JPH11106324A - 香料保持粉体及びそれを配合した組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は経時的な放散速度の変化が小さ
く、しかも長時間にわたって香料の保持が可能な香料保
持粉体を提供することにある。 【解決手段】酸化珪素を主成分としたメソポーラス粉体
に香料を保持させたことを特徴とする香料保持粉体及び
それを配合した化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は香料保持粉体及び組
成物、特にメソポーラス粉体を担体とした香料保持機構
の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種物質、例えば香料などは揮散あるい
は変質しやすい物質であり、その長期安定保持のため、
従来より各種の方法がとられている。例えば樹脂中に香
料を分散保持させる方法、あるいはサイクロデキストリ
ンなどの開口を有する物質に香料分子を包接させること
により香料の揮散速度を調整する方法などが挙げられる
が、前者は室内用香料の保持用としては有効であるもの
の、例えば人に対して適用するのには不都合である。こ
の点で、後者の香料包接体は粉体ないしペースト状とす
ることも可能で、例えば人体などにも適用可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記サ
イクロデキストリンなどを用いた方法では、経時的な香
気強度の変化が生じるという課題があった。本発明は前
記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的
は経時的な香料放出速度の変化が小さく、しかも長時間
にわたって香料安定保持が可能な香料保持粉体及びそれ
を配合した組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素／
アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させること
により、微細径のメソ孔、すなわち直径２〜５０nmの開
口を有したメソポーラス粉体が得られ、これが香料の長
期保持、放出速度の一定化を図り得ることを見いだし本
発明を完成するに至った。前記目的を達成するために、
本発明にかかる香料保持粉体は、酸化珪素を主成分と
し、略均一な孔を有するメソポーラス粉体に香料を保持
させたことを特徴とする。

【０００５】また、本発明において、前記メソポーラス
粉体が深さ５０〜３００nmの孔を有する塊状粉体である
ことが好適である。また、本発明において、前記メソポ
ーラス粉体が外径２０〜２００nmの棒状であり、かつ孔
が棒の長さ方向に伸長していることが好適である。ま
た、本発明において、前記塊状粉体は、０＜ＳｉＯ₂／
Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．１
〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ
１１以上で溶解し、ｐＨを徐々に１０．５以下とし、前
記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪
酸を該棒状ミセル上に縮合させ、前記縮合により形成さ
れた珪酸塩を外殻としたミセル状縮合物よりカチオン性
界面活性剤を除去して形成されることが好適である。

【０００６】また、本発明において、前記棒状粉体は、
０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原
子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の
存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、ｐＨを３
０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性
剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に
縮合させ、前記縮合により形成された珪酸塩を外殻とし
たミセル状縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して
形成されることが好適である。また、本発明にかかる組
成物は、前記香料保持粉体を含むことを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、酸化珪素を主成分
としたメソポーラス粉体に着目し、以下のような試験を
行った。すなわち、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ
Ｏ₃）０．５mol（０．５Ｍ）と、ベヘニルトリメチルア
ンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１mol（０．１
Ｍ）を１lのイオン交換水に溶解させた。このときの温
度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml/min
の流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この後、濾
過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソ
ポーラス粉体を得た。

【０００８】この棒状メソポーラス粉体、及びβ−シク
ロデキストリン（β−ＣＤ）を用い、リナロール（香
料）の保持体を形成した。これらの保持体を４０℃恒温
槽に放置し、ヘッドスペース部のリナロール濃度をＧＣ
−ＭＡＳにより測定した。結果を図１に示す。なお、リ
ナロール濃度はピーク面積値で示した。

【０００９】同図より明らかなように、リナロール単体
の場合には放置日数の経過と共に急速に減少する。これ
に対し、担体としてβ−ＣＤを用いた場合には、放置後
１週間程度で最低となり、その後約１ヶ月後まで徐々に
上昇し、さらに時間が経過すると濃度が低減する。この
変化は、単に香料の揮散速度の変動というよりも、β−
ＣＤの分解ないし変性も影響していると考えられる。一
方、本発明にかかる棒状メソポーラス粉体を担体として
用いた場合には、約３日で定常状態に達し、その後の濃
度変化はほとんど生じない。

【００１０】さらに注目すべきことは、本発明にかかる
香料保持粉体に対し水を加えると、ヘッドスペース中の
香料濃度が急激に上昇すること、すなわち揮散速度が変
化することである。この原因については不明な点もある
が、本発明で用いられるメソポーラス粉体のメソ孔は均
一な開口径を有しており、その中に香料が保持されてし
まうと、香料と外気との接触面積は香料の増減にかかわ
らずメソ孔開口面積とほぼ一致し、揮散速度が一定とな
ると共に、水が注入された場合には、メソ孔内部の親水
性が比較的高いために香料と水が置換し、香料がメソ孔
外部に押し出されるためと考えられる。なお、本発明に
おいて特に好適に用いられるメソポーラス粉体は、珪酸
をアルカリにより溶解させた場合の、水溶性成分の挙動
について検討を行った結果得られたものである。。

【００１１】そして、本発明者らが検討を進めたとこ
ろ、０＜ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜２とし、溶解状態にある珪
酸イオンを四級アンモニウム塩ミセル上に縮合させるこ
とにより、極めて均質性の高いメソポーラス粉体が得ら
れることが明らかとされた。前記ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２を
越えると、最終的に得られた粉体のメソ孔の均一性が低
下し好ましくない。この点で、一般にＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが
２を越える水ガラスなどを原料として用いた場合、カチ
オン性界面活性剤を共存させると白濁し、溶解状態を維
持することができず、均質なメソポーラス粉体を得るこ
とができない。このようにＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２以上の組
成よりメソポーラス粉体を形成する技術として特表平５
−５０３４９９に示すものがあるが、これは実質的にア
ルミニウム化合物共存のメソポーラス粉体を調製する技
術であり、アルミニウム化合物による触媒活性により香
料が変性するおそれがあり、好ましくない。なお、珪酸
塩濃度が特定範囲にあることで、塊状ないし棒状のメソ
ポーラス粉体を調製することができるが、これらのうち
では香料保持能力の点で特に棒状体が好ましい。

【００１２】以下、本発明の好適な実施形態を説明す
る。珪酸塩 本発明において用いられるメソポーラス粉体を製造する
際の珪酸塩は、０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２ （Ｙ：アルカ
リ金属原子）のものであり、前記アルカリ金属原子とし
ては特にＮａあるいはＫが入手しやすさなどの点で好適
である。前記珪酸塩は、各種の「ケイ素を含有する物
質」を例えばＮａＯＨなどのアルカリと反応させること
により形成することができる。前記「ケイ素を含有する
物質」としては、酸化ケイ素、珪酸塩、シリコンアルコ
キシド、水ガラスなどが挙げられる。珪酸塩としては、
Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₄ＳｉＯ₄等が等が挙げられる。

【００１３】また、シリコンアルコキシドとしては、テ
トラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリ
ケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低
いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適
である。。また、水ガラスとしては、例えばＪＩＳ１
号、ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられる。なお、
これらの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどはＳ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが２．０を越えており、後述するカチオ
ン界面活性剤が存在すると、溶解状態を維持することが
できず、均質なメソポーラス粉体を形成することが困難
である。そこで、たとえば水酸化ナトリウムなどのアル
カリ剤を加え、溶解することにより０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ
＜２と表示され得る珪酸塩を得ることが必要である。

【００１４】なお、本発明において用いられる珪酸塩
は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜０．５の場合には、メソポーラ
ス粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で
無駄を生じる。また、２≦ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの場合に
は、その水溶液は白濁状態で完全な溶解状態にはなりに
くく、均質なメソポーラス粉体の形成自体が困難とな
る。このため、本発明においては０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜
２、特に好ましくは０．５≦ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ≦１．９が
好ましい。

【００１５】カチオン性界面活性剤 一方、カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウ
ム塩が好ましい。この四級アンモニウム塩としては、ア
ルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ₄Ｎ］Ｘ、及び環式四
級アンモニウム塩

【００１６】

【化１】 なお、上記各アンモニウム塩において、 Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル
基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基 Ｘ：Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^- 等の構造を有するものが例示される。

【００１７】これらの四級アンモニウム塩は、水溶液中
でｐＨを１０．５以下とすることによりミセルを形成す
ることが必要である。なお、前記四級アンモニウム塩の
Ｒが炭素数１８を越えるアルキル基であると、特に棒状
を形成しやすい。また、四級アンモニウム塩のＲが炭素
数１８以下のアルキル基を用いる場合には、珪酸以外の
酸残基、例えばＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-との塩（ＮａＣｌな
ど）を０．１〜３Ｍ共存させることにより、棒状としや
すくなる。また、本発明において特徴的なメソポーラス
粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。

【００１８】溶解工程 前記珪酸塩と、カチオン性界面活性剤を混合し、室温な
いし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨ
が１１以下の場合、ないしＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＞２の場合
には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１１以上、かつＳｉＯ
₂／Ｎａ₂Ｏ＜２とする。この反応に要する保持時間は、
両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよ
い。

【００１９】なお、珪酸塩に対するカチオン性界面活性
剤の割合はモル比で好ましくは０．０２〜１．０、特に
好ましくは０．０５〜０．３である。珪酸塩に対しカチ
オン性界面活性剤がモル比で０．０２未満の場合には、
前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの生成量が少な
くなり、またモル比が１．０を越える場合には未反応カ
チオン性界面活性剤が大量に残存し、無駄となる。

【００２０】縮合工程 上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐ
Ｈを１０．５以下にする。この結果、カチオン性界面活
性剤ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成
する。また、ｐＨ１１以上では溶解状態にあった珪酸イ
オンがｐＨ１０．５以下とすることで縮合し、前記カチ
オン性界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置され
る。

【００２１】除去工程 上記粉体が縮合した分散液を濾過し、その後カチオン性
界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗お
よび焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン性
界面活性剤が除去されメソポーラス粉体を得ることがで
きる。

【００２２】ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏの検討 まず、本発明において特徴的なＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏについて
検討を行った。すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム
（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１ｌに溶解
し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３
００ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５
時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。そして、本発明
者らは表１に示すような各種ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの珪酸ナ
トリウムを調製し、それを原料としてメソポーラス粉体
の製造を試みた。

【００２３】

【表１】 ──────────────────────────────────── ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ ０．５ １．０ １．５ ２．０ ｐＨ １２．０５ １１．９５ １１．６５ １１．３５ 溶解状態 完全溶解 完全溶解 完全溶解 半透明 比表面積 １０６６ １１２６ １１４２ １０５２ ────────────────────────────────────

【００２４】なお、Ｘ線回折の測定も合せ行った。この
測定には、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫα
線をＸ線源として２度（２θ）／分で行った。スリット
幅は、１度−０．２mm−１度である。この実験結果よ
り、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、Ｘ線回折の結
果からヘキサゴナル構造が形成されている。しかしなが
ら、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない状態ではヘキサ
ゴナル構造が形成されない場合もあり、均質なメソ孔を
有するメソポーラス粉体が得られない。

【００２５】上記表より明らかなように、ＳｉＯ₂／Ｎ
ａ₂Ｏは２．０未満が好ましく、この点で例えば水ガラ
スなど２．０以上のものをそのまま用いたのでは適正な
メソポーラス粉体を製造することができないことが理解
される。そして、安定にヘキサゴナル構造を形成し、均
質なメソ孔とするには、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが１．９程度
までが特に好適であった。

【００２６】珪酸塩濃度 本発明においてメソポーラス粉体を均質化するため、珪
酸塩濃度の調整を行うことが好適である。すなわち、メ
タ珪酸ナトリウム所定モルと、ベヘニルトリメチルアン
モニウムクロライド（ＢＴＣ）所定モルを１lのイオン
交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶
解直後に２Ｎの塩酸水溶液を１２０ml/minの速度で加
え、ｐＨを８〜９に調整した。この後、ろ過・水洗を行
い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。

【００２７】

【表２】 ──────────────────────────────────── メタ珪酸濃度（Ｍ） ０．１５ ０．５ １．０ １．５ ＢＴＣ （Ｍ） ０．０３ ０．１ ０．２ ０．３ ──────────────────────────────────── 性状 塊状 棒状メソホ゜ーラス 棒状メソホ゜ーラス 棒状ノンホ゜ーラス 図２ 図３ 図４ 図５ ────────────────────────────────────

【００２８】同結果より明らかなように、珪酸濃度が
０．１５Ｍでは塊状のメソポーラス粉体となる。また
１．５Ｍでは棒状ではあるものの開口がほとんど無くな
る。そして、本発明者らの検討により、珪酸塩濃度が
０．１〜０．５Ｍで塊状のメソポーラス粉体となりやす
く、また、０．３〜１．２Ｍで棒状メソポーラス粉体と
なりやすいことが確認された。なお、０．３〜０．５Ｍ
においては、両者の混在が確認され、後述する他の条件
によりその存在比が変動した。

【００２９】以上の結果より、本発明においてメソポー
ラス粉体を形成するには、珪酸濃度は０．１〜１．２Ｍ
であることが好適で、さらに棒状メソポーラス粉体とす
るためには０．３〜１．２Ｍであることが好適である。

【００３０】ｐＨ調整用酸添加速度 本発明において粉体をメソポーラスに形成するため、前
記縮合工程において添加するｐＨ調整用酸の添加速度の
調整を行うことが好適である。すなわち、前記同様メタ
珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアン
モニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１lのイオ
ン交換水に溶解させた（ｐＨ１１．５）。このときの温
度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨ
を９に調整した。このときの２Ｎ−塩酸の添加速度を変
化させた。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３
時間焼成して粉末を得た。

【００３１】

【表３】 ──────────────────────────────────── 塩酸添加速度 ２ml/mim １２０ml/min ｐＨ変化に要する時間 １５０分 ２．５分 ──────────────────────────────────── 性状 塊状メソホ゜ーラス 棒状メソホ゜ーラス 図６ 図３ ────────────────────────────────────

【００３２】同結果より明らかなように、２Ｎ−塩酸添
加速度が２ml/minでは塊状メソポーラスと、１２０ml/m
inでは棒状メソポーラス粉体となる。さらに詳細な検討
の結果、本発明において特に好ましい棒状メソポーラス
粉体を得るには、前記条件での塩酸添加速度は１０ml/m
in（ｐＨ所用時間３０分以下）であることが好適であ
る。

【００３３】ｐＨ調整用酸濃度 本発明において粉体を特に好適な棒状に形成するため、
前記縮合工程において添加するｐＨ調整用酸濃度の調整
を行うことが好適である。すなわち、前記同様、メタ珪
酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１lのイオン
交換水に溶解させた（ｐＨ１１．５）。このときの温度
は７０℃とし、溶解直後に各種濃度の塩酸水溶液を１２
０ml/minにてｐＨを９に調整した。この後、前記同様ろ
過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得
た。

【００３４】

【表４】 ──────────────────────────────────── 塩酸添加速度 ０．２Ｎ ２Ｎ ５Ｎ ｐＨ変化に要する時間 ３５分 ２．５分 １分 ──────────────────────────────────── 性状 塊状メソホ゜ーラス 棒状メソホ゜ーラス 棒状メソホ゜ーラス 図７ 図３ 図８ ────────────────────────────────────

【００３５】同結果より明らかなように、０．２Ｎ−塩
酸を用いると塊状メソポーラスとなり、２Ｎ−塩酸以上
であると棒状メソポーラス粉体となる。そして、ｐＨ調
整に要する時間でみると、やはり、３０分以上となると
塊状となり、３０分以下では棒状となる傾向がある。そ
して、本発明の香料保持粉体としては、特に棒状メソポ
ーラス粉体を用いた場合に、すぐれた香料保持効果を発
揮しており、この点で棒状メソポーラス粉体とすること
が好ましい。

【００３６】次に、下記表５のようなデオドラントパウ
ダーを調製し、本発明にかかる香料保持粉体の効果を検
証した。いずれの場合にも香料濃度は組成物中１％とな
るように調製した。

【表５】 ──────────────────────────────────── 試験例１ 試験例２ 試験例３ 試験例４ ──────────────────────────────────── 香 料 香料保持粉体 ５．０ 香料保持シリカゲル ５．０ 香料保持シクロデキストリン ５．０ 香料単体 １．０ ──────────────────────────────────── 通常粉体 アルミニウムクロロハイト゛レート ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ 酸化亜鉛 ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ タルク ８０．０ ８０．０ ８０．０ ８４．０ ──────────────────────────────────── 油分 流動パラフィン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０ ──────────────────────────────────── 効果 製品の香り（３日後） ＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋＋ 製品の香り（１ヶ月後） ＋ ＋ ＋＋ ＋ 使用時の香り（１ヶ月後）＋＋＋ ＋ ＋＋ ＋ ────────────────────────────────────

【００３７】なお、各試験例の製造においては、粉末を
それぞれヘンシェルミキサーに仕込み、均一に撹拌した
後に残りの成分を添加し均一に混合した。混合物をアト
マイザーで粉砕し、容器に圧縮成型しデオドラントパウ
ダーを得た。また、保存は、室温開放下で行った。

【００３８】以上の結果より明らかなように、本発明に
かかる香料保持粉体を用いたデオドラントパウダーによ
れば、製品の香りはそれほど強くなく微香状態を維持す
るが、使用時には皮膚上の汗ないし皮脂と置換し、かな
り強い香気を発揮する。さらに本発明にかかるデオドラ
ントパウダーによれば、皮脂の吸収作用があり、使用後
のべたつきが良好に抑制された。

【００３９】次に本発明者等は、メソポーラス粉体と香
料の比と、その効果の関係について検討した。

【表６】 ──────────────────────────────────── 配合例 ５ ６ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ ──────────────────────────────────── メソポーラス粉体 0.01 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 30.0 50.0 80.0 香料 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ──────────────────────────────────── 通常粉体 アルミニウムクロロハイト゛レート 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 酸化亜鉛 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 タルク 残部 残部 残部 残部 残部 残部 残部 残部 残部 ──────────────────────────────────── 油分 流動パラフィン 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ──────────────────────────────────── 香り 製造直後 ++ ++ ++ + + + + + + １ヶ月後 + + + + + + + + + 使用時 ++ ++ +++ +++ +++ +++ +++ ++ ++ ────────────────────────────────────

【００４０】上記表６より明らかなように、香料１重量
部に対してメソポーラス粉体が０．０１〜０．１重量部
であると、粉体化は十分に可能であるが、保存中の香料
揮散がやや進行しやすく、使用時の香りが、実用範囲で
はあるものの、やや弱くなる。またメソポーラス粉体が
３０重量部を越えた場合もメソポーラス粉体の開口度が
高くなりすぎるためか、やや香りが弱くなる傾向にあ
る。従って、香料とメソポーラス粉体の混合比は、重量
比で１：０．５〜１：３０程度が好ましい。なお、本発
明において用いられるメソポーラス粉体は優れた吸油
性、吸水性を有することによる化粧くずれ防止効果を有
している。

【００４１】本発明において、香料保持粉体を製造する
には、前述のようにして得られたメソポーラス粉体に液
状香料ないし液状化した香料を混練するのみでよい。ま
た、物質の種類あるいは香料保持粉体が配合される系に
応じてメソポーラス粉体の表面を疎水化、親水化処理す
ることも好適である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明のより具体的な実施例について
説明する。実施例１ 塊状メソポーラス粉体の製造 試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）４
００ｇをイオン交換水１ｌに溶解し、市販品の二酸化ケ
イ素(Aerosil社製＃２００）３００ｇを加えて撹拌す
る。この分散液を７００℃にて５時間焼成して珪酸ナト
リウム（ＮａＳｉＯ₃）を得た。前記珪酸ナトリウム
０．５molとステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド０．１molをイオン交換水１lに添加し、５０℃にて
溶解した。このときのｐＨは１１．８であった。さら
に、２Ｎ−ＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。
その後、濾過、水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して
乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して
塊状メソポーラス粉体を得た。

【００４３】実施例２ 塊状メソポーラス粉体の製造 市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．
５molとステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
０．１molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解
した。このときのｐＨは１１．７５であった。さらに、
２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その
後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥
させた。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊
状メソポーラス粉体を得た。図９には、以上のようにし
て得た塊状メソポーラス粉体のＴＥＭ写真が示されてい
る。同図には粉体中に平行に延びる開口が示されてお
り、同様にして観察したところ、本発明においては開口
深さが５０〜３００nmであった。

【００４４】実施例３ 塊状メソポーラス粉体の製造 試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）３
０ｇをイオン交換水１ｌに溶解し、市販品の二酸化ケイ
素（Aerosil社製＃２００）３０ｇを加え、撹拌する。
この溶解液にステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド０．１molを添加し、７０℃で溶解した。このとき
のｐＨは１１．５であった。さらに、２Ｎ−ＨＣｌを徐
添し、ｐＨを８．５に調整した。その後、濾過・水洗を
５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥した。この乾燥粉
末を７００℃にて５時間焼成して塊状メソポーラス粉体
を得た。ここで得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図
を図１０に、窒素吸着等温線を図１１に、開口径分布を
図１２に、それぞれ示す。

【００４５】図１０より、回折強度はヘキサゴナル構造
構造を示す４本の回折ピークを示している。また、図１
１に示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝
０．３５付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示
しており、より具体的には図１２に示す開口径分布の通
りである。

【００４６】次に、前記水酸化ナトリウムを等モルで水
酸化カリウムに置き換えた以外、同様に製造したメソポ
ーラス粉体のＸ線回折図を図１３に示す。同図より、水
酸化ナトリウム以外のアルカリであっても本発明のメソ
ポーラス粉体の製造に用い得ることが理解される。

【００４７】実施例４ 塊状メソポーラス粉体の製造 市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．
５molと、セチルトリメチルアンモニウムクロライド
０．１molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解
した。このときのｐＨは１１．８４であった。さらに、
２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その
後、濾過、水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥
した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状
メソポーラス粉体を得た。

【００４８】実施例５ 塊状メソポーラス粉体の製造 市販の無水メタ珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．
５molとラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
０．５molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて溶解
した。このときのｐＨは１１．９２であった。さらに、
２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。その
後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して乾燥
した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して塊状
メソポーラス粉体を得た。

【００４９】実施例６ 塊状メソポーラス粉体の製造 市販のオルト珪酸ナトリウム（ナカライテスク）０．５
molとステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
０．１mol及びフェニルトリメチルアンモニウムクロラ
イド０．１molをイオン交換水１lに添加し、７０℃にて
溶解した。このときのｐＨは１２．０５であった。さら
に、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整した。
その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄して
乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成して
塊状メソポーラス粉体を得た。

【００５０】実施例７ 塊状メソポーラス粉体の製造 市販の水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．０）５００ｇ
とイオン交換水５００ｇの混合液にステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド０．５molを添加し７０℃に
て溶解した。このときのｐＨは１１．６８であった。さ
らに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整し
た。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄
して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成
して塊状メソポーラス粉体を得た。

【００５１】実施例８ 塊状メソポーラス粉体の製造 ＳｉＯ₂３０ｇと、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド０．１molをイオン交換水１lに分散・溶解
し、２ｇのＮａＯＨを添加して溶解させ、７０℃にて３
時間撹拌した。このときのｐＨは１１．２３であった。
さらに、２ＮのＨＣｌを徐添し、ｐＨを８．５に調整し
た。その後、濾過・水洗を５回繰り返し、アセトン洗浄
して乾燥した。この乾燥粉末を７００℃にて５時間焼成
して塊状メソポーラス粉体を得た。

【００５２】以上の各実施例により製造されたメソポー
ラス粉体の物性を以下の表７に示す。

【表７】 ──────────────────────────────────── ｄ₁₀₀（Å） ａ₀（Å） S.S.A（m²/g) TotalPoreVolume（cc） ──────────────────────────────────── 実施例１ 36.78 42.47 1125 2.06 実施例２ 38.38 44.32 1074 1.73 実施例３ 35.31 40.77 1210 1.84 実施例４ 34.62 39.98 1165 1.01 実施例５ 33.31 38.46 637 0.51 実施例６ 36.78 42.47 1077 2.32 実施例７ 37.56 43.37 1220 1.22 実施例８ 36.03 41.61 1242 1.01 ────────────────────────────────────

【００５３】実施例９ 棒状メソポーラス粉体の製造 メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５molと、ベ
ヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）
０．１molを１lのイオン交換水に溶解させた。このとき
の温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml
/minの流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この
後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉
末を得た。ここで得られた棒状メソポーラス粉体のＸ線
回折図を図１４に、窒素吸着等温線を図１５に、開口径
分布を図１６に、それぞれ示す。

【００５４】図１４より、回折強度はヘキサゴナル構造
を示す４本の回折ピークを示している。また、図１５示
す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝０．４
５付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示してお
り、より具体的には図１６に示す開口径分布の通りであ
る。そして、同様な方法で塊状、棒状メソポーラス粉体
の調製を行った場合の対比を示す。

【００５５】

【表８】 ──────────────────────────────────── 塊状メソホ゜ーラス粉体 棒状メソホ゜ーラス粉体 ──────────────────────────────────── Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ０．５mol/l ０．５mol/l 比表面積 １１００m²／ｇ ９００m²／ｇ 吸油量 ３００ml/100g ５００ml/100g 細孔径 ３０Å ３５Å ──────────────────────────────────── 上記表８より明らかなように、棒状メソポーラス粉体は
比表面積は塊状メソポーラス粉体よりも小さいにも関わ
らず吸油量が大きく、優れた吸油特性も合せ有している
ことが理解される。

【００５６】実施例１０ 棒状メソポーラス粉体の製造 メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴ
Ｃ）０．０５〜０．２４molを１lのイオン交換水に溶解
させる。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ
−塩酸にてｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水
洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＢＴＣ＝１／０．
１ないし１／０．２とした。この範囲内では、いずれも
棒状メソポーラス粉体を調製することができた。

【００５７】実施例１１ 棒状メソポーラス粉体の製造 メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｓ
ＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び塩化ナトリウム（Ｎ
ａＣｌ）０．５〜２molを１lのイオン交換水に溶解させ
る。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＣ／ＮａＣｌ
＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とし
た。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を
調製することができた。

【００５８】実施例１２ 棒状メソポーラス粉体の製造 メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｓ
ＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（Ｎ
ａＢｒ）０．５〜２molを１lのイオン交換水に溶解させ
る。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＣ／ＮａＢｒ
＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とし
た。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を
調製することができた。

【００５９】実施例１３ 棒状メソポーラス粉体の製造 オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）０．５〜１．２
mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｂ
ＴＣ）０．０５〜０．２４molを１lのイオン交換水に溶
解させる。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソ
ポーラス粉体を得た。なお、Ｎａ₄ＳｉＯ₄／ＢＴＣ＝１
／０．１〜１／０．２とした。この範囲内では、いずれ
も棒状メソポーラス粉体を調製することができた。

【００６０】実施例１４ 棒状メソポーラス粉体の製造 メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴ
Ｃ）０．０５〜０．２４mol及び二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）０〜０．５molを１lのイオン交換水に溶解させ
る。この後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポー
ラス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋ＳｉＯ₂＜１．
３molとした。この範囲内では、いずれも棒状メソポー
ラス粉体を調製することができた。

【００６１】実施例１５ 棒状メソポーラス粉体の製造 メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mo
l、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｓ
ＴＢ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（Ｎ
ａＢｒ）０．２〜２molを１lのイオン交換水に溶解させ
る。以後、前記実施例１０と同様にして棒状メソポーラ
ス粉体を得た。なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＢ／ＮａＢｒ
＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とし
た。この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を
調製することができた。

【００６２】また、本発明に従って製造された棒状メソ
ポーラス粉体は、前述したように極めて吸油性が高く、
例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適
宜吸着し、皮膚上での保持力を向上させることができ
る。このように皮膚外用剤中へ香料保持粉体を配合する
場合の配合量は、化粧料の形態に応じて任意であり、一
般的には０．１〜８０重量％である。乳化、分散系の製
品の場合には０．１〜１０重量％が一般的であり、粉末
状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には０．１〜７
０重量％が一般的である。

【００６３】また、上記の香料保持粉体に加え、外用剤
に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損
なわない質的、量的範囲で配合することができる。例え
ば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐
剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分
子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができ
る。以下、本発明の一例としての香料保持粉体を配合し
た化粧料の具体的配合例を説明する。

【００６４】配合例１ 口紅 ポリエチレンワックス ３％ セレシンワックス １０ カルナバロウ ２ キャンデリラロウ ５ 流動パラフィン ３０ ヒマシ油 １５ ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン ２０ オリーブ油 １１ 赤色酸化鉄 ０．２ 赤色２０２号 １．８ 香料保持粉体 ２ ＜製法＞油分およびワックスを８５〜９０℃にて加熱溶
解し、このものに顔料を加えて分散する。直ちに減圧脱
気し、所定の容器に移し、冷却固化して口紅を得た。こ
の口紅は塗布後に落ちにくいものであった。

【００６５】配合例２ プレス状アイシャドー タルク ２６ マイカ ３５ チタンコーティッドマイカ ２０ 流動パラフィン ２．８ ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ２ 香料保持粉体 ５ ソルビタンモノオレート １ 群青 ８ 赤色２０１号 ０．２ ＜製法＞チタンコーティッドマイカを除く粉末をヘンシ
ェルミキサーで混合した後、油分、界面活性剤を加え、
パルベライザーにて粉砕した。さらにチタンコーティッ
ドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて均一に混合し
た。このものを所定の中皿に圧縮成型してアイシャドー
を得た。

【００６６】配合例３ ベビーパウダー 香料保持粉体 ４０ タルク ５８．７ クエン酸 ０．２ ベンガラ ０．０１ 流動パラフィン １ 香料 ０．０９ ＜製法＞クエン酸を９９％アルコールに溶解し、タルク
に添加しヘンシェルミキサーで混合後、８０℃にてアル
コールを除去する。さらに残部を加え、アトマイザーに
て粉砕する。所定の容器にそのまま移しベビーパウダー
を得る。

【００６７】配合例４ 乳化ファンデーション ステアリン酸 ０．７ イソプロピルミリステート ４ スクワラン ２２ ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル ２ セチルアルコール ０．３ タルク ７ 香料保持粉体 ３ 酸化鉄顔料 ２．５ 赤色２０２号 ０．５ 防腐剤 ０．０９ トリエタノールアミン ０．４２ プロピレングリコール ５ 精製水 ５２．１９ 香料 ０．３ ＜製法＞油分、界面活性剤を加熱混合溶解した後、顔料
部を添加し、均一に分散する。これにトリエタノールア
ミン、プロピレングリコールを精製水中に溶解して加熱
したものを添加して乳化する。これを撹拌冷却して、香
料を加えて均一にし、容器に充填して乳化ファンデーシ
ョンを得た。

【００６８】配合例５ 頬紅 タルク ３０ マイカ ３５ 酸化チタン ３ チタンコーティッドマイカ ５．５ 赤色２０２号 ０．５ 香料保持粉体 ３ ソルビタンジイソステアレート １ スクワラン ７ メチルフェニルポリシロキサン １５ ＜製法＞顔料部を混合し、これに他の成分を加熱溶解し
て加え、混合、粉砕する。これを中皿に成型し、プレス
状の頬紅を得た。

【００６９】配合例６ 液状アイライナー イソパラフィン ５８．９７ 炭化水素系樹脂 ５ カルナバロウ １ キャンデリラロウ ５ コレステロール ２ エチルアルコール ５ 精製水 ８ 有機変性モンモリロナイト ３ 酸化鉄黒 １０ 香料保持粉体 １ ソルビタンモノステアレート １ 香料 ０．０３ ＜製法＞イソパラフィンの一部に活性剤、水、有機変性
モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一に分散混合
し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィンの残部、樹
脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解させる。こ
こに予め調製しておいた分散液を添加し、８５℃〜９０
℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０℃とする。
所定の容器に充填し、耐水性のアイライナーを得る。

【００７０】配合例７ 両用ファンデーション シリコーン処理酸化チタン ２０ シリコーン処理マイカ ２２ シリコーン処理酸化鉄 ３ 香料保持粉体 ５ 流動パラフィン ４．５ メチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ２５ メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ） ２０ ソルビタンセスキオレート ０．５ ＜製法＞顔料部を均一に混合後、油分、活性剤を加え、
混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の中皿にプレス
成型する。以上説明したように、香料保持粉体を配合し
た皮膚外用剤は、香料の保持効果に優れるとともに、皮
膚上での保持性がよく、しかも使用感を良好とすること
ができる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる香料
保持粉体及びその組成物によれば、均質でしかも微細径
のメソ孔を有する、酸化珪素を主成分とするメソポーラ
ス粉体に香料を保持させたので、その長期安定保持、一
定速度の放散を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる香料保持粉体による香料保持効
果の説明図である。

【図２】珪酸塩濃度（０．１５Ｍ）と結晶状態の関係を
示す説明図である。

【図３】珪酸塩濃度（０．５Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。

【図４】珪酸塩濃度（１．０Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。

【図５】珪酸塩濃度（１．５Ｍ）と結晶状態の関係を示
す説明図である。

【図６】ｐＨ調整用酸添加速度（２ml/min）と結晶状態
の関係を示す説明図である。

【図７】ｐＨ調整用酸の濃度（０．２Ｎ）と結晶状態の
関係を示す説明図である。

【図８】ｐＨ調整用酸の濃度（５．０Ｎ）と結晶状態の
関係を示す説明図である。

【図９】本発明で得られた塊状メソポーラス粉体の構造
を示すＴＥＭ写真である。

【図１０】本発明で得られた塊状メソポーラス粉体のＸ
線回折図である。

【図１１】図１０に示したメソポーラス粉体の窒素吸着
等温線図である。

【図１２】図１０に示したメソポーラス粉体の開口径分
布の説明図である。

【図１３】本発明で得られた塊状メソポーラス粉体のＸ
線図析図である。

【図１４】本発明で得られた棒状メソポーラス粉体のＸ
線図析図である。

【図１５】図１４に示したメソポーラス粉体の窒素吸着
等温線図である。

【図１６】図１４に示したメソポーラス粉体の開口径分
布の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/035 Ａ６１Ｋ 7/035

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化珪素を主成分としたメソポーラス粉
   体に香料を保持させたことを特徴とする香料保持粉体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の粉体において、前記メソ
   ポーラス粉体が深さ５０〜３００nmの孔を有する塊状粉
   体であることを特徴とする香料保持粉体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の粉体において、前記メソ
   ポーラス粉体が外径２０〜２００nmの棒状であり、かつ
   孔が棒の長さ方向に伸長していることを特徴とする香料
   保持粉体。
4. 【請求項４】 請求項２記載の粉体において、前記メソ
   ポーラス粉体は、 ０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原
   子）を０．１〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の
   存在下、ｐＨ１１以上で溶解し、 ｐＨを１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で
   棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に縮合
   させ、 前記縮合により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状
   縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して形成される
   ことを特徴とする香料保持粉体。
5. 【請求項５】 請求項３記載の粉体において、前記メソ
   ポーラス粉体は、 ０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原
   子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の
   存在下、ｐＨ１１以上で溶解し、 ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性
   界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミ
   セル上に縮合させ、 前記縮合により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状
   縮合物よりカチオン性界面活性剤を除去して形成される
   ことを特徴とする香料保持粉体。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の香
   料保持粉体を含むことを特徴とする組成物。