JPH11100461A - 防振ゴム用エチレン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレン系共重合ゴムと共役ジエン系ゴムとの
共加硫性に優れ、共役ジエン系ゴム加硫物本来の優れた
ゴム的特性および耐動的疲労特性を実質的に維持しつ
つ、耐候性（耐熱老化性）および耐オゾン性に優れた防
振ゴムを製造するためのエチレン系共重合ゴム組成物を
提供すること。 【解決手段】(Ａ)エチレン、α−オレフィンおよび非共
役ポリエンの共重合ゴムを臭素化してなる臭素含量０．
２〜５重量％の臭素化エチレン系共重合ゴム、ならびに
(Ｂ)天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選択される
少なくとも１種のジエン系ゴムを、重量比((Ａ)臭素化
エチレン系共重合ゴム／(Ｂ)ジエン系ゴム）５０／５０
〜１０／９０の量割合で、含有する防振ゴム用エチレン
系共重合ゴム組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防振ゴムの製造に
用いられるエチレン系共重合ゴム組成物に関し、詳しく
は天然ゴム、ポリイソプレンゴムとの共加硫性に優れ、
これらジエン系ゴムの加硫物が本来もつ機械的強度、防
振特性などを実質的に維持しつつ、耐候性および耐オゾ
ン性に優れた防振ゴムを製造するために用いられるエチ
レン系共重合ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、防振ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、
ジエン系合成ゴムんなどのジエン系ゴムの１種あるいは
２種以上を用いて製造されている。しかしながら、ジエ
ン系ゴムはともに、その主鎖中に多くの不飽和結合を持
つため、その加硫物は、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン
性に劣るという問題があった。

【０００３】特開昭５９−１７６３３８号公報には、振
動吸収特性および接着性に優れた加硫物を与えるゴム組
成物として、ハロゲンを１〜４０重量％を含むハロゲン
化エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム
を、ゴム成分全量中に３０重量％以上含有する防振ゴム
組成物が提案されている。しかし、該公報では、例えば
天然ゴム、ポリイソプレンゴムを併用したときに、これ
らの共役ジエンゴムがいかなる機能を果たすかについて
沈黙している。また、該公報の実施例では、主に塩素化
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの
みを単独で使用したときの加硫物の物性が測定され、共
役ジエンゴムが併用された例は、僅かに塩素化エチレン
・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとＳＢＲを
併用した実施例６に留まる。さらに、臭素化エチレン・
α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いた例
は、該公報の実施例５のみであり、しかも臭素含有量１
２．３％ と高臭素含有量のものを単独で使用する例で
ある。このように、本発明の如き、臭素含量が０．２〜
５重量％と低含量の臭素化エチレン・α−オレフィン・
非共役ジエン共重合ゴムと天然ゴムあるいはポリイソプ
レンゴムを併用した組成物の加硫挙動および加硫物の物
性がいかなるものかは、該公報には開示も示唆もされて
いない。勿論、該公報には、このような組成物が防振ゴ
ムの製造に適していることを開示ないし示唆する記載は
ない。

【０００４】特開昭６０−４７０４０号公報には、
（Ａ）ハロゲン含量０．２〜１０重量％のハロゲン化エ
チレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム５〜
９５重量％と、（Ｂ）ジエン系ゴム９５〜５重量％とか
ら成るゴム成分に対し、架橋剤として（Ｃ）イオウ、加
硫促進剤として（Ｄ）グアニジン系加硫促進剤、および
（Ｅ）特定のスルフィド系化合物を配合したゴム組成物
が提案されている。この提案は、上記（Ｅ）成分を用い
ることによりハロゲン化エチレン・α−オレフィン・非
共役ジエン共重合ゴムとジエン系ゴムとを併用した場合
の加硫速度および機械的強度を改良したものである。し
かしながら、該公報の実施例には、塩素化エチレン・α
−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとＳＢＲとを併
用した組成物についての評価のみが具体的に行われ、臭
素化エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴ
ムと天然ゴムまたはポリイソプレンゴムとを併用したゴ
ム組成物が、上記（Ｅ）成分の使用の有無と無関係に、
いかなる加硫挙動を示し、いかなる物性を有する加硫物
を与えるかについては、記載されていない。勿論、該公
報には、低臭素含量の臭素化エチレン・α−オレフィン
・非共役ジエン共重合ゴムと天然ゴムまたはポリイソプ
レンゴムとを併用したゴム組成物が、防振ゴムの製造に
適していることを開示ないし示唆する記載はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン系共重合ゴムと共役ジエン系ゴムとの共加硫性に優
れた、防振ゴムを製造するためのエチレン系共重合ゴム
組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、共
役ジエン系ゴム加硫物本来の優れたゴム的特性および耐
動的疲労特性を実質的に維持しつつ、耐候性（耐熱老化
性）および耐オゾン性に優れた防振ゴムを製造するため
のエチレン系共重合ゴム組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(Ａ)エ
チレン、α-オレフィンおよび非共役ポリエンの共重合
ゴムを臭素化してなる臭素含量０．２〜５重量％の臭素
化エチレン系共重合ゴム、ならびに(Ｂ)天然ゴムおよび
ポリイソプレンゴムから選択される少なくとも１種のジ
エン系ゴム（以下、単に「ジエン系ゴム」ともいう」）
を、重量比((Ａ)臭素化エチレン系共重合ゴム／(Ｂ)ジ
エン系ゴム）５０／５０〜１０／９０の量割合で、含有
することを特徴とする防振ゴム製造用エチレン系共重合
ゴム組成物（以下、単に「防振ゴム製造用ゴム組成物」
ともいう）が提供されて、本発明の上記目的が達成され
る。以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の
目的、利点および効果が明らかとなるであろう。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）臭素化エチ
レン系共重合ゴムの臭素含量は０．２〜５重量％であ
り、好ましくは０．４〜４重量％である。臭素含量が
０．２重量％未満では、加硫時に（Ｂ）天然ゴム、ポリ
イソプレンゴムとの充分な共加硫性が得られない。また
臭素含量が５重量％を越えると防振ゴム製造用ゴム組成
物の加工性が悪くなり、製造される防振ゴムの耐候性お
よび耐オゾン性が低下する。

【０００８】本発明の（Ａ）臭素化エチレン系共重合ゴ
ムの製造に使用するエチレン系共重合ゴムは、エチレン
・α−オレフィン・共役ポリエン共重合ゴムである。上
記エチレン系共重合ゴムのα-オレフィンとしては、炭
素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えばプロ
ピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メ
チル-１-ペンテン、１-ヘプテン、５-メチル-１-ヘキセ
ン、１-オクテン、１-ノネン、５-エチル-１-ヘキセ
ン、１-デセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテンな
どが挙げられ、好ましくはプロピレン、１-ブテン、１-
ヘキセン、１-オクテンが用いられる。これらのα−オ
レフィンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【０００９】エチレン系共重合ゴムのエチレンとα-オ
レフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）は、
４０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５
／１５の範囲にある。前記モル比が４０／６０未満で
は、製造される防振ゴムルの機械的強度が充分でなく、
また９０／１０を超えると、防振ゴムのゴム弾性が損な
われる。

【００１０】また、非共役ポリエンとしては、具体的に
は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，
５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１
−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカ
トリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロ
インデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−
１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−
ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、
１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オク
タジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、
１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノ
ナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５-メチル-１,５-
ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メ
チル-１,６-オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタ
ジエン、５,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、７−
メチル−１,７−ノナジエン、８-メチル-１,７-ノナジ
エン、８-メチル-１,８-デカジエン、９-メチル-１,８-
デカジエン、９-メチル-１,９-ウンデカジエン、１０-
メチル-１,９-ウンデカジエン、１０-メチル-１,１０-
ドデカジエン、１１-メチル-１,１０-ドデカジエン、１
２-メチル-１,１１-トリデカジエン、１３-メチル-１,
１１-トリデカジエン、１２-メチル-１,１２-テトラデ
カジエン、１３-メチル-１,１２-テトラデカジエン、１
３-メチル-１,１３-ペンタデカジエン、１４-メチル-
１,１３-ペンタデカジエンなどが挙げられる。

【００１１】これら非共役ポリエンの中で、好ましくは
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，９−デカジ
エン、１，４−ヘキサジエン、６-メチル-１,５-ヘプタ
ジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、５,７−ジメ
チル−１,６−オクタジエン、８-メチル-１,７-ノナジ
エン、９-メチル-１,８-デカジエンであり、特に好まし
くは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、１，９−デカジエン、７-メチル-１,６-オ
クタジエン、５,７−ジメチル−１,６−オクタジエンで
ある。

【００１２】これらの非共役ポリエンは、一種単独で使
用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。

【００１３】また、エチレン系共重合ゴムのヨウ素価
は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲にり、さら
に好ましくは、１０〜２５の範囲である。この場合、ヨ
ウ素価が５未満では、防振ゴムの機械的強度が劣り、一
方、４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。

【００１４】さらに、エチレン系共重合ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ1+4,100℃）（以下、単に「ムーニー粘度」
という。）は、１５〜２００、好ましくは２０〜１５０
の範囲にある。この場合、ムーニー粘度が１５未満で
は、機械的強度が劣り、一方、２００を超えると、加工
特性に劣る。

【００１５】エチレン系共重合ゴムのゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）〕は、１．
８〜１５、好ましくは２．５〜１０の範囲にある。

【００１６】上記エチレン系共重合ゴムは、気相重合
法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法によ
り、エチレン、α−オレフィンおよびポリエンを重合触
媒の存在下に共重合して製造することができる。これら
の重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することが
できる。上記溶液重合法あるいはスラリー重合法におい
ては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用さ
れる。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えば
ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタ
ン、ｎ-デカン、ｎ-ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒
は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利
用することもできる。

【００１７】上記エチレン系共重合ゴムを製造する際に
用いられる重合触媒としては、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨ
ｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とか
らなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記
遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００１８】このようなオレフィン重合触媒の特に好ま
しい例としては、可溶性バナジウム化合物および有機ア
ルミニウム化合物のような従来型のチーグラー触媒、ま
た、チーグラー触媒の概念に包含されるが、メタロセン
化合物と有機アルミニウム化合物もしくは該メタロセン
化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合
物とからなるメタロセン系触媒が挙げられる。

【００１９】チーグラー触媒を形成するバナジウム化合
物の例としては、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナ
ジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジ
ウムトリアルコキシド、ハロゲン化バナジウムアルコキ
シドが挙げられ、有機アルミニウム化合物の例として
は、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリ
イソブチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００２０】一方、メタロセン系触媒としては、例えば
下記成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とからなる触媒、もしくは
下記成分（Ｇ）と成分（Ｈ）とからなる触媒が挙げられ
る。

【００２１】成分（Ｅ）は、下記一般式［１］で表され
る遷移金属化合物である。 Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ) p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＱ4-p-q ...［１］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合
して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４
の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００２２】成分（Ｅ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチ
ルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドな
どや、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニ
ウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。成分（Ｅ）は、
単独でまたは２種以上を組合せて使用することができ
る。

【００２３】また、成分（Ｆ）は、下記一般式[ 2 ] で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。 −〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ...［ 2 ] 式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル
基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基
である。

【００２４】前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を
少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との
反応を経る公知の方法によって製造することができる。

【００２５】前記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との使用割合
は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、
１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５
００００の範囲である。

【００２６】次に、成分（Ｇ）は、下記一般式[ 3 ] で
表される遷移金属アルキル化合物である。

【００２７】 Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＲ''' 4-p-q ... [ 3 ] 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合
して環を作っていても良く、Ｒ''' は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００２８】成分（Ｇ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３
級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，
４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，
５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキ
シ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フ
ェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメ
チルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルア
ミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルア
ミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メ
チルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチルなど
や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあ
るいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。成分（Ｇ）は、単独で
または２種以上を組合せて使用することができる。

【００２９】前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成
して使用してもよいし、また前記一般式[ 3 ] における
Ｒ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金
属化合物とを，反応系内で接触させることにより形成さ
せてもよい。

【００３０】また、成分（Ｈ）は、下記一般式[ 4 ］で
表されるイオン性化合物である。 （［Ｌ］k+ ) p（［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ］- ）q ... [ 4 ] 式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜
Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。

【００３１】成分（Ｈ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル
（ジブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメ
チルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジ
ニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリ
ジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノ
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（ジブチル）アンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メ
チルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，
５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチ
ルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウ
ム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸フェロセニウムなどを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。 成分
（Ｈ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００３２】前記（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の使用割合
は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましく
は１：０．８〜１：１０の範囲である。

【００３３】エチレン系共重合ゴムを製造する際に使用
される前記重合触媒は、それらの成分の少なくとも一部
を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種
類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以
外の無機担体、および有機担体の何れも用いることがで
きる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の
方法を適宜利用してよい。

【００３４】上記エチレン系共重合ゴム、即ちエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを臭素化
して、本発明の防振ゴム製造用ゴム組成物に配合される
臭素化エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合ゴム（臭素化エチレン系共重合ゴム）を得る方法は、
特に制限はないが、通常、以下の様にして製造される。

【００３５】臭素化は、エチレン系共重合ゴム（エチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム）をｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような炭化水素、または四
塩化炭素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素に溶解し、均一な溶液状態とし
て、分子状臭素と接触させるかまたはＮ−ブロモコハク
酸イミドなどの有機臭素化剤を用いることによって行わ
れる。

【００３６】これらの臭素化の反応の際、反応を促進さ
せるため紫外線を照射するか、あるいは過酸化物を加え
てもよい。

【００３７】臭素化反応後は、例えば、反応生成物を苛
性ソーダ水溶液で中和処理後水洗し、その後、スチーム
ストリッピングすることにより臭素化エチレン系共重合
ゴムが取得される。

【００３８】臭素化エチレン系共重合ゴムに受酸剤、酸
化防止剤、金属不活性化剤をそれぞれ臭素化エチレン系
共重合ゴム１００重量部に対し、約０．０５〜２重量部
添加することが好ましい

【００３９】受酸剤としては、周期律表第IIＡ族金属の
有機酸塩、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシウム、マナセアイト、ハイドロタルサイ
ト、エポキシ化大豆油、エポキシ系酸吸収剤など、酸化
防止剤としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ｄ，ｌ−α
−トコフェロール、フェニル−β−ナフチルアミン、ト
リフェニルメタン、１，４−ベンゾキノンなど、金属不
活性剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、イソプロピルサイトレート、ペンタエリスリトー
ル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなどが例示
できる。

【００４０】本発明の防振ゴム製造用組成物に用いる臭
素化エチレン系共重合体の臭素含量は０．２〜５重量％
であり、好ましくは０．４〜４重量％である。臭素含量
が０．２重量％未満では、ジエン系ゴムとブレンドした
際に充分な共加硫性が得られない。また臭素含量が５重
量％を越えると加工性が悪くなる。

【００４１】（Ｂ）成分であるジエン系ゴムとして、天
然ゴム（ＮＲ）および／またはポリイソプレンゴムが使
用されるが、好ましくはＮＲである。（Ｂ）成分のムー
ニー粘度は、１０〜１００のものが使用され、好ましく
は２０〜８０のものが使用される。ムーニー粘度１０未
満では、製造される防振ゴムの機械的強度が劣り、一
方、１００を超えると防振ゴム製造用ゴム組成物の加工
特性が劣り好ましくない。

【００４２】本発明の防振ゴム製造用ゴム組成物には、
ゴム成分を共加硫するための（Ｃ）加硫剤および／また
は架橋剤が配合される。（Ｃ）加硫剤および／または架
橋剤のうち、加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫
黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオ
ウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジ
スルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウ
ラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含
硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。加硫剤の配合量は、本発明においては、（Ａ）臭
素化エチレン系共重合ゴムと（Ｂ）共役ジエン系ゴムと
の合計１００重量部に対して、通常、０.１〜１０重量
部、好ましくは０.５〜５重量部である。

【００４３】上記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用す
ることができる。加硫促進剤としては、例えば、ヘキサ
メチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジ
フェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ
−トリルーピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバ
ニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチル
チオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア
類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾール
ジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチ
アゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカ
プトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカル
バモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェン
アミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラ-ｎ-ブチルチウラ
ムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの
チウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
チオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン
酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメ
チルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチ
ルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類な
どが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４４】加硫促進剤の配合量は、（Ａ）臭素化エチ
レン系共重合ゴムと（Ｂ）共役ジエン系ゴムとの合計１
００重量部に対して、通常、０.１〜２０重量部、好ま
しくは０.２〜１０重量部である。

【００４５】また、上記加硫剤および加硫促進剤に加
え、必要に応じて、加硫促進助剤を添加することもでき
る。加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物；
ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有
機酸（塩）類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン
酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用することができる。加硫促
進助剤の配合量は、（Ａ）臭素化エチレン系共重合ゴム
と（Ｂ）共役ジエン系ゴムとの合計１００重量部に対し
て、通常、０.５〜２０重量部である。

【００４６】一方、（Ｃ）成分の架橋剤としては、例え
ば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが
挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量
は、（Ａ）臭素化エチレン系共重合ゴムと（Ｂ）共役ジ
エン系ゴムとの合計１００重量部に対して、通常、０.
１〜１５重量部、好ましくは０.５〜１０重量部であ
る。

【００４７】上記架橋剤とともに、架橋助剤を併用する
こともできる。架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄ある
いは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メ
タフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミ
ドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、
ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化
合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。架
橋助剤の配合量は、（Ａ）臭素化エチレン系共重合ゴム
と（Ｂ）共役ジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対
して、通常、０.５〜２０重量部である。

【００４８】また、本発明の防振ゴム製造用ゴム組成物
には、必要にて応じて充填剤、軟化剤、受酸剤、老化防
止剤を配合することができる。

【００４９】上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、Ｆ
ＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカ
ーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルクなどの無機充填剤などが挙げられる。これら
の充填剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
することができる。充填剤の配合量は、（Ａ）臭素化エ
チレン系共重合ゴムと（Ｂ）共役ジエン系ゴムとの合計
量１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、
好ましくは１０〜１００重量部である。

【００５０】また、上記軟化剤としては、例えば、ゴム
に通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、
パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植
物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げ
られる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特
にパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまた
は２種以上を組み合わせて使用することができる。軟化
剤の配合量は、本発明においては、（Ａ）臭素化エチレ
ン系共重合ゴムと（Ｂ）共役ジエン系ゴムとの合計量１
００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ま
しくは２０〜１００重量部である。

【００５１】本発明に使用できる受酸剤には、周期律表
第IIＡ族金属の有機酸塩、例えば、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム、マナセアソト、ハイ
ドロタルサイト、エポキシ化大豆油、エポキシ系酸吸収
剤などに加え、マグネシウム、鉛などの金属酸化物や、
金属の水酸化物などが広く用いられる。

【００５２】本発明に使用できる老化防止剤としてナフ
チルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジ
アミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、
ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール
系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イ
ミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン
酸系の老化防止剤などを挙げることができる。これらは
一種類単独あるいは二種類以上組み合わせて使用しても
よい。

【００５３】さらに、本発明の防振ゴム製造用ゴム組成
物は、非臭素化エチレン・α−オレフィン・ポリエン共
重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどの他のゴムあるいは樹脂を１
種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもで
きる。

【００５４】その他、本発明の防振ゴム製造用ゴム組成
物には、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止
剤、導電性可塑剤、液状ゴム、官能基含有オリゴマー、
着色剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着
付与剤、脱水剤、活性剤、ワックス、カップリング剤、
素練り促進剤、抗菌剤、発泡助剤、加工助剤などを任意
に配合できる。

【００５５】本発明の防振ゴム製造用ゴム組成物を調製
する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置
などを用いることができる。 （Ａ）臭素化エチレン系共重合ゴムあるいはそれと
（Ｂ）共役ジエン系ゴム（天然ゴムおよび／またはポリ
イソプレンゴム）と共に混合される加硫剤および／また
は架橋剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順序と
しては、例えば、バンバリーミキサーなどを用いて、
（Ａ）エチレン系共重合ゴムあるいはそれと（Ｂ）共役
ジエン系ゴム、充填剤、軟化剤などを混合したのち、ロ
ールなどを用いて加硫剤および／または架橋剤などを加
える方法が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００５６】次に、通常の防振ゴムの製造に使用される
手法で、例えば、ゴム組成物を金型内に入れて温度を高
めることにより加硫を行うか、あるいは押出成形機を用
いて所定の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫
を行うことにより、防振ゴムを製造することができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら
制約されるものではない。なお、実施例中の％および部
は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例お
よび比較例中の測定・評価は以下の方法により実施し
た。 （イ）α-オレフィン含量（モル％）¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、各実施例および
比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モル
％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値
を示す。 （ロ）よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （ハ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で測定した。 （ニ）Ｍｗ／Ｍｎ ｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃の条件で、ＧＰＣによ
り測定した。 （ホ）臭素含量 蛍光Ｘ線分析法による元素分析により測定した。 （へ）配合ゴムムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）（以下
「Comp'd MV」という）混練り後の未加硫の配合ゴム
を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、
予熱１分、測定４分の条件で測定した。 （ト）加硫特性試験 日本合成ゴム（株）社製、キュラストメーターＶ型を用
い、１６０℃×３０分間における加硫曲線から、トルク
最大値と最小値の差の１０％の値の上昇が得られるのに
要する時間をｔ'ｃ（１０）、９０％の値の上昇が得ら
れるのに要する時間をｔ'ｃ（９０）として求めた。 （チ）引張り試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測
定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張
強さＴｂ（ＭＰａ）および引張切断時伸びＥｂ（％）を
測定した。 （リ）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ
Ａ硬度）を測定した。

【００５８】（ヌ）耐熱老化性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し,以下の条件で加熱老化させ
た後の加硫ゴムの引張強さ（Ｔb）および引張切断時伸
び（Ｅb）を測定し、加熱老化前の加硫ゴムのＴb、Ｅb
に対する割合(％)を、それぞれ破断強度保持率Ａr(Ｔ
b),破断伸び保持率Ａr(Ｅb)として表した。 老化条件：１６０℃、７０時間、エアオーブン中 （ル）伸長疲労試験 （亀裂成長）ＪＩＳ Ｋ６３０１記載の２号型ダンベル
試験片を作製し、この試験片の縦方向の中心に予め亀裂
を入れた試験片１０本につき、伸長率５０％、測定温度
３０℃、回転数３００ｃｐｍの条件で伸長疲労させて、
試験片が切断するまでのサイクル数の平均値を求めた。 （ヲ）耐オゾン性試験 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈ
ｍ、４０℃、伸長率３０％の条件でクラック発生時間を
測定し、耐オゾン性の指標とした。試験期間は１４日間
で実施した。 （ワ）防振特性 （ｔａｎδ）（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメー
ターを用い、静的歪み３％、動的歪み１％、周波数１５
Ｈｚの条件で２５℃におけるｔａｎδを測定した。 （静動比）（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメータ
ーを用い、周波数７５Ｈｚ、静的歪み３％、動的歪み１
％の条件で２５℃にてＥ'を測定し、これをＥｄ＝Ｅ'
（７５Ｈｚ）とする。また、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
し、２５％低伸張応力を測定し、これをＥｓとして、静
動比Ｅｄ／Ｅｓを求めた。

【００５９】参考例１（（Ａ）臭素化エチレン系共重合
ゴムの製造１） 底部に供給口を有し上部に吐出口を有する容量４０Lの
連続流攪拌槽型反応器に、供給温度−３０℃で、ｎ−ヘ
キサン供給量２３０L／時間、エチレン供給量５．８ｋ
ｇ／時間、プロピレン供給量１４．５ｋｇ／時間、５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）供給量０．５
８ｋｇ／時間、水素供給量２．０ｇ／時間でそれぞれ供
給した。バナジウム触媒成分は、予め反応器外でオキシ
三塩化バナジウム(ＶＯＣｌ₃）に１−ブタノールをモル
比で１．５倍添加し、窒素ガスで脱塩酸して調製したも
のを、バナジウム化合物濃度を０．２１ミリモル／Lヘ
キサンに調製して添加した。有機アルミニウム化合物と
して、エチルアルミニウムセスキクロライドを用い、濃
度０．５３ミリモル／Lヘキサンに調製して添加し、重
合温度５０℃、重合圧力１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの条件で
重合反応を行った。反応器から抜き出された重合液に反
応停止剤として少量の水を加え、残留触媒を除去し、老
化防止剤を少量添加した後、溶媒をスチームストリッピ
ングにて系外へ追い出し、仕上げ工程で乾燥した。得ら
れたゴムの生ゴム特性は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100
℃）６５、エチレン含量６６．６モル％、プロピレン含
量３３．４モル％、よう素価１５．０、Ｍｗ／Ｍｎ３．
４であった（以下、得られた生ゴムを「ＥＰ（１）」と
いう）。ＥＰ（１）１５０ｇをｎ−ヘキサン６．７Ｌに
溶解し、これを環流冷却器、撹拌機および温度計を備え
たガラス製反応容器に仕込み、温度５０〜６０℃に保ち
攪拌した。臭素のｎ−ヘキサン溶液（臭素として５．７
ｇ）を滴下し、１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム希
薄水溶液を添加して中和し、スチームストリッピングに
より溶媒を除去した後、１００℃ロールにより乾燥し、
臭素含量２．０％の臭素化エチレン・プロピレン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（以下、「Ｂ
ｒ−ＥＰ（１）」という）を得た。

【００６０】参考例２（塩素化エチレン系共重合ゴムの
製造） 参考例１と類似の操作を実施し、ＥＰ（１）を塩素化
し、塩素含量２．０％の塩素化エチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（以下、
「Ｃｌ−ＥＰ（１）」という）を得た。

【００６１】参考例３（（Ａ）臭素化エチレン系共重合
ゴムの製造２） 充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、精製トルエン１.４５リットル、１ー
オクテン４６０ミリリットル、７-メチル-１,６-オクタ
ジエン４５ミリリットル、１,９-デカジエン１.７ミリ
リットル(８.９ミリモル)加え、３０℃に昇温したの
ち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続
的に供給しつつ、容器内圧を５ｋg/ｃｍ² に調製した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌子を入れた
内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製ト
ルエン３.０ミリリットル中に溶解したイソプロピリレ
ン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド３.０マイクロモル、精製トルエン６.０
ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム
１.５ミリモルを入れて、室温で３０分攪拌して反応さ
せた。次いで、精製トルエン７.２ミリリットル中に溶
解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジ
メチルアニリニウム３.６マイクロモルを加え、室温で
２０分攪拌して反応させて、重合触媒とした。この重合
触媒を、上記オートクレーブに添加して、重合を開始さ
せた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレン
を供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ²に保持して、
１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添
加して、反応を停止させた後、スチームストリッピング
で脱溶媒し、６インチロールで乾燥して、１５５ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含量７４.８
モル％、１−オクテン含量２５.２モル％、よう素価１
３、ムーニー粘度５３、Ｍｗ／Ｍｎ３.１、ガラス転移
点−６８.１℃、分岐度指数Ｂ０.８３５のエチレン・１
−オクテン・７-メチル-１,６-オクタジエン・１,９-デ
カジエン共重合ゴム（以下「ＥＰ（２）」ともいう）で
あった。以下、参考例１と同様に操作し、臭素含量２．
０％の臭素化エチレン・１−オクテン・７-メチル-１,
６-オクタジエン・１,９-デカジエン共重合ゴムを得
た。（以下「Ｂｒ−ＥＰ（２）」ともいう）

【００６２】参考例４（臭素化エチレン系共重合体の製
造３） 参考例１において臭素のｎ−ヘキサン溶液を臭素として
１０．０ｇ滴下した以外は、参考例１と同様に操作し
て、臭素含量３．８％の臭素化エチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、
「Ｂｒ−ＥＰ（３）」という）を得た。

【００６３】参考例５（臭素化エチレン系共重合体の製
造４） 参考例１において臭素のｎ−ヘキサン溶液を臭素として
１．７ｇ滴下した以外は、参考例１と同様に操作して、
臭素含量０．５％の臭素化エチレン・プロピレン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「Ｂｒ
−ＥＰ（４）」という）を得た。

【００６４】参考例６（臭素化エチレン系共重合体の製
造５） 参考例１において臭素のｎ−ヘキサン溶液を臭素として
１４．０ｇ滴下した以外は、参考例１と同様に操作し
て、臭素含量５．４％の臭素化エチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、
「Ｂｒ−ＥＰ（５）」という）を得た。

【００６５】実施例１、比較例１（加硫速度の比較） ゴム成分、充填剤、加硫剤、安定剤からなる表１の処方
のゴム配合物を６インチオープンロールを用いて７０℃
で２０分間混練した。混練されたゴム配合物の１６０℃
×３０分間の加硫曲線から、ｔ'ｃ（１０）およびｔ’
ｃ（９０）を求めた。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１より明らかなように、実施例１のｔ'
ｃ（１０）、ｔ'ｃ（９０）はともに比較例１に対して
短くなっており、臭素化ポリマーの加硫速度は、塩素化
ポリマーより速いことが分かる。

【００６８】実施例２（ゴム組成物の調製と評価） ゴム成分、充填剤、加硫剤、安定剤からなる表２の処方
のゴム配合物を６インチオープンロールを用いて７０℃
で２０分間混練した。混練されたゴム配合物を１６０℃
で１５分間プレス加硫して厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート
を作製した。このシートを用いて機械的特性、耐熱老化
性、伸張疲労特性、耐オゾン性、防振特性を測定した。
結果を表３に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例３および比較例２ 実施例２におて、ゴム成分を表３に示されるように変更
する以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表３に
示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３に示された結果から、以下のことが明
らかである。実施例２および３（本発明の防振ゴム製造
用ゴム組成物）の加硫物は、ゴム的特性（破断点強度、
破断点伸び）、耐熱老化性、伸張疲労特性、耐オゾン
性、および防振特性に優れている。一方、ゴム成分とし
てＮＲを単独で使用した比較例２（従来の組成物）は、
ゴム的特性に著しく優れ、伸張疲労特性にも優れている
が、耐熱老化性、耐オゾン性および防振特性に劣り、防
振ゴムとしての性能のバランスに欠ける。

【００７３】実施例４、５および比較例３、４ 実施例２において、配合するゴム種類と配合量を表４に
示されるように変更する以外は、実施例２と同様に操作
した。結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４から以下のことが明らである。実施例
２、４および５（本発明の防振ゴム製造用ゴム組成物）
の加硫物は、ゴム的特性（破断点強度、破断点伸び）、
耐熱老化性、伸張疲労特性、耐オゾン性、および防振特
性に優れている。一方、比較例３は、臭素化エチレン系
共重合ゴムの臭素含量が多すぎる例であり、臭素による
凝集力が強すぎるため、配合ゴムムーニー粘度が高く加
工性に劣り、加硫物の破断点伸びが小さく、しかも耐熱
老化性および伸張疲労特性に劣っている。また、比較例
４は、臭素化エチレン系共重合ゴムに代えて、臭素化し
ていないエチレン系共重合体を用いた例であり、得られ
る加硫物は、ゴム的特性に著しく劣り、しかも耐熱老化
性に劣っている。

【００７６】実施例６、７および比較例５、６ 実施例２において、天然ゴムと臭素化エチレン系共重合
体Ｂｒ−ＥＰ（１）との配合比を表５に示す様に変更し
た以外は、実施例２と同様に操作した。結果を表５に示
す。

【００７７】

【表５】

【００７８】表５に示された結果から、以下のことが明
らかである。実施例２、６および７（本発明の防振ゴム
製造用ゴム組成物）加硫物は、ゴム的特性（破断点強
度、破断点伸び）、耐熱老化性、伸張疲労特性、耐オゾ
ン性、および防振特性に優れている。比較例５は、臭素
化エチレン系共重合体の配合部量が少なすぎる例であ
り、耐熱老化性および耐オゾン性に劣る。比較例６は、
臭素化エチレン系共重合体の配合部量が多すぎる例であ
り、ゴム的特性および伸張疲労性に劣る。

【００７９】

【発明の効果】共役ジエン系ゴム加硫物本来の優れたゴ
ム的特性および耐動的疲労特性を実質的に維持しつつ、
耐候性（耐熱老化性）および耐オゾン性に優れた防振ゴ
ムを製造するためのエチレン系共重合ゴム組成物が提供
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】(Ａ)エチレン、α-オレフィンおよび非共役
   ポリエンの共重合ゴムを臭素化してなる臭素含量０．２
   〜５重量％の臭素化エチレン系共重合ゴム、ならびに
   （Ｂ）天然ゴムおよびポリイソプレンゴムから選択され
   る少なくとも１種のジエン系ゴムを、重量比((Ａ)臭素
   化エチレン系共重合ゴム／(Ｂ)ジエン系ゴム）５０／５
   ０〜１０／９０の量割合で、含有することを特徴とする
   防振ゴム用エチレン系共重合ゴム組成物。