸ジエステル化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。（Ｂ）有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物は、アルキル基、ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキ
サン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライド、メチルアルミノキサン等の
鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの
有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低
級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。（Ｃ）有機ケイ素化合物重合には必要に応じて、有機ケイ素化合物を添加するの
が好ましい。この有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を好ましく挙げるこ
とができる。

【００３３】この代表例としては、一般式Ｒ⁷ _SＳｉ
（ＯＲ⁸)_4-Sで表されるケイ酸エステルを挙げることが
できる。式中、Ｒ⁷は炭化水素基又はハロゲン原子を示
し、炭化水素基として、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミ
ノアルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素原子等
が挙げられる。また、Ｒ⁸は炭化水素基を示し、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アルコキシアルキル基等が挙げられる。ｓは０又は１〜
３の整数を示す。Ｒ⁷又はＲ⁸が複数個ある場合は、そ
れらは同じでも、異なってもよい。

【００３４】また、シロキサン類、カルボン酸のシリル
エステル等を挙げることができる。上記の具体例として
は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシル−１，１，２−トリ
メチルプロピルジメトキシシラン、α−ナフチル−１，
１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テ
トラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、シクロペンチル−１，１，２−
トリメチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイ
ソブチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、メチル−ｔ−ブトキシメトキシシラ
ン、イソプロピル−ｔ−ブトキシメトキシシラン、シク
ロペンチル−ｔ−ブトキシメトキシシラン、１，１，２
−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。こ
れらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】また、有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有す
る有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重
合の際に反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物とするものも挙げることができる。具体的に
は、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させるもの等が
挙げられる。〔ＩＩ〕固体状チタン触媒成分の調整固体状チタン触媒成分の調整は、上記の（ａ）チタン化
合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、
及び必要に応じて（ｄ）ハロゲン化物を通常の方法で接
触させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順
で接触させるのが好ましい。

【００３６】上記のチタン化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量
は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲ
ン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。

【００３７】この接触温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間の範囲にするとよい。この接触手順について
は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活
性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素な
どの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。
この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混
合物を挙げることができる。

【００３８】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒
成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。
この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体
生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で
保存することもできる。〔ＩＩＩ〕重合触媒の成分の使用量については、（Ａ）成分の固体触媒
成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当
たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるよう
な量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、
好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いら
れる。この原子比が前記範囲内では触媒活性が高くな
る。また、（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、（Ｃ）電
子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比
が、通常０〜５０、好ましくは０．０１〜２０の範囲に
なるような量が用いられる。このモル比が前記範囲内で
は十分な触媒活性が得られる。

【００３９】本発明におけるオレフィンの重合において
は、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったの
ち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体
触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電
子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる
触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン等のオレフィンを通常１〜１００℃の範囲
の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の
圧力で予備重合させ、次いで（Ｂ）および（Ｃ）成分と
予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させ
る。この本重合における重合形式については特に制限は
なく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合
等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や
連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での
２段階重合や多段重合にも適用可能である。

【００４０】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、通常、大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは２〜８０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度
は、通常、１０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００
℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィン
の種類や重合温度によって左右され一概に定めることが
できないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０
分〜１０時間程度である。

【００４１】また、溶液重合、スラリー重合を例にすれ
ば、重合に使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこ
れらの混合物を挙げることができるが、これらの中で
は、ｎ−ヘプタンが好ましい。

【００４２】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたの
ち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなっても
よいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、
オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供
給することができる。

【００４３】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよい。〔Ｖ〕分取昇温分別本発明の高立体規則性ポリプロピレンは、通常、上記の
重合にて得られたポリプロピレンを分取昇温分別するこ
とにより製造することができる。

【００４４】分取昇温分別は、例えば、図１に示すよう
な分取昇温分別装置にて行うことができる。

【００４５】

【図１】使用できる溶媒としては、例えば、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、パラキシレン、トリクロロベンゼン、デカ
リンまたはこれらの混合物を挙げることができるが、こ
れらの中では、ｏ−ジクロロベンゼンが好ましい。使用
できるカラム充填剤としては、例えば、クロモソルブ
Ｐ、セライト＃５６０、海砂、シラン化シリカゲル等の
多孔質充填剤等を挙げることができるが、これらの中で
は、クロモソルブＰがより好ましい。

【００４６】この際、分別温度は、通常、０〜１３５
℃、好ましくは１０〜１３５℃とする。具体的な分取方
法としては、例えば、以下のような方法を挙げることが
できる。上記の重合にて得られたポリプロピレンパウダ
ー２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ５００ｐｐｍ
を含む。以下同様である。）２００ｍｌへ１３５℃にて
溶解する。この溶液を分取昇温分別装置へ注入後、３０
℃まで降温しながらポリマーを充填剤へ吸着させる。ｏ
−ジクロロベンゼン１０ｍｌ／ｍｉｎで送液しながら１
４０℃まで昇温するが、途中、分取する温度にて４時間
以上、好ましくは５時間以上保持する。フラクションコ
レクターにて分取温度毎に溶出液を分取し、各分取液を
２リットルのメタノールへ攪拌しながら加えて再沈し、
濾過後得られたポリマーを風乾し、さらに８時間以上真
空乾燥する。

【００４７】

〔実施例１〜４〕

（１）固体触媒成分の調製内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを８０ｍ
ｌ、ジエトキシマグネシウム４．０ｇ（３５ミリモル）
を加えた。８０℃まで昇温した後、フタル酸−ｎ−ジブ
チル１３．２ミリモルを添加した。この溶液を８０℃で
保持し、引き続き四塩化チタンを１１６ｍｌ（１．０６
モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して担持操作
を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄し
た。さらに、四塩化チタンを１１６ｍｌ（１．０６モ
ル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の担
持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に
洗浄を行い、固体触媒成分を得た。（チタン担持量＝
１．２１重量％）（２）プロピレンスラリー重合内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理し
たヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウ
ム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン
０．２５ミリモル、上記の固体触媒成分をＴｉ原子換算
で０．００５ミリモル加え、回転数４００ｒｐｍで攪拌
を行いながら、水素を１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ張り込み、続い
てプロピレンを導入しながら８０℃、全圧８ｋｇ／ｃｍ
²Ｇまで昇温昇圧し、温度圧力を保持して、６０分間重
合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出
し、２リットルのメタノールに投入し、ポリプロピレン
パウダーを沈殿させた。それを濾別し、真空乾燥して、
ポリプロピレン１８３ｇを得た。（３）分取昇温分別上記の重合にて得られたポリプロピレンパウダー２０ｇ
をｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌへ１３５℃にて溶解
する。この溶液を分取昇温分別装置のシリカゲル充填カ
ラム（１００ｍｍφ×３００ｍｍ）へ注入後、３０℃ま
で降温しながらポリマーを充填剤へ吸着させる。ｏ−ジ
クロロベンゼン１０ｍｌ／ｍｉｎで送液しながら３０℃
から１００℃まで６０分間にて昇温し、１時間保持した
後、さらに１０５℃まで５分間にて昇温し、４時間保持
した。同様に、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２２
℃、１２４℃、１２６℃、１２８℃の各温度まで５分間
にて昇温し、４時間保持を繰り返した。１２２℃、１２
４℃、１２６℃、１２８℃の各温度においてフラクショ
ンコレクターにより分取したポリプロピレン溶液を２リ
ットルのメタノールへ攪拌しながら加えて再沈し、濾過
後得られたポリマーを風乾し、さらに８時間以上真空乾
燥した。得られた各ポリマーが実施例１〜４であり、そ
の物性を評価した。結果を第１表に示す。〔実施例５〜７〕（１）固体触媒成分の調製〔実施例１〕と同様の触媒調製を行った。（２）プロピレンスラリー重合水素張り込み圧を３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした以外は
〔実施例１〕と同様の重合を行い、ポリプロピレン７３
ｇを得た。（３）分取昇温分別分取温度を１１５℃、１２０℃、１２５℃とした以外は
〔実施例１〕と同様の操作を行った。得られた各ポリマ
ーが実施例５〜７であり、その物性を第１表に示す。〔比較例１〕〔実施例１〕と同様の触媒調製、重合を行
い、ポリプロピレン１８３ｇを得た。得られたポリマー
を分取昇温分別せずに、そのまま物性を評価した。結果
を第１表に示す。〔比較例２〕プロピレンスラリー重合時に、水素張り込
み圧を０．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした以外は〔実施例１〕
と同様の触媒調製、重合を行った。ポリプロピレン１０
３ｇを得た。得られたポリマーを分取昇温分別せずに、
そのまま物性を評価した。結果を第１表に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、極めて高い剛性、耐熱性
を示す分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロピレンを
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明に使用する分取昇温分別装置
である。

【図２】第２図は、実施例１で製造された本発明の高立
体規則性ポリプロピレンの昇温分別チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量Ｍｎと融解エンタルピー
ΔＨ（Ｊ／ｇ）とが、式 ΔＨ≧１３１．８５（Ｍｎ）^-0.0715−２．０（１）の関係を満たし、かつ昇温分別法での主溶出ピークの
半値幅が３℃以下であり、さらに重量平均分子量Ｍｗ
が１０，０００〜７００，０００および重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜
３．５であることを特徴とする高立体規則性ポリプロピ
レン。
【請求項２】重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍ
ｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５である請求項１記載
の高立体規則性ポリプロピレン。
【請求項３】核磁気共鳴スペクトルにより、２，１
挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合が存
在せず、かつ末端二重結合が存在しないことが確認さ
れる請求項１または２に記載の高立体規則性ポリプロピ
レン。
【請求項４】核磁気共鳴スペクトルにより、アイソ
タクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９％以上、
シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が
０．１％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載
の高立体規則性ポリプロピレン。