JPH11100686A - 防食用電極及びその使用方法 - Google Patents
防食用電極及びその使用方法Info
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- JPH11100686A JPH11100686A JP9258786A JP25878697A JPH11100686A JP H11100686 A JPH11100686 A JP H11100686A JP 9258786 A JP9258786 A JP 9258786A JP 25878697 A JP25878697 A JP 25878697A JP H11100686 A JPH11100686 A JP H11100686A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 海水中で外部電源方式により電気防食を行う
際に、陽極として電流を流したときに塩素発生率を極め
て低く保持することができ、海水中の海洋生物などに悪
影響を与えない防食用電極を提供する。 【解決手段】 触媒として二酸化マンガンを電着により
付着させた防食用電極において、貴金属の酸化物と弁金
属の酸化物からなる複合酸化物を予め基材上に熱分解に
より付着させて下地を形成し、その下地の上に二酸化マ
ンガンを電着により付着させたことを特徴とする防食用
電極。
際に、陽極として電流を流したときに塩素発生率を極め
て低く保持することができ、海水中の海洋生物などに悪
影響を与えない防食用電極を提供する。 【解決手段】 触媒として二酸化マンガンを電着により
付着させた防食用電極において、貴金属の酸化物と弁金
属の酸化物からなる複合酸化物を予め基材上に熱分解に
より付着させて下地を形成し、その下地の上に二酸化マ
ンガンを電着により付着させたことを特徴とする防食用
電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防食用電極及びそ
の使用方法に係わり、特に海中構造物の外部電源方式電
気防食に用いる防食用電極及びその使用方法に関する。
の使用方法に係わり、特に海中構造物の外部電源方式電
気防食に用いる防食用電極及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】海中施設は、鋼構造物がただ海水中にあ
るだけでなく、その一部は大気中にもあり、また、一部
は海底土中にある。このため、海中施設は大気中、飛沫
帯、潮汐帯、海水中及び海底土中など腐食性の著しく異
なる環境に暴露され、鋼構造物自身は大きく電池腐食作
用を受ける。このような鋼構造物の防食のためには、大
気中にある部分から飛沫帯までについては、亜鉛をめっ
きしたり、亜鉛を溶射した上にサラン塗装やビニル塗装
を施したり、ステンレス鋼によるライニングまたは犠牲
鋼による被覆が施されているが、海水中にある部分につ
いては主に電気防食が行われている。そして、この電気
防食には、アルミニウム合金が使用される流電陽極方式
と、鉛−銀合金や白金−チタン電極が用いられる外部電
源方式とがある。
るだけでなく、その一部は大気中にもあり、また、一部
は海底土中にある。このため、海中施設は大気中、飛沫
帯、潮汐帯、海水中及び海底土中など腐食性の著しく異
なる環境に暴露され、鋼構造物自身は大きく電池腐食作
用を受ける。このような鋼構造物の防食のためには、大
気中にある部分から飛沫帯までについては、亜鉛をめっ
きしたり、亜鉛を溶射した上にサラン塗装やビニル塗装
を施したり、ステンレス鋼によるライニングまたは犠牲
鋼による被覆が施されているが、海水中にある部分につ
いては主に電気防食が行われている。そして、この電気
防食には、アルミニウム合金が使用される流電陽極方式
と、鉛−銀合金や白金−チタン電極が用いられる外部電
源方式とがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電気防食方法ではアルミニウムや鉛の溶出による海洋
汚染や、陽極で発生する次亜塩素酸による海洋生物への
影響等が問題視されている。特に、外部電源方式では、
鉛毒の問題から、鉛−銀合金電極より白金−チタン電極
が主に用いられてきているが、通常使用される５〜１５
Ａ／ｄｍ2 の電流密度領域では塩素発生電流効率が６０
〜７０％と高く、電極近傍の海洋生物に大きな影響を与
えるという問題点があった。このような問題を解決する
ために塩素発生電流効果がゼロに限りなく近く、環境に
優しい電極の開発が待たれている。
の電気防食方法ではアルミニウムや鉛の溶出による海洋
汚染や、陽極で発生する次亜塩素酸による海洋生物への
影響等が問題視されている。特に、外部電源方式では、
鉛毒の問題から、鉛−銀合金電極より白金−チタン電極
が主に用いられてきているが、通常使用される５〜１５
Ａ／ｄｍ2 の電流密度領域では塩素発生電流効率が６０
〜７０％と高く、電極近傍の海洋生物に大きな影響を与
えるという問題点があった。このような問題を解決する
ために塩素発生電流効果がゼロに限りなく近く、環境に
優しい電極の開発が待たれている。
【０００４】本発明は、叙上の問題点を解決するために
なされたものであり、海水中で陽極として電解を行った
ときに塩素発生の電流効率を極めて低く保持して、海水
中での電気防食に使用するための電極を提供することを
目的とする。
なされたものであり、海水中で陽極として電解を行った
ときに塩素発生の電流効率を極めて低く保持して、海水
中での電気防食に使用するための電極を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒として二酸化マン
ガンを電着により付着させた防食用電極の下地が、貴金
属の酸化物と弁金属の酸化物からなる複合酸化物を予め
基材上に熱分解により付着させて得たものからなる防食
用電極を使用することにより上記目的を達成できること
を見出して本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、触媒として二酸化マン
ガンを電着により付着させた防食用電極の下地が、貴金
属の酸化物と弁金属の酸化物からなる複合酸化物を予め
基材上に熱分解により付着させて得たものからなる防食
用電極を使用することにより上記目的を達成できること
を見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、次の構成からなるも
のである。 （１）触媒として二酸化マンガンを電着により付着させ
た防食用電極において、貴金属の酸化物と弁金属の酸化
物からなる複合酸化物を予め基材上に熱分解により付着
させて下地を形成し、その下地の上に二酸化マンガンを
電着により付着させたことを特徴とする防食用電極。 （２）前記下地における貴金属酸化物と弁金属酸化物か
らなる複合酸化物の含有比が、貴金属としてＩｒ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくても一つもしくは二
つ以上が１０〜９０ｗｔ％であり、弁金属としてＴｉ、
Ｔａ、Ｚｒのうち少なくとも一つもしくは二つ以上が９
０〜１０ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）記載
の防食用電極。 （３）前記触媒として、二酸化マンガンにタングステン
酸、モリブデン酸、酸化バナジウムの少なくとも一つを
組み合わせた複合酸化物からなる物質を電着により付着
させたものであることを特徴とする前記（１）記載の防
食用電極。
のである。 （１）触媒として二酸化マンガンを電着により付着させ
た防食用電極において、貴金属の酸化物と弁金属の酸化
物からなる複合酸化物を予め基材上に熱分解により付着
させて下地を形成し、その下地の上に二酸化マンガンを
電着により付着させたことを特徴とする防食用電極。 （２）前記下地における貴金属酸化物と弁金属酸化物か
らなる複合酸化物の含有比が、貴金属としてＩｒ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくても一つもしくは二
つ以上が１０〜９０ｗｔ％であり、弁金属としてＴｉ、
Ｔａ、Ｚｒのうち少なくとも一つもしくは二つ以上が９
０〜１０ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）記載
の防食用電極。 （３）前記触媒として、二酸化マンガンにタングステン
酸、モリブデン酸、酸化バナジウムの少なくとも一つを
組み合わせた複合酸化物からなる物質を電着により付着
させたものであることを特徴とする前記（１）記載の防
食用電極。
【０００７】（４）基材上に貴金属の酸化物と弁金属の
酸化物からなる複合酸化物を熱分解により付着させて予
め下地を形成させ、その上に触媒として二酸化マンガン
を電着により付着させた後、その二酸化マンガン生成後
に乾燥させないでそのまま防食用電極として海水中での
電解に供することを特徴とする防食用電極の使用方法。 （５）前記触媒が、二酸化マンガンにタングステン酸、
モリブデン酸、酸化バナジウムの少なくとも一つを組み
合わせた複合酸化物からなる物質を電着により付着させ
たものであることを特徴とする前記（４）記載の防食用
電極の使用方法。
酸化物からなる複合酸化物を熱分解により付着させて予
め下地を形成させ、その上に触媒として二酸化マンガン
を電着により付着させた後、その二酸化マンガン生成後
に乾燥させないでそのまま防食用電極として海水中での
電解に供することを特徴とする防食用電極の使用方法。 （５）前記触媒が、二酸化マンガンにタングステン酸、
モリブデン酸、酸化バナジウムの少なくとも一つを組み
合わせた複合酸化物からなる物質を電着により付着させ
たものであることを特徴とする前記（４）記載の防食用
電極の使用方法。
【０００８】このように構成した防食用電極を海水中で
陽極として使用することにより、電流密度が５〜１５Ａ
／ｄｍ2 で塩素発生電流効率（塩素発生率）を２０％以
下に保持出来ること、さらにこの電極を製造してから乾
燥させずにそのまま電解に供すると、さらに塩素発生電
流効率が低く１０％以下、時としては１％以下で電解す
ることが可能となった。これにより電極近傍の海洋生物
への影響を小さくすることができた。
陽極として使用することにより、電流密度が５〜１５Ａ
／ｄｍ2 で塩素発生電流効率（塩素発生率）を２０％以
下に保持出来ること、さらにこの電極を製造してから乾
燥させずにそのまま電解に供すると、さらに塩素発生電
流効率が低く１０％以下、時としては１％以下で電解す
ることが可能となった。これにより電極近傍の海洋生物
への影響を小さくすることができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】電極基材としては耐食性の点から
チタンを使う。基材の形状は目的によって選択するが、
通常は板状又はエクスパンドメッシュを使う。当然のこ
とながら、電極を電解槽の中に組み込むようにした電解
槽に合わせた一体構造のものでも良い。この電極基材に
下地層として白金族金属酸化物を含有した導電性で活性
な被覆を形成させる。その形成方法は通常の不溶性金属
電極における製造方法と同じでよいが、酸素発生による
不働態化を防ぐために基材と下地被覆との界面には十分
に注意することが必要である。
チタンを使う。基材の形状は目的によって選択するが、
通常は板状又はエクスパンドメッシュを使う。当然のこ
とながら、電極を電解槽の中に組み込むようにした電解
槽に合わせた一体構造のものでも良い。この電極基材に
下地層として白金族金属酸化物を含有した導電性で活性
な被覆を形成させる。その形成方法は通常の不溶性金属
電極における製造方法と同じでよいが、酸素発生による
不働態化を防ぐために基材と下地被覆との界面には十分
に注意することが必要である。
【００１０】チタン基材は、洗浄後酸洗によって活性化
すると共に表面積を拡大して被覆の付着強度を向上す
る。ブラストなどの物理的手段によって表面積を拡大す
ることもできるが、海水中では海水中の不純物付着など
の影響が出ることがあるので、大きな凹凸の無いように
注意をする必要がある。ブラストをかける場合は通常の
サンドブラスト程度が良く、表面を荒らすためのグリッ
トブラストなどは制限されるわけではないが望ましいも
のではない。酸洗は、通常の条件でよく、たとえば、２
０％の沸騰塩酸中で２０分程度酸洗したり、硫酸であれ
ば３５％程度の硫酸中、８０〜９５℃で１〜３時間程度
処理し、さらにシュウ酸では飽和溶液中、９５℃程度で
３〜１０時間程度処理することによる。
すると共に表面積を拡大して被覆の付着強度を向上す
る。ブラストなどの物理的手段によって表面積を拡大す
ることもできるが、海水中では海水中の不純物付着など
の影響が出ることがあるので、大きな凹凸の無いように
注意をする必要がある。ブラストをかける場合は通常の
サンドブラスト程度が良く、表面を荒らすためのグリッ
トブラストなどは制限されるわけではないが望ましいも
のではない。酸洗は、通常の条件でよく、たとえば、２
０％の沸騰塩酸中で２０分程度酸洗したり、硫酸であれ
ば３５％程度の硫酸中、８０〜９５℃で１〜３時間程度
処理し、さらにシュウ酸では飽和溶液中、９５℃程度で
３〜１０時間程度処理することによる。
【００１１】この様にして表面を活性化したチタン基材
に被覆を形成させるための塗布液を塗布する。その塗布
液には金属塩化物を所定の割合に希塩酸又はブチルアル
コ−ルやイソプロピルアルコ−ルに溶解したものを用い
る。また有機金属塩を上記アルコ−ルに溶解したもので
も良いことはもちろんである。この様にして作った塗布
液を塗布し乾燥後空気中、温度４５０〜５５０℃で焼成
熱分解して酸化物被覆とする。これを所定回繰り返して
目的の塗布量にする。なお、被覆は導電性を保持しさら
に物理的強度を十分に保持するために白金族金属といわ
ゆる弁金属の複合酸化物とする。これらの白金族金属は
直接の電解には関わらない下地層であるために、白金、
イリジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのいず
れでも良いが、経済性、また表面被覆の破壊が起こった
場合を考慮するとイリジウム又はルテニウムが望まし
く、これ等の表面に形成される二酸化マンガン表面層と
のマッチングも良い。
に被覆を形成させるための塗布液を塗布する。その塗布
液には金属塩化物を所定の割合に希塩酸又はブチルアル
コ−ルやイソプロピルアルコ−ルに溶解したものを用い
る。また有機金属塩を上記アルコ−ルに溶解したもので
も良いことはもちろんである。この様にして作った塗布
液を塗布し乾燥後空気中、温度４５０〜５５０℃で焼成
熱分解して酸化物被覆とする。これを所定回繰り返して
目的の塗布量にする。なお、被覆は導電性を保持しさら
に物理的強度を十分に保持するために白金族金属といわ
ゆる弁金属の複合酸化物とする。これらの白金族金属は
直接の電解には関わらない下地層であるために、白金、
イリジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのいず
れでも良いが、経済性、また表面被覆の破壊が起こった
場合を考慮するとイリジウム又はルテニウムが望まし
く、これ等の表面に形成される二酸化マンガン表面層と
のマッチングも良い。
【００１２】なお白金族金属と弁金属との組成比は、弁
金属が多いと物理的な強度は上がるが、酸素、塩素の発
生電位が共に上昇する。特に酸素発生電位の上昇が顕著
となり、この下地層が電解を行うようなことになった場
合、弁金属が多いときには酸素発生電位が上昇するの
で、塩素発生が増加する可能性がある。また電気伝導性
が若干ではあるが悪くなる。一方、白金族金属が多い場
合、被覆の物理的強度が弱くなること、白金族金属のみ
の場合は、さらに表面層を形成する二酸化マンガンとの
マッチングが悪くなる場合があるので、それらを考慮し
て組成を決定することが必要である。一般に好ましい含
有比は、貴金属／弁金属＝１０〜９０ｗｔ％／９０〜１
０ｗｔ％である。
金属が多いと物理的な強度は上がるが、酸素、塩素の発
生電位が共に上昇する。特に酸素発生電位の上昇が顕著
となり、この下地層が電解を行うようなことになった場
合、弁金属が多いときには酸素発生電位が上昇するの
で、塩素発生が増加する可能性がある。また電気伝導性
が若干ではあるが悪くなる。一方、白金族金属が多い場
合、被覆の物理的強度が弱くなること、白金族金属のみ
の場合は、さらに表面層を形成する二酸化マンガンとの
マッチングが悪くなる場合があるので、それらを考慮し
て組成を決定することが必要である。一般に好ましい含
有比は、貴金属／弁金属＝１０〜９０ｗｔ％／９０〜１
０ｗｔ％である。
【００１３】この様にして作った下地層の上に二酸化マ
ンガンを主とする表面層を形成する。二酸化マンガンの
形成の条件は特には指定されないが、二酸化マンガンの
相がγ−Ｍｎ０2 であることが望ましく、そのためには
硫酸マンガンの硫酸水溶液のようなマンガンイオンを含
有する電着液から陽極酸化によって電着する。電着条件
としては、代表的には０．１ｍｏ１／リットル程度の硫
酸マンガン水溶液を電着液として、温度６０〜１００℃
で電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ2 で０．１〜５時間程度
である。なお電着時間は酸化マンガンの必要な厚さによ
り決定すればよい。このようにして出来た表面に酸化マ
ンガンを付着した電極は、海水中又は同程度の濃度の希
薄塩水中（３０ｇ／リットル，ＮａＣ１）、電流密度５
〜１５Ａ／ｄｍ2 で塩素発生電流効率は５〜２０％であ
る。
ンガンを主とする表面層を形成する。二酸化マンガンの
形成の条件は特には指定されないが、二酸化マンガンの
相がγ−Ｍｎ０2 であることが望ましく、そのためには
硫酸マンガンの硫酸水溶液のようなマンガンイオンを含
有する電着液から陽極酸化によって電着する。電着条件
としては、代表的には０．１ｍｏ１／リットル程度の硫
酸マンガン水溶液を電着液として、温度６０〜１００℃
で電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ2 で０．１〜５時間程度
である。なお電着時間は酸化マンガンの必要な厚さによ
り決定すればよい。このようにして出来た表面に酸化マ
ンガンを付着した電極は、海水中又は同程度の濃度の希
薄塩水中（３０ｇ／リットル，ＮａＣ１）、電流密度５
〜１５Ａ／ｄｍ2 で塩素発生電流効率は５〜２０％であ
る。
【００１４】表面層として二酸化マンガンにタングステ
ン酸、モリブデン酸、又はバナジウム酸を加えることが
出来る。これによってさらに塩素発生の電流効率を下げ
ることが可能となる。このようにして作成した電極の塩
素発生電流効率は、しかしながら５％程度が下限である
が、さらにこの電極の電着作成時において、表面を乾か
さないで湿潤に保ったままにしておくと電流効率は低い
まま保持でき、しかもそれは１％以下となることがわか
った。この原因ははっきりしないが、電極表面を乾燥す
ると表面に細かいクラックが入ると共に表面が安定化す
ることが見られた。これは再度水中に浸漬してももとに
は戻らなかった。なお湿潤のまま電解槽に設置した電極
の塩素発生電流効率は安定して１％以下を保持すること
がわかった。
ン酸、モリブデン酸、又はバナジウム酸を加えることが
出来る。これによってさらに塩素発生の電流効率を下げ
ることが可能となる。このようにして作成した電極の塩
素発生電流効率は、しかしながら５％程度が下限である
が、さらにこの電極の電着作成時において、表面を乾か
さないで湿潤に保ったままにしておくと電流効率は低い
まま保持でき、しかもそれは１％以下となることがわか
った。この原因ははっきりしないが、電極表面を乾燥す
ると表面に細かいクラックが入ると共に表面が安定化す
ることが見られた。これは再度水中に浸漬してももとに
は戻らなかった。なお湿潤のまま電解槽に設置した電極
の塩素発生電流効率は安定して１％以下を保持すること
がわかった。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明の理解を深めるために具体的
実施例を示すが、本発明は以下に示す具体的実施例によ
って限定されないことはいうまでもない。 実施例１ ３０ｍｍ角のＴｉ板を熱シュウ酸で酸洗し、イリジウム
とタンタルの重量比が６：４となるように、塩化イリジ
ウムと塩化タンタルの混合液を塗布し、５００℃で焼成
して下地層を形成した。下地層のイリジウム担持量は酸
化イリジウムで１５ｇ／ｍ2 とし、目的量となるまで混
合液の塗布焼成を繰り返した。これを電着用の基材とし
た。次に、１リットルのビ−カ−中に０．１ｍｏ１／リ
ットル硫酸マンガン−０．２ｍｏｌ／リットル硫酸溶液
を入れ、９０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 の条件でＰｔ板
を陰極に用いて前記基材に二酸化マンガンを電着させ、
電着厚みが２０ミクロンとなる電極を作製した。このよ
うにして作成した電極をイオン交換水で洗浄後、室温乾
燥して電極試料とした。これについて３％食塩水中で塩
素発生の電流効率を測定したところ、温度２０℃、電流
密度１０Ａ／ｄｍ2 で電流効率は７．５％であった。な
お海水中で１００時間の連続電解を行ったところ、電流
効率は全く変化せず、また表面の酸化マンガンにも変化
は認められなかった。
実施例を示すが、本発明は以下に示す具体的実施例によ
って限定されないことはいうまでもない。 実施例１ ３０ｍｍ角のＴｉ板を熱シュウ酸で酸洗し、イリジウム
とタンタルの重量比が６：４となるように、塩化イリジ
ウムと塩化タンタルの混合液を塗布し、５００℃で焼成
して下地層を形成した。下地層のイリジウム担持量は酸
化イリジウムで１５ｇ／ｍ2 とし、目的量となるまで混
合液の塗布焼成を繰り返した。これを電着用の基材とし
た。次に、１リットルのビ−カ−中に０．１ｍｏ１／リ
ットル硫酸マンガン−０．２ｍｏｌ／リットル硫酸溶液
を入れ、９０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 の条件でＰｔ板
を陰極に用いて前記基材に二酸化マンガンを電着させ、
電着厚みが２０ミクロンとなる電極を作製した。このよ
うにして作成した電極をイオン交換水で洗浄後、室温乾
燥して電極試料とした。これについて３％食塩水中で塩
素発生の電流効率を測定したところ、温度２０℃、電流
密度１０Ａ／ｄｍ2 で電流効率は７．５％であった。な
お海水中で１００時間の連続電解を行ったところ、電流
効率は全く変化せず、また表面の酸化マンガンにも変化
は認められなかった。
【００１６】実施例２ 実施例１と同じ条件で電極を作成し、イオン交換水で洗
浄後、表面が乾燥しないように水を入れたビ−カ−内に
保存した。この電極をビ−カ−から取りだし、かるくペ
−パ−タオルで水分を拭き取った後、３００ｍｌの３％
食塩水中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、２０℃で１０分間
電解したところ、電解液中の有効塩素濃度は７．４ｐｐ
ｍとなり、塩素発生電流効率は１％であった。
浄後、表面が乾燥しないように水を入れたビ−カ−内に
保存した。この電極をビ−カ−から取りだし、かるくペ
−パ−タオルで水分を拭き取った後、３００ｍｌの３％
食塩水中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、２０℃で１０分間
電解したところ、電解液中の有効塩素濃度は７．４ｐｐ
ｍとなり、塩素発生電流効率は１％であった。
【００１７】比較例１ 電極の作成に当たってチタン基材表面に下地層の形成を
行わずに、前処理後直接二酸化マンガンの被覆層を形成
した。被覆条件は実施例１と同じである。この電極につ
いて実施例１と同じ条件で３％の食塩水中で電解を行っ
たところ、電解開始直後から電圧が上昇し直ぐに通電不
能となった。取り出して分析したところチタンと二酸化
マンガン層の界面にチタンの酸化が見られ、二酸化マン
ガン層のチタン基材からの剥離が見られた。
行わずに、前処理後直接二酸化マンガンの被覆層を形成
した。被覆条件は実施例１と同じである。この電極につ
いて実施例１と同じ条件で３％の食塩水中で電解を行っ
たところ、電解開始直後から電圧が上昇し直ぐに通電不
能となった。取り出して分析したところチタンと二酸化
マンガン層の界面にチタンの酸化が見られ、二酸化マン
ガン層のチタン基材からの剥離が見られた。
【００１８】比較例２ 電極の作成に当たってチタン基材表面に実施例１と同様
に前処理を行い、下地層としてチタンとタンタルからな
り、白金族金属又はその酸化物を含まない複合酸化物被
覆を設けた。被覆条件は塩化チタンと塩化タンタルを含
む１０％ＨＣ１溶液を塗布液として実施例１と同じ条件
で被覆を行ったものであり、タンタルとして２ｇ／ｍ2
に相当する量とした。この酸化物被覆上に酸化マンガン
の被覆層を実施例１と同じ条件で形成した。この被覆層
について基材との付着力を測るためにテ−プテストを行
い、はがれの有無を確認した。対比用として実施例１の
電極も同じ条件でテ−プテストを行ったところ、実施例
１の電極は剥離が認められなかったのに対し、本比較例
のものは剥離が起こった。
に前処理を行い、下地層としてチタンとタンタルからな
り、白金族金属又はその酸化物を含まない複合酸化物被
覆を設けた。被覆条件は塩化チタンと塩化タンタルを含
む１０％ＨＣ１溶液を塗布液として実施例１と同じ条件
で被覆を行ったものであり、タンタルとして２ｇ／ｍ2
に相当する量とした。この酸化物被覆上に酸化マンガン
の被覆層を実施例１と同じ条件で形成した。この被覆層
について基材との付着力を測るためにテ−プテストを行
い、はがれの有無を確認した。対比用として実施例１の
電極も同じ条件でテ−プテストを行ったところ、実施例
１の電極は剥離が認められなかったのに対し、本比較例
のものは剥離が起こった。
【００１９】比較例３ 実施例１における下地層のみを形成して二酸化マンガン
層を形成しなかった電極について、実施例１と同じ条件
で電流効率を測定したところ、塩素発生の電流効率は８
０％であった。またこれを海水中で１００時間の電解を
行ったところ、電極物質の消耗は全く見られなかった
が、電流効率は７５％まで低下した。これにより本発明
の電極は表面の触媒物質が無くなってもなお長時間の電
解が出来ることがわかった。
層を形成しなかった電極について、実施例１と同じ条件
で電流効率を測定したところ、塩素発生の電流効率は８
０％であった。またこれを海水中で１００時間の電解を
行ったところ、電極物質の消耗は全く見られなかった
が、電流効率は７５％まで低下した。これにより本発明
の電極は表面の触媒物質が無くなってもなお長時間の電
解が出来ることがわかった。
【００２０】比較例４ ３０ｍｍ角のＴｉ板を熱シュウ酸で酸洗し、５０ｇ／リ
ットルの塩化白金酸溶液を用いて厚さ３ミクロンのＰｔ
めっきを行い、実施例１と同様の条件で塩素発生効率を
調べたところ、６２％の電流効率であった。
ットルの塩化白金酸溶液を用いて厚さ３ミクロンのＰｔ
めっきを行い、実施例１と同様の条件で塩素発生効率を
調べたところ、６２％の電流効率であった。
【００２１】実施例３ 実施例１と同様に処理し、下地層を形成した基材上に、
１リットルのビ−カ−中に０．１ｍｏ１／リットル・硫
酸マンガン−０．１ｍｏ１／リットル硫酸−０．１ｍｏ
１／リットル・タングステン酸ナトリウムの溶液入れ、
９０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 の条件でＰｔ板を陰極に
用いて二酸化マンガンを電着させ、電着厚みが２０ミク
ロンとなる電極を作製した。この電極を表面が乾燥しな
いようにイオン交換水で洗浄後、水を入れたビ−カ−内
に次の測定をするまで保存して置いた。この電極をビ−
カ−から取りだし、かるくペ−パ−タオルで水分を拭き
取った後、３００ｍｌの３％食塩水中で電流密度１０Ａ
／ｄｍ2 、２０℃で１０分間電解したところ、電解液中
の有効塩素濃度は２．０ｐｐｍ、電流効率にすると０．
３％の塩素発生効率まで押さえることが出来た。
１リットルのビ−カ−中に０．１ｍｏ１／リットル・硫
酸マンガン−０．１ｍｏ１／リットル硫酸−０．１ｍｏ
１／リットル・タングステン酸ナトリウムの溶液入れ、
９０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 の条件でＰｔ板を陰極に
用いて二酸化マンガンを電着させ、電着厚みが２０ミク
ロンとなる電極を作製した。この電極を表面が乾燥しな
いようにイオン交換水で洗浄後、水を入れたビ−カ−内
に次の測定をするまで保存して置いた。この電極をビ−
カ−から取りだし、かるくペ−パ−タオルで水分を拭き
取った後、３００ｍｌの３％食塩水中で電流密度１０Ａ
／ｄｍ2 、２０℃で１０分間電解したところ、電解液中
の有効塩素濃度は２．０ｐｐｍ、電流効率にすると０．
３％の塩素発生効率まで押さえることが出来た。
【００２２】
【発明の効果】本発明の防食用電極は、次のような効果
を奏する。 （１）ＩｒＯ2 −Ｔａ2 Ｏ5 などの貴金属酸化物と弁金
属酸化物からなる複合酸化物を熱分解により付着させる
下地処理した基材に、二酸化マンガン並びに二酸化マン
ガンにタングステン酸などを含有させることにより、塩
素発生効率の低い防食用電極が作製できる。 （２）二酸化マンガンを電着させた後、電極表面を乾燥
させることなく設置して用いることにより、塩素発生効
率の極めて低い防食用電極が得られる。 （３）さらに電極としての強度も強く、触媒の二酸化マ
ンガンの基材からの剥離も起こり難く安定しており、海
水中での使用に適している。
を奏する。 （１）ＩｒＯ2 −Ｔａ2 Ｏ5 などの貴金属酸化物と弁金
属酸化物からなる複合酸化物を熱分解により付着させる
下地処理した基材に、二酸化マンガン並びに二酸化マン
ガンにタングステン酸などを含有させることにより、塩
素発生効率の低い防食用電極が作製できる。 （２）二酸化マンガンを電着させた後、電極表面を乾燥
させることなく設置して用いることにより、塩素発生効
率の極めて低い防食用電極が得られる。 （３）さらに電極としての強度も強く、触媒の二酸化マ
ンガンの基材からの剥離も起こり難く安定しており、海
水中での使用に適している。
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒として二酸化マンガンを電着により
付着させた防食用電極において、貴金属の酸化物と弁金
属の酸化物からなる複合酸化物を予め基材上に熱分解に
より付着させて下地を形成し、その下地の上に二酸化マ
ンガンを電着により付着させたことを特徴とする防食用
電極。 - 【請求項２】 前記下地における貴金属酸化物と弁金属
酸化物からなる複合酸化物の含有比が、貴金属としてＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのうち少なくても一つもし
くは二つ以上が１０〜９０ｗｔ％であり、弁金属として
Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのうち少なくとも一つもしくは二つ以
上が９０〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１
記載の防食用電極。 - 【請求項３】 前記触媒として、二酸化マンガンにタン
グステン酸、モリブデン酸、酸化バナジウムの少なくと
も一つを組み合わせた複合酸化物からなる物質を電着に
より付着させたものであることを特徴とする請求項１記
載の防食用電極。 - 【請求項４】 基材上に貴金属の酸化物と弁金属の酸化
物からなる複合酸化物を熱分解により付着させて予め下
地を形成させ、その上に触媒として二酸化マンガンを電
着により付着させた後、その二酸化マンガン生成後に乾
燥させないでそのまま防食用電極として海水中での電解
に供することを特徴とする防食用電極の使用方法。 - 【請求項５】 前記触媒が、二酸化マンガンにタングス
テン酸、モリブデン酸、酸化バナジウムの少なくとも一
つを組み合わせた複合酸化物からなる物質を電着により
付着させたものであることを特徴とする請求項４記載の
防食用電極の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25878697A JP3497707B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 防食用電極及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25878697A JP3497707B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 防食用電極及びその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100686A true JPH11100686A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3497707B2 JP3497707B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=17325062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25878697A Expired - Fee Related JP3497707B2 (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | 防食用電極及びその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497707B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015040707A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 株式会社ナカボーテック | 照合電極 |
| CN113881960A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-04 | 西安建筑科技大学 | 一种电解海水制氢用低成本钛基二氧化锰复合阳极制备方法 |
-
1997
- 1997-09-24 JP JP25878697A patent/JP3497707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015040707A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 株式会社ナカボーテック | 照合電極 |
| CN113881960A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-04 | 西安建筑科技大学 | 一种电解海水制氢用低成本钛基二氧化锰复合阳极制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3497707B2 (ja) | 2004-02-16 |
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