JPH11100421A - ポリプロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性が良好で低温での衝撃性が改良され、さ
らに、高温熱処理でのブリードを低下させたポリプロピ
レン系ブロック共重合体を提供すること。 【解決手段】２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重
量％以上含有し、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）
のＤＳＣでの融解温度（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５
５℃であるポリプロピレン系ブロック共重合体であっ
て、その共重合体を押出加工で製膜した厚さ１５０μｍ
のフィルムの１１０℃、１時間処理前後の透明性（ヘイ
ズ）差が８％以下であるポリプロピレン系ブロック共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はポリプロピレン系ブ
ロック共重合体に関する。さらに詳しくは、透明性に優
れ、低温での耐衝撃性、熱処理時のブリード抑制効果に
優れたポリプロピレンブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れ
ているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広
く利用されている。近年、食品包装分野などにおいて、
柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を兼ね備えた材料が
要望されている。しかし、プロピレン単独重合体は耐熱
性は優れているものの、柔軟性、透明性、低温での耐衝
撃性が劣り、プロピレンとα−オレフィンのランダム共
重合体は透明性は優れているものの、低温での耐衝撃性
が不十分であり使用に制限があった。耐衝撃性を付与さ
せるための方法として、主にポリプロピレン系ブロック
共重合体を用いて改良する試みがいくつかなされてい
る。プロピレン（以下、Ｐと記載する）とエチレンプロ
ピレン（以下、ＥＰと記載する）のブロック共重合体と
して、特開平６−９３０６１号公報にはチーグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて、実質的に不活性溶剤の不存在下に
第一工程でプロピレンを主体とした重合体部分を重合
し、次いで第二工程中で気相中にてＥＰ共重合体を重合
したＰ−ＥＰブロック共重合体が提案されている。気相
中での重合により、従来の溶剤法での重合体に比べ低温
での耐衝撃性は良好であるものの透明性が低く不十分な
ものであった。

【０００３】ＥＰ共重合体部と異種組成のＥＰ共重合体
部からなるブロック共重合体も公知である。特開昭５６
−８４７１２号公報には、メルトフローインデックス
０．０１〜０．３ｇ／１０分、Ａ部（第一工程で得られ
るＥＰ共重合体部）がエチレン含有量２０重量％未満、
Ｂ部（第二工程で得られるＥＰ共重合体部）がエチレン
含有量２０％以上などの特徴を有するポリプロピレン系
ブロック共重合体が開示され、具体的には溶剤法で重合
された重合体が開示されているが透明性の点で不満足な
ものであった。また、比較例にはＢ部のエチレン濃度を
低下させ、透明性を改良させた構造体が記載されている
が、衝撃強度が低く不満足なものであった。また、特開
平８−２８３４９１号公報にはエチレン、プロピレンお
よびαオレフィンのランダム共重合体にコモノマー含有
量の異なるエチレン、プロピレンおよびαオレフィンの
ランダム共重合体をブレンドした組成物が提案されてい
るが、ブレンドの場合は重合で製造したブロック共重合
体の様な均一相溶性が発現せず、透明性が不十分なもの
であった。本発明者らは、従来のブロック共重合体の欠
点を解消し、透明性が良好で低温での衝撃性が改良され
たポリプロピレン系ブロック共重合体を開発すべく検討
を行ない、特願平８−１４１３５８号で、特定組成のＥ
Ｐ−ＥＰブロック共重合体を実質的に不活性溶剤の不存
在下で重合することによる、透明性、耐衝撃性などを兼
ね備えた組成物の製造法を提案している。しかし、実質
的に溶剤の不存在下に重合して得られた特定ＥＰ−ＥＰ
型ブロック共重合体では、医療用包装袋など高温熱処理
時に透明性変化を極度に低減させる必要がある用途で
は、不十分な点も見られた。透明性の変化は熱処理によ
り主に低分子量成分がブリードアウトすることによるヘ
イズの変化が主因であり、高温でのブリードを抑制した
樹脂組成物が望まれていた。なお、ここでブロック共重
合体とは、第一工程の重合と第二工程の重合を逐次行う
ことにより得られるものであり、真のブロック共重合体
ではなく、一種のブレンド系である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性が良好で低温での衝撃性が改良され、さらに、高温熱
処理でのブリードを低下させたポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のブ
ロック共重合体の欠点を解消すべく検討を行った結果、
実質的に不活性溶剤の不存在下に重合して得られた特定
のブロック共重合体により上記課題が解決できることを
見出し本発明に至った。すなわち、本発明は次のとおり
である。 （１）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重量％以
上含有し、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）のＤＳ
Ｃでの融解温度（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５５℃で
あるポリプロピレン系ブロック共重合体であって、その
共重合体を押出加工で製膜した厚さ１５０μｍのフィル
ムの１１０℃、１時間処理前後の透明性（ヘイズ）差が
８％以下であるポリプロピレン系ブロック共重合体。 （２）第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下に、エ
チレン含有量が３重量％以下、ブテン含有量が３〜２５
重量％のプロピレン−ブテンまたはエチレン−プロピレ
ン−ブテン共重合体［以下、（エチレン）−プロピレン
−ブテン共重合体と総称する］部分（Ａ成分）を全重合
量の４０〜８５重量％重合し、ついで第二工程で気相中
でエチレン含有量が１７重量％以下、ブテン含有量が３
〜３５重量％の（エチレン）−プロピレン−ブテン共重
合体部分（Ｂ成分）を全重量の１５〜６０重量％重合し
て得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極
限粘度（［η］Ｂ）が１．５〜５ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極
限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度（［η］Ａ）と
の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５≦［η］Ｂ／
［η］Ａ≦１．８である上記（１）記載のポリプロピレ
ン系ブロック共重合体。 （３）Ｂ成分のエチレン含有量をＣＢＥ重量％、ブテン
含有量をＣＢＢ重量％とし、Ａ成分のエチレン含有量を
ＣＡＥ重量％、ブテン含有量ＣをＡＢ重量％とした場
合、式 ３≦ＣＢＥ−ＣＡＥ≦１５ および ＣＡＢ−５≦ＣＢＢ≦ＣＡＢ＋１０ を満たすことを特徴とする上記（２）記載のポリプロピ
レン系ブロック共重合体。 （４）２０℃キシレン可溶部の分子量２６０００以下の
成分の含有量が６重量％以下であることを特徴とする上
記（１）、（２）または（３）記載のポリプロピレン系
ブロック共重合体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体は、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５
重量％以上含有し、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ
部）のＤＳＣでの融解温度（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦
１５５℃であるブロック共重合体であって、押出加工で
製膜した１５０μｍフィルムの１１０℃、１時間経時前
後の透明性（ヘイズ）差が８％以下であることが必要で
ある。ＣＸＳ部が５重量％未満の場合は、剛性が高く衝
撃性が不足するため好ましくない。耐熱性を発現するた
めに、ＣＸＩＳ部のＤＳＣでの融解温度（Ｔｍ）は１３
０℃≦Ｔｍが必要であり、剛性の抑制と透明性の発現か
らＴｍ≦１５５℃が必要である。加熱時の低分子量成分
のブリードと構造変化による透明性の不良現象を抑制す
る目的で押出加工で製膜した１５０μｍフィルムの１１
０℃、１時間処理前後の透明性（ヘイズ）差が８％以下
である構造であることが必要である。

【０００７】本発明の目的とする特性を発現するポリプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、チー
グラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不
活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が３重量％以下、
ブテン含有量が３〜２５重量％の（エチレン）−プロピ
レン−ブテン共重合体部分（Ａ成分）を全重合量の４０
〜８５重量％重合し、ついで第二工程で気相中でエチレ
ン含有量が１７重量％以下、ブテン含有量が３〜３５重
量％の（エチレン）−プロピレン−ブテン共重合体部分
（Ｂ成分）を全重量の１５〜６０重量％重合する方法が
挙げられる。第一工程で重合される共重合体部分（Ａ成
分）と第二工程で重合される共重合体部分（Ｂ成分）の
割合はＡ成分が４０〜８５重量％、Ｂ成分が１５〜６０
重量％であることが好ましい。Ｂ成分が１５重量％以下
であると低温での耐衝撃性が不足し、６０重量％以上で
あると耐熱性が悪化する。特に、フィルム用途で使用す
る場合には、Ｂ成分の割合が１７〜３５重量％であるこ
とが成形性の観点からより好ましい。第一工程で重合さ
れる（エチレン）−プロピレン−ブテン共重合体部分
（Ａ成分）のエチレン含有量は３重量％以下、ブテン含
有量は３〜２５重量％が好ましい。エチレン含有量が３
重量％を上回る場合は高温熱処理でのブリード抑制効果
が劣る。ブテン含有量が３重量％を下回る場合には透明
性が発現せず、２５重量％を超えると耐熱性が低下す
る。特に、ブテン含有量６〜２０重量％が透明性、耐熱
性の観点からより好ましい。

【０００８】第二工程で重合される（エチレン）−プロ
ピレン−ブテン共重合体部分（Ｂ成分）のエチレン含有
量は１７重量％以下、ブテン含有量は３〜３５重量％が
好ましい。エチレン含有量が１７重量％を上回る場合は
高温熱処理でのブリード抑制効果が期待できない。特に
エチレン含有量が８重量％以下が透明性の観点から好ま
しい。ブテン含有量が３重量％を下回る場合は透明性が
低下し、３５重量％を上回る場合にはブリードを促進す
る。本発明のポリプロピレン系ブロック共重合体のＢ成
分の極限粘度（［η］Ｂ）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇ、
Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）とＡ成分の極限粘度
（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が０．５≦
［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８であることが透明性の観点
から好ましい。［η］Ｂが２．０ｄｌ／ｇを下回る場合
は低分子量成分が増加することによりブリードが増加
し、５．０ｄｌ／ｇを超える場合はエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体の流動性が低下し、加工性が低下す
る。特に、エチレン−プロピレン共重合体のＢ成分の極
限粘度（［η］Ｂ）が２．５〜４．０ｄｌ／ｇが低分子
量成分の抑制と加工性とのバランスの点からより好まし
い。［η］Ｂ／［η］Ａ比が１．８を超える、または
０．５を下回る場合はＡ成分とＢ成分との相溶性が低下
し、透明性が低下する。特に、［η］Ｂ／［η］Ａ比が
０．８≦［η］Ｂ／［η］Ａ比≦１．５であることが透
明性の観点からより好ましい。

【０００９】本発明のポリプロピレン系ブロック共重合
体は、透明性を発現するためにＡ成分とＢ成分の相溶性
の観点から、Ｂ成分のエチレン含有量をＣＢＥ重量％、
ブテン含有量ＣＢＢ重量％とし、Ａ成分のエチレン含有
量をＣＡＥ重量％、ブテン含有量ＣＡＢ重量％とした場
合、３≦ＣＢＥ−ＣＡＥ≦１５およびＣＡＢ−５≦ＣＢ
Ｂ≦ＣＡＢ＋１０を満たすことが好ましい。本発明のポ
リプロピレンブロック共重合体は溶融混練後の全重合体
中の２０℃キシレン可溶分の分子量２６０００以下の成
分の含有量が６重量％以下であることがｎ−ヘキサンな
どでの抽出量を抑制する点から好ましい。特に、食品包
装用材料として使用する場合には、全重合体中の２０℃
キシレン可溶分の分子量２６０００以下の成分の含有量
が３．５重量％以下であることがより好ましい。

【００１０】本発明のポリプロピレン系ブロック共重合
体は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合
槽中にてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を重合
する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合
槽を使用したＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連続式
重合法などで製造が可能である。具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_4-n（Ｒ¹は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を表わす。）で表わされるチタン化合物および／ま
たはエーテル化合物を、有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる
三価のチタン化合物含有固体触媒成分、（ｂ）有機アル
ミニウム化合物 （ｃ）Ｓｉ−ＯＲ²結合（Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系
のような、少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分とするチーグラー・ナッタ型触媒を用い
ることができる。さらにまた、（ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ
¹）_nＸ_4-n（Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表
わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ²ｍＹ_3-m（Ｒ²
は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン電子、
ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不
溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物
を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中
エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１０
０℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロ
カルビルオキシ基含有固体触媒成分、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物よりなる触媒系のようなチーグラー・ナッ
タ型触媒を用いることができる。重合において、（ｂ）
成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を
１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／
（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、
好ましくは０．０５〜５０となるように使用し、重合温
度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力
は大気圧〜４０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは２〜４０Ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの条件下に、第一工程で実質的に不活性溶
剤の不存在下にプロピレンとブテン−１（と任意にエチ
レン）および分子量調節のために水素を供給してプロピ
レン−ブテン−１−（エチレン）共重合体部分（Ａ成
分）を重合した後、引き続いて第二工程で気相中でプロ
ピレンとブテン−１（と任意にエチレン）と水素を供給
してプロピレン−ブテン−１−（エチレン）共重合体部
分（Ｂ成分）を重合することによって製造できる。

【００１１】本発明のポリプロピレン系ブロック共重合
体は、溶融混練時にジアゾ化合物、有機過酸化物の存在
下、不存在下に公知の方法で、例えば、メルトフローレ
ートで代表される流動性を変化させることが可能であ
る。ラジカル発生剤としては、１３０℃における半減期
が、２．０〜１０．０時間程度のものが好ましく、この
ようなラジカル発生剤としては、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（タ−シャリブチルパーオキシ）へキサン、
２，５ージメチル−２，５ージ（タ−シャリブチルパー
オキシ）へキシンー３、ジクミルパーオキサイド、ジタ
−シャリブチルパーオキサイド、タ−シャリブチルクミ
ルパーオキサイドが例示される。これらの中で特に好ま
しいものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ−シャ
リブチルパーオキシ）へキサン、２，５ージメチル２，
５ージ（タ−シャリブチルパーオキシ）へキシンー３で
ある。また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、防曇剤、造核剤などを含むことが可能であ
る。本発明のポリプロピレン系ブロック共重合体は単独
で用いることも可能であるが、発明の目的を妨げない範
囲で異なる樹脂組成物との混合で使用することも可能で
ある。本発明のポリプロピレン系ブロック共重合体はフ
ィルム、シート、成形容器などの材料として適してい
る。フィルムおよびシートを得る場合は通常用いられる
インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法などによ
り単独または異なる樹脂との多層構成の少なくとも１層
として製膜することができ、使用に際しては通常よく用
いられる押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラ
ミネート法などにより多層化して使用することも可能で
ある。また、得られたフィルムおよびシートを、例え
ば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸
法などにより一軸または二軸に延伸して使用することも
可能であり、通常工業的に採用されているコロナ放電処
理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処
理を施すことも可能である。成形品としては、ダイレク
トブロー成形法、２軸延伸ブロー成形法などによって得
られるボトル、真空成形、圧空成形などにより得られる
容器、射出成形などにより得られる成形品として用いる
ことが可能である。成形品は単独または異なる樹脂との
多層構成の少なくとも１層として用いることが可能であ
る。特に、柔軟性、透明性、耐熱性、低温での耐衝撃性
の観点からレトルト食品包装用フィルムの特定層に適し
ており、透明性、耐熱性、熱処理時のブリード抑制の観
点から医療液体用バックの素材として適している。

【００１２】

【実施例】以下、実施例によって具体的に説明するが、
本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明における物性の各項目の測定は下記の方法
で実施した。 （１） Ａ成分、Ｂ成分の含有量 （重量％） Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の
含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の含有量（ＰＢ）を求めた。 （２）極限粘度（［η］） ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測
定を行った。Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ａ、
［η］Ｂ） 第一工程のＡ成分の重合終了後に測定した極限粘度
［η］Ａと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度
［η］ＡＢ、およびＡ成分の含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の
含有量（ＰＢ）から、次式によりＢ成分の極限粘度
［η］Ｂを決定した。 ［η］Ａ×ＰＡ／１００＋［η］Ｂ×ＰＢ／１００＝
［η］ＡＢ （３）エチレン、ブテン含有量 高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）
の６１６ページに記載されている方法により、１３Ｃ−
ＮＭＲ法で測定を行った。Ａ成分、Ｂ成分のエチレン濃
度（ＥＡ、ＥＢ） 第一工程のＡ成分の重合終了後に測定したエチレン濃度
と、第二工程の重合終了後に測定したエチレン濃度ＥＡ
Ｂ、およびＡ成分の含有量（ＰＡ）、Ｂ成分の含有量
（ＰＢ）から、次式によりＢ成分のエチレン濃度ＥＢを
決定した。 ＥＡ×ＰＡ／１００＋ＥＢ×ＰＢ／１００＝ＥＡＢ ブテンについても同様の手法で決定した。 （４）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定し
た。 （５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ） ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に
溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。
その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固し
て減圧下７０℃で乾燥した。 （６）耐衝撃性 −１０℃において、東洋精機製フィルムインパクトテス
ターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用い
て、フィルムの衝撃強度を測定した。 （７）透明性（ヘイズ） ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。 （８）ブリード 樹脂温度２５０℃、チルロール温度３０℃の押出製膜条
件で得られた厚さ０．１５ｍｍのフィルムを１１０℃オ
ーブン中に１時間放置し、処理前後の透明性差をブリー
ドの指標とした。透明性（ヘイズ）はＪＩＳ Ｋ７１０
５に従い測定した。 （９）低分子量成分 Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）により、下記の条件でＣＸＳ成分を測定した。ま
た、検料量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。 機種 １５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製） カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃ 溶媒 オルトジクロロベンゼン サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ この分子量分布を用いて、分子量２６０００以下の成分
の含有量を測定し、以下の基準で評価した。 ○ 含有量 ２．６ 重量％未満 △ 含有量 ２．６ 重量％以上 ６．０ 重量％以下 × 含有量 ６．０ 重量％より多い （１０）融点（Ｔｍ） 示差走査熱量計（パーキンエルマ−社製ＤＳＣ）を用い
て測定された。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃
で５分溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降
温する。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融解
カーブの最大ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とし
た。

【００１３】実施例−１ ［固体触媒の合成］撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応
容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブト
キシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８
モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入
し均一溶液とした。次に、濃度２．１モル／Ｌのブチル
マグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１
Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけ
て徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹袢
した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を
繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌに
なるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル
４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なっ
た。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なっ
た。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチ
ルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを
加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同
温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回
洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／
Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩
化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行
なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトル
エン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７
０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．
４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量
％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステ
ル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基
０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有
していた。 ［ポリマーの製造］ ＜固体触媒成分の予備活性化＞内容積３ＬのＳＵＳ製、
撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理した
ｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３
７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添
加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１
５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行
なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌ
の撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタ
ン１００Ｌを加えて保存した。 ＜重合＞ＳＵＳ製の内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反
応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロ
ピレンとブテン−１の共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ
成分）のプロピレン、ブテン−１とエチレンの共重合を
連続的に実施する。 （１）第一槽目におけるＡ成分の製造 内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器において、ポリ
マーホールドアップ量６０ｋＧ、重合温度７５℃、重合
圧力１．８ＭＰａの条件下、トリエチルアルミニューム
７０ミリモル／Ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン１４ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体触
媒成分０．３２ｇ／ｈを連続的に供給し、気相部の水素
濃度０．３ｖｏｌ％、気相部のブテン−１濃度１５ｖｏ
ｌ％を保持するようにプロピレン、ブテン−１及び水素
を供給しプロピレンとブテン−１の共重合を連続的に行
い１１．５Ｋｇ／ｈのポリマーを得た。得られたポリマ
ーは失活することなく第二槽目に連続的に移送した。ま
た、ポリマーの一部をサンプリングして分析した結果、
ブテン−１含量は１４ｗｔ％、テトラリン１３５℃での
極限粘度（［η］）は３．６ｄｌ／ｇであった。 （２）第二槽目におけるＢ成分の製造 内容積１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器において、ポリ
マーホールドアップ量９０Ｋｇ、重合温度７５℃、重合
圧力１．２ＭＰａの条件で第一槽より移送された触媒含
有ポリマーの存在下において、気相水素濃度０．３ｖｏ
ｌ％、気相ブテン−１濃度１８ｖｏｌ％および気相エチ
レン濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、ブテ
ン−１およびエチレンを供給しながら、プロピレン、ブ
テン−１とエチレンとの共重合を連続的に行い１７．２
Ｋｇ／ｈのポリマーを得た。得られたポリマーのエチレ
ン含量は２．３ｗｔ％、ブテン−１含量は１４ｗｔ％、
テトラリン１３５℃の極限粘度（［η］）は３．８ｄｌ
／ｇであった。また、第一槽目と第二槽目の重合比は６
７／３３はであり、Ａ成分と最終ポリマーとの分析値よ
り求めたＢ成分のエチレン含量は７ｗｔ％、ブテン−１
含量は１４ｗｔ％、テトラリン１３５℃での極限粘度
（［η］）は４．６ｄｌ／ｇであった。 （３）ブロック共重合体のＭＦＲの調整 得られた共重合体１００重量部に、２，５−ジメチル
２，５−ジ（タ−シャリブチルパーオキシ）へキサン
０．０３２重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合
後、２２０℃で４０φ造粒機にて吐質量１０ｋｇ／ｈｒ
で溶融混練と同時に押出し、ＭＦＲが３．４ｇ／１０分
になるように調整した。

【００１４】表１、２に示されるポリプロピレン系ブロ
ック共重合体が製造された。評価結果を表３に示した。
得られたブロック共重合体のフィルムは、透明性、耐衝
撃性が良好で、高温熱処理後のブリードによる透明性変
化の少ないものであった。

【００１５】実施例−２ エチレン、ブテン−１および水素の濃度を変更した他
は、実施例−１と同様の方法を繰返し、表１、２に示す
ブロック共重合体を得た。そして、ブロック共重合体
は、実施例−１と同様の加熱分解を実施され、表２に示
すようにＭＦＲを調整した。評価結果を表３に示した。

【００１６】比較例−１ エチレンおよび水素の濃度を変更し、またブテン−１を
使用しない他は、実施例−１と同様の方法で、表１、２
に示すブロック共重合体を得た。そして、ブロック共重
合体は、実施例−１と同様の加熱分解を実施され、表２
に示すようにＭＦＲを調整した。評価結果を表３に示し
た。高温熱処理後、ブリードが見られた。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系ブロック共重
合体は、透明性が良好で低温での衝撃性が改良され、さ
らに、高温熱処理でのブリードが少ない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ部）を５重
   量％以上含有し、ＣＸＳ部を除いた部分（ＣＸＩＳ部）
   のＤＳＣでの融解温度（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５
   ５℃であって、その共重合体を押出加工で製膜した厚さ
   １５０μｍのフィルムの１１０℃、１時間処理前後の透
   明性（ヘイズ）差が８％以下であるポリプロピレン系ブ
   ロック共重合体。
2. 【請求項２】第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下
   に、エチレン含有量が３重量％以下、ブテン含有量が３
   〜２５重量％のプロピレン−ブテンまたはエチレン−プ
   ロピレン−ブテン共重合体部分（Ａ成分）を全重合量の
   ４０〜８５重量％重合し、ついで第二工程で気相中でエ
   チレン含有量が１７重量％以下、ブテン含有量が３〜３
   ５重量％のプロピレン−ブテンまたはエチレン−プロピ
   レン−ブテン共重合体部分（Ｂ成分）を全重量の１５〜
   ６０重量％重合し、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）が
   １．５〜５ｄｌ／ｇ、Ｂ成分の極限粘度（［η］Ｂ）と
   Ａ成分の極限粘度（［η］Ａ）との比（［η］Ｂ／
   ［η］Ａ）が０．５≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８であ
   る請求項１記載のポリプロピレン系ブロック共重合体。
3. 【請求項３】Ｂ成分のエチレン含有量をＣＢＥ重量％、
   ブテン含有量をＣＢＢ重量％とし、Ａ成分のエチレン含
   有量をＣＡＥ重量％、ブテン含有量をＣＡＢ重量％とし
   た場合、式 ３≦ＣＢＥ−ＣＡＥ≦１５ および ＣＡＢ−５≦ＣＢＢ≦ＣＡＢ＋１０ を満たすことを特徴とする請求項２記載のポリプロピレ
   ン系ブロック共重合体。
4. 【請求項４】２０℃キシレン可溶部の分子量２６０００
   以下の成分の含有量が６重量％以下であることを特徴と
   する請求項１、２または３記載のポリプロピレン系ブロ
   ック共重合体。