JPH11106434A - プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 チーク゛ラー型触媒の存在下に、フ゜ロヒ゜レンと、エ
チレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィンから選ばれる少なくと
も１種のα-オレフィンとを共重合して得られ、かつ該触媒の
ハロケ゛ン含有触媒残渣を含むフ゜ロヒ゜レン系ランタ゛ム共重合体であ
り、該共重合体は、フ゜ロヒ゜レン含有量が90〜99.5重量％で
あり、融点が110〜140℃であり、20℃におけるキシレン可溶
成分量が1〜7重量％であり、分子量分布(Mw／Mn)が6〜1
0の範囲内にあり、ＭＦＲが0.1〜10g/10分の範囲内にあ
るフ゜ロヒ゜レン系ランタ゛ム共重合体およびその製造方法。 【効果】 上記共重合体は、低融点でフィルム等の成形性に
優れており、しかも、透明性が良好で、低温ヒートシール性に
優れるとともに耐フ゛ロッキンク゛性およびスリッフ゜性に優れたフィル
ムを成形することができる。このフィルムは、成形時だけで
なく、保管時および使用時においても耐フ゛ロッキンク゛性に優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系ランダム共
重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、透
明性が良好で、低温ヒートシール性に優れるとともに耐
ブロッキング性に優れたフィルムを製造することができ
る、成形性に優れた低融点のプロピレンランダム共重合
体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンは、立体規
則性に優れた構造を有しており、融点が高く、耐熱性、
剛性、透明性などの諸特性に優れており、従来より広範
な用途に利用されている。

【０００３】また、プロピレンと他のα- オレフィンと
を共重合させて得られるプロピレン系ランダム共重合体
も知られており、このようなプロピレン系ランダム共重
合体として、たとえばプロピレンとエチレンとのランダ
ム共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体、さらにはプロピレンとエチレ
ンと炭素数４以上のα- オレフィンとの３元ランダム共
重合体などが知られている。

【０００４】上記のようなプロピレン系ランダム共重合
体では、プロピレンと共重合させるモノマーの共重合量
比を大きくするほど、融点を低下させることができ、ヒ
ートシール性が向上することが知られている。

【０００５】このようなプロピレン系ランダム共重合体
を製造するに際しては、従来より固体状チタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供
与体からなるオレフィン重合用触媒が広く用いられてい
る。

【０００６】しかしながら、プロピレンと共重合させる
α- オレフィンの共重合量比を大きくすると、一般的に
組成分布は広くなる傾向にあり、また組成分布の乱れお
よび立体規則性の低下が生じて均質な組成を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体が得られにくくなる。このた
め、プロピレン系ランダム共重合体は、共重合モノマー
の組成比が大きくなるほど、フィルム成形時のベタツキ
成分量が多くなり耐ブロッキング性が悪くなる傾向があ
った。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなり、成
形性が低下する傾向があった。

【０００７】また、オレフィン重合用触媒として重合反
応後に触媒の除去（脱灰）を要する触媒を用いると、そ
の脱灰工程が必要となるためプロピレン系ランダム共重
合体の製造コストが高くなる。

【０００８】本発明者は、上記のような問題を解決すべ
く、触媒の脱灰を必要としない、いわゆる無脱灰触媒を
用いてプロピレン系ランダム共重合体を製造することを
鋭意研究し、(1) 液状マグネシウム化合物と、液状チタ
ン化合物と、電子供与体とに加えて、固体状の２価金属
ハロゲン化物とを接触させることにより得られる固体状
チタン触媒成分と、(2) 有機アルミニウム化合物と、
(3) 特定の電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒
の存在下に、プロピレンと炭素数４〜２０のα-オレフ
ィンとを共重合させることにより、透明性が良好で、低
温ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性に
優れたフィルムを製造することができる、成形性に優れ
た低融点のプロピレン系ランダム共重合体を得ることが
できることを見出すとともに、［Ｉ］(1) 上記固体状チ
タン触媒成分と、(2) 有機アルミニウム化合物と、(3)
特定の電子供与体とに、オレフィンを予備重合させてな
る予備重合触媒と、［II］有機アルミニウム化合物と、
［III]特定の電子供与体とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下に、プロピレンと炭素数４〜２０のα- オレ
フィンとを共重合させることにより、透明性が良好で、
低温ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性
に優れたフィルムを製造することができる、成形性に優
れた低融点のプロピレン系ランダム共重合体を得ること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、透明性が良好
で、低温ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキン
グ性に優れたフィルムを製造することができる、成形性
に優れた低融点のプロピレン系ランダム共重合体および
その製造方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るプロピレンランダム共重合
体は、チーグラー型触媒の存在下に、プロピレンと、エ
チレンおよび炭素数４〜２０のα- オレフィンから選ば
れる少なくとも１種のα- オレフィンとを共重合して得
られ、かつ、該触媒のハロゲン含有触媒残渣を含むプロ
ピレン系ランダム共重合体であり、該プロピレン系ラン
ダム共重合体は、（ｉ）プロピレン含有量が９０〜９
９．５重量％であり、（ii）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した融点が１１０〜１４０℃であり、
（iii)２０℃におけるキシレン可溶成分量が１〜７重量
％であり、（iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
６〜１０の範囲内にあり、（ｖ）メルトフローレート
（JIS K-6758，230℃、荷重2.16kg）が０．１〜１０ｇ／
１０分の範囲内にあることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体の製造方法は、（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合物、
(b) 液状チタン化合物、(c) 電子供与体および(d) 固体
状２価金属ハロゲン化物を接触させて得られる固体状チ
タン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記一般式（１）または（２）で示される電子供
与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロ
ピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα- オレフ
ィンから選ばれる少なくとも１種のα- オレフィンとを
共重合させることを特徴としている。

【００１２】

【化２】

【００１３】［式（１）または（２）において、Ｒ
¹ は、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は、炭素
数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素ア
ミノ基または炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を
示し、Ｒ³ Ｎは、窒素原子とともに骨格を形成する炭素
数が７以上の多環式アミノ基を示す。］ また、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の他
の製造方法は、［Ｉ］（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合
物、(b) 液状チタン化合物、(c) 電子供与体および(d)
固体状２価金属ハロゲン化物を接触させて得られる固体
状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
と、（Ｃ）前記一般式（１）または（２）で示される電
子供与体とに、オレフィンを予備重合させてなる予備重
合触媒と、［II］有機アルミニウム化合物と、［III]前
記一般式（１）または（２）で示される電子供与体とか
らなるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン
と、エチレンおよび炭素数４〜２０のα- オレフィンか
ら選ばれる少なくとも１種のα- オレフィンとを共重合
させることを特徴としている。

【００１４】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く成形性に優れ、
しかも、透明性が良好で、低温ヒートシール性に優れる
とともに耐ブロッキング性に優れたフィルムを成形する
ことができる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
ランダム共重合体およびその製造方法について具体的に
説明する。

【００１６】プロピレン系ランダム共重合体 本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、チーグ
ラー型触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンおよび
炭素数４〜２０のα- オレフィンから選ばれる少なくと
も１種のα- オレフィンとを共重合して得られ、かつ、
該触媒のハロゲン含有触媒残渣を含んでいる。

【００１７】このチーグラー型触媒については、本発明
に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法におい
て後述するが、この触媒は脱灰工程を必要としない、い
わゆる無脱灰触媒である。

【００１８】プロピレンと共重合される炭素数４〜２０
のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテ
ン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-
メチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-メ
チル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-エチ
ル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【００１９】エチレンおよび上記の炭素数４〜２０のα
- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。本発明に係るプロピレン系ラン
ダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重
合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロ
ピレン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・エ
チレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチ
レン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチ
レン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・1-ブ
テン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-ブ
テン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。

【００２０】また、本発明に係るプロピレン系ランダム
共重合体は、上記のα- オレフィンの他に、本発明の目
的を損なわない範囲で、少量のビニル化合物あるいはポ
リエン化合物を含んでいてもよい。

【００２１】ビニル化合物としては、具体的には、スチ
レン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリル
ノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシ
クロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類などが挙げられる。

【００２２】またポリエン化合物としては、具体的に
は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジ
エン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4
- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチ
ル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、
6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタ
ジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6- ノ
ナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6-
ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6
- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボ ルネン、ビニルノルボルネンお
よびジシクロペンタジエン等のジエン化合物などが挙げ
られる。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体の（ｉ）プロピレン含有量、（ii）融点、（iii)２０
℃におけるキシレン可溶成分量、（iv）分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）およびメルトフローレート（ＭＦＲ）は、次
の通りである。 （ｉ）本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、
プロピレン含有量が９０〜９９．５重量％、好ましくは
９４〜９７．５重量％であり、エチレン含有量あるいは
炭素数４〜２０のα- オレフィン含有量、またはエチレ
ン含有量と炭素数４〜２０のα- オレフィン含有量との
合計が０．５〜１０重量％、好ましくは２．５〜６重量
％である。プロピレン含有量とエチレン含有量および／
または炭素数４〜２０のα- オレフィン含有量との合計
は、１００重量％である。プロピレン含有量は、他のα
- オレフィン含有量より算出できる。

【００２４】なお、プロピレン系ランダム共重合体にお
けるエチレン含有量は、以下のようにして測定すること
ができる。ここに、エチレン含有量のエチレンとは、孤
立エチレンのことをいう。孤立エチレンとは、ポリマー
鎖中でエチレン単位が３個以上連続して重合されている
部分のエチレン単位を意味し、孤立エチレン含有率（Ｃ
² ）は、下記のようにして測定される。すなわち、試料
０．５ｇを油圧成形機（東邦プレス製作所社製）を用い
て、２分３０秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行
った後に、８０気圧で１０秒間プレスする。続いて、冷
却水を循環させた油圧成形機を用いて１００気圧で１分
間プレスしてフィルムを得る。このとき、得られるフィ
ルムの厚みは約０．３ｍｍとなるように鉄製スペーサー
を使用する。得られたフィルムについて、日本分光社製
ＤＳ−７０１Ｇ型回折格子赤外分光光度計を用いて、８
００〜６５０ｃｍ^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過
率で測定する。得られるチャートの７６０ｃｍ^-1付近
と、７００ｃｍ^-1付近の極大点の共通接線を引き、ベー
スラインとする。７３３ｃｍ^-1の吸収極小点の透過率
（Ｔ％）と、７３３ｃｍ^-1の吸収極小点から波数線に対
する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過
率（Ｔ₀ ％）を読み取り、７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ
₇₃₃＝log（Ｔ₀／Ｔ）)を計算する。次に、孤立エチレン
含有率（Ｃ²)を、７３３ｃｍ^-1の吸光度(Ｄ₇₃₃）と測定
に使用したフィルムの厚み（Ｌ（mm））から次式により
求める。

【００２５】 孤立エチレン含有率（％）＝６．１７×（Ｄ₇₃₃／Ｌ） また炭素数４〜２０のα- オレフィンの代表としての1-
ブテン含有率（Ｃ⁴ ）は、下記のようにして測定するこ
とができる。

【００２６】すなわち、試料０．５ｇから前記と同様に
してフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚
みは約０．３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用す
る。得られたフィルムについて、日本分光社製Ａ−３０
２型回折格子赤外分光光度計を用いて、８００〜７００
ｃｍ^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定す
る。得られるチャートの７７５ｃｍ^-1付近と、７５０ｃ
ｍ^-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとす
る。７６５ｃｍ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７
６５ｃｍ^-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引
き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ₀ ％）
を読み取り、７６５ｃｍ^-1 の吸光度（Ｄ₇₆₅＝log（Ｔ₀
／Ｔ））を計算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ⁴ ）を
７３３ｃｍ^-1の吸光度(Ｄ₇₆₅）と測定に使用したフィル
ムの厚み（Ｌ（mm））から次式により求める。

【００２７】 1-ブテン含有率（％）＝７．７７×（Ｄ₇₆₅／Ｌ） （ii）本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）
は、１１０〜１４０℃、好ましくは１３０〜１４０℃で
ある。

【００２８】なお、融点（Ｔｍ）は、以下の方法により
測定される。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を
用いて、ＡＳＴＭ−３４１７−７５に準拠して測定す
る。すなわち、室温から２００℃まで３２０℃／分で昇
温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で３
０℃まで降温する。この降温時にポリプロピレンが結晶
化する際の発熱量曲線をＤＳＣ−７型装置の解析プログ
ラムにて処理して、発熱ピークの頂点の温度を決定しＴ
ｃとする。続いて、３０℃にて５分間保持した後、１０
℃／分で２００℃まで昇温した。この昇温時にポリプロ
ピレンが溶融する際の吸熱量曲線をＤＳＣ−７型装置の
解析プログラムにて処理して、吸熱ピークの頂点の温度
を決定し融点（Ｔｍ）とする。 （iii)本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のベ
タツキ成分量の目安となる２０℃におけるキシレン可溶
成分量は、１〜７重量％、好ましくは１〜５重量％であ
る。キシレン可溶成分量が上記範囲内にあるプロピレン
系ランダム共重合体は、ベタツキ成分が少ないため、耐
ブロッキング性に優れたフィルムを成形することができ
る。このプロピレン系ランダム共重合体から成形される
フィルムは、フィルム成形時だけでなく、保管時および
使用時においてもブロッキングが生じることはない。

【００２９】なお、２０℃におけるキシレン可溶成分量
は、プロピレン系ランダム共重合体を熱キシレンに溶解
させた後、２０℃に冷却し、ろ過後溶質を濃縮し可溶分
の重量を測定して求める。 （iv）、（ｖ）本発明に係るプロピレン系ランダム共重
合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量
平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が６〜１０、好まし
くは８〜１０の範囲内にあり、また、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が０．
１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜５の範囲内にあ
る。このように、本発明に係るプロピレン系ランダム共
重合体は、メルトフローレートが上記範囲内にあり、か
つ上記のように広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有して
いるので、フィルム等の成形性に優れている。

【００３０】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリ
スチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォーターズ
社製１５０Ｃ型、ｏ- ジクロロベンゼン溶媒、カラム
ＳＨＯＤＥＸ、温度１４５℃、濃度０．０５％）から求
めた重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比によって評価した。

【００３１】プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 上記のような特性を有する、本発明に係るプロピレン系
ランダム共重合体は、（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合
物、(b) 液状チタン化合物、(c) 電子供与体および(d)
固体状２価金属ハロゲン化物を接触させて得られる固体
状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
と、（Ｃ）特定の電子供与体とからなるオレフィン重合
用触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素
数４〜２０のα- オレフィンから選ばれる少なくとも１
種のα- オレフィンとを共重合させることにより製造す
ることができる。

【００３２】まず、上記オレフィン重合用触媒（チーグ
ラー型触媒）について説明する。 ［（Ａ）固体状チタン触媒成分］本発明で用いられるオ
レフィン重合用触媒の触媒成分である（Ａ）固体状チタ
ン触媒成分は、(a) 液状マグネシウム化合物、(b) 液状
チタン化合物、(c) 電子供与体および(d) 固体状２価金
属ハロゲン化物を接触させて得られる。

【００３３】(a) 液状マグネシウム化合物 本発明では、（Ａ）固体状チタン触媒成分を調製する際
には、(a) マグネシウム化合物は液状物として用いられ
るが、この(a) 液状マグネシウム化合物は、マグネシウ
ム化合物自体が液状であってもよいし、また固体状のマ
グネシウム化合物であっても、該化合物がマグネシウム
化合物溶液になっていればよい。

【００３４】このようなマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) と還元能を有
さないマグネシウム化合物(a-2) を挙げることができ
る。還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。

【００３５】ＭｇＸ¹ _nＲ¹ _2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ¹ は、水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロ
アルキル基であり、ｎが０である場合、２個のＲ¹ は同
一でも異なっていてもよい。Ｘ¹ は、ハロゲン原子、水
素原子またはアルコキシ基である。

【００３６】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物(a-1) としては、具体的には、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチ
ルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等の
ジアルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム等のアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキシ
マグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチル
ブトキシマグネシウム等のアルキルマグネシウムアルコ
キシド、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げら
れる。

【００３７】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、たとえば下式で表わされるマグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_nＸ² _2-n 式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ⁵ は、炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、ｎが２である場合、２個のＲ² は
同一でも異なっていてもよい。Ｘ² は、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。

【００３８】このような還元能を有さないマグネシウム
化合物(a-2) としては、具体的には塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウ
ム等のハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシ
ウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化
マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ
塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライ
ド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウム等のアリロキシマグネシウムハライド、
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシ
ウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマ
グネシウム等のアリロキシマグネシウム、水素化マグネ
シウムなどを挙げることができる。

【００３９】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) として、さらにラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、
マグネシウム金属を用いることもできる。

【００４０】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1) から誘導するには、たとえば還元能を
有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化
合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する
化合物と接触させればよい。

【００４１】マグネシウム化合物は、単独で用いること
ができるし、また２種以上組み合わせて用いることもで
きる。なお、上記の還元能を有するマグネシウム化合物
(a-1) および還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) は、たとえば触媒成分（Ｂ）として後述するような
アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウ
ム、カリウムなどの金属化合物との錯化合物、複化合物
を形成していてもよく、あるいはこれら金属化合物との
混合物として用いてもよい。

【００４２】（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるマグネシウム化合物として、上述した以外のマグ
ネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる
（Ａ）固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有
マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従
ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場
合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応さ
せることが好ましい。

【００４３】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物(a-2) が好ましく、特にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましい。

【００４４】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウ
ム化合物を電子供与体(c-i) に溶解させて液状にするこ
とができる。

【００４５】この電子供与体(c-i) としては、(c) 電子
供与体として後述するようなアルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
ピリジン類などを用いることができる。

【００４６】また電子供与体(c-i) として、テトラエト
キシチタン、テトラ-n- プロポキシチタン、テトラ-i-
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキ
ソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用い
ることもできる。

【００４７】これらの電子供与体(c-i) のうちでも、ア
ルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられ
る。固体状マグネシウム化合物を電子供与体(c-i) に溶
解するには、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(c
-i) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的
である。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２
０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で
行なうことができる。

【００４８】また、上記の溶解は、炭化水素溶媒の共存
下に行なうことが好ましい。このような炭化水素溶媒と
しては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素類、ジク
ロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが用いら
れる。

【００４９】(b) 液状チタン化合物 本発明では、(b) 液状チタン化合物としては特に４価の
チタン化合物が好ましく用いられる。このような４価の
チタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げる
ことができる。

【００５０】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＣｌ₂Ｂｒ₂ 等のテト
ラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂ
r₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ 等のトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂ Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂
Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂ Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ Ｂr₂
等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃
Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr等のモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-
Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2- エチル
ヘキシル)₄等のテトラアルコキシチタンなどが挙げられ
る。

【００５１】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用い
ることができる。上記の(b) 液状チタン化合物は、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して
用いてもよい。

【００５２】(c) 電子供与体 （Ａ）固体状チタン触媒成分の調製に用いられる(c) 電
子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機酸ハライド、有
機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド
類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、ヒ
ドロキシエーテル類、イソシアネート、含窒素環状化合
物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノー
ル、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコ
ール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭
素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノール、
トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール等の炭
素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノー
ル、ナフトール等の低級アルキル基を有してもよい炭素
数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノン等の炭素数３〜１５のケトン
類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒド等の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチル、炭酸ジ
メチル等の炭素数２〜３０の有機酸エステル類、アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド等の炭素数２〜１５の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等の炭素数
２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息
香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミ
ド等の酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリ
ニトリル等のニトリル類、1-ブトキシエタノール、2-ブ
トキシエタノール、2-ブトキシプロパノール等のヒドロ
キシエーテル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香
酸等の酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチル
ピロール等のピロール類、ピロリン；ピロリジン；イン
ドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベン
ジルピリジン、塩化ピリジン等のピリジン類、ピペリジ
ン類、キノリン類、イソキノリン類等の含窒素環状化合
物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオ
ール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン等
の環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００５３】また上記の有機酸エステルとして、下記一
般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを
特に好ましい例として挙げることができる。

【００５４】

【化３】

【００５５】上記式中、Ｒ¹ は、置換または非置換の炭
化水素基であり、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶は、水素原子あるい
は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素
原子あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好
ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化
水素基である。またＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環
状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基
を有する。

【００５６】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α- メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β- メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2- エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチル等の
脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチル等の脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2- エチ
ルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸
トリエチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリカ
ルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸等の異節環
ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００５７】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2- エチルヘキシ
ル等の長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることも
できる。

【００５８】また本発明では、(c) 電子供与体として、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有するポリエーテル化合物を用いることもできる。この
ようなポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に
存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホ
ウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上であ
る化合物などを挙げることができる。このようなポリエ
ーテル化合物のうち、エーテル結合間の原子に比較的嵩
高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間
に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好
ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテル化合物
が好ましい。

【００５９】

【化４】

【００６０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の原子を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） このような式で示されるポリエーテル化合物のうち、1,
3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソ
ブチル-1,3- ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-
イソブチル-1,3- ジメトキシプロパン、2-イソプロピル
-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン、2,2-ジシ
クロヘキシル-1,3- ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シ
クロヘキシルメチル）-1,3- ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2- イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-s- ブチル-1,3- ジメトキシプロ
パン、2,2-ジフェニル-1,3- ジメトキシプロパン、2-シ
クロペンチル-2- イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパ
ンなどが好ましく用いられる。

【００６１】さらに、この（ｃ）電子供与体として、後
述するような（Ｃ）電子供与体などを用いることもでき
る。これらの(c) 電子供与体は、単独で、あるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００６２】本発明では、(c) 電子供与体として、上述
した化合物のうちでも、カルボン酸エステル特に多価カ
ルボン酸エステル類とりわけフタル酸エステル類、ポリ
エーテル類が好ましく用いられる。

【００６３】(d) 固体状２価金属ハロゲン化物 本発明では、（Ａ）固体状チタン触媒成分を調製する際
には、(d) 固体状２価金属ハロゲン化物が用いられる。

【００６４】この(d) 固体状２価金属ハロゲン化物とし
ては、その組成がＭＸ₂ （Ｍは２価の金属原子であり、
ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒ原子である）で示される固体化
合物が挙げられる。具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｎＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、
ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、ＣｄＢｒ₂、ＮｉＩ
₂ などが挙げられる。これらのうちでも、ＭｇＣｌ₂、
ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂などが好ましく、よ
り好ましいのはＭｇＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、特に好ましいの
はＭｇＣｌ₂ である。

【００６５】このような本発明で用いられる(d) 固体状
２価金属ハロゲン化物は、無水物であって、塩化カドミ
ウム型に分類される結晶構造を有していることが好まし
い。塩化カドミウム型に分類される結晶構造は、種々の
文献に記載された公知の結晶構造であって、たとえば
「化学大辞典１」（共立出版（株）、初版１９６２年２
月２８日発行）、「現代無機化学講座無機化学各論
（前編）」（内海誓一郎著、（株）技報堂、初版昭和４
０年７月２０日発行）などに記載されている。

【００６６】（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製 本発明では、上記のような(a) 液状マグネシウム化合物
と、(b) 液状チタン化合物と、(c) 電子供与体と、(d)
固体状２価金属ハロゲン化物（以下単に固体化合物とい
うことがある）とを接触させて（Ａ）固体状チタン触媒
成分を調製している。

【００６７】図１に、固体状チタン触媒成分の好ましい
調製工程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン
重合用触媒の調製工程例を示す。成分(a)〜(d)を接触さ
せて固形物を調製する際には、固体のマグネシウム化合
物を液状化して(a) 液状マグネシウム化合物とする際に
用いられる炭化水素溶媒を必要に応じて用いることがで
きる。この炭化水素溶媒の具体例は、既に上記した通り
である。

【００６８】また、（Ａ）固体状チタン触媒成分を調製
する際には、これらの化合物に加えて、担体化合物およ
び反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニ
ウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用
いてもよい。

【００６９】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、Ｚn
Ｏ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、ＴhＯ などの金属酸化物、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられ
る。これらのうちでも、ＴiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂ 、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などが好ましく用い
られる。

【００７０】上記の各成分から（Ａ）固体状チタン触媒
成分を調製する方法は、特に限定されないが、たとえば
下記のような方法を例示することができる。 (1) (a) 液状マグネシウム化合物を、有機アルミニウム
化合物と接触させて固体を析出させた後、または析出さ
せながら(b) 液状チタン化合物と接触させる。

【００７１】この過程において、(c) 電子供与体および
(d) 固体化合物を少なくとも１回接触生成物と接触させ
る。 (2) 無機担体と(a) 液状有機マグネシウム化合物との接
触物に、(b) 液状チタン化合物、(c) 電子供与体および
(d) 固体化合物を接触させる。

【００７２】この際、予め無機担体と(a) 液状有機マグ
ネシウム化合物との接触物をハロゲン含有化合物および
／または有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。 (3) (a) 液状マグネシウム化合物が担持された無機担体
または有機担体と、(b) 液状チタン化合物を接触させ
る。

【００７３】この過程において、(c) 電子供与体および
(d) 固体化合物を少なくとも１回接触生成物と接触させ
る。 (4) マグネシウム化合物と(b) 液状チタン化合物とを含
む溶液と、無機担体または有機担体と、(c) 電子供与体
および(d) 固体化合物とを接触させる。

【００７４】(5) (a) 液状マグネシウム化合物と(b) 液
状チタン化合物とを接触させた後、(c) 電子供与体およ
び(d) 固体化合物と接触させる。 (6) (a) 液状マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物
と接触させた後、(b)液状チタン化合物を接触させる。

【００７５】この過程において、(c) 電子供与体および
(d) 固体化合物を少なくとも１回用いる。 (7) (a) 液状マグネシウム化合物を、(c) 電子供与体、
(d) 固体化合物および(b) 液状チタン化合物と接触させ
る。

【００７６】(8）(a) 液状マグネシウム化合物を有機ア
ルミニウム化合物と接触させた後、(b) 液状チタン化合
物と接触させる。この接触過程において、(c) 電子供与
体および(d) 固体化合物を少なくとも１回用いる。

【００７７】(9) 還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物(a-2) と(b) 液状チタン化合物とを、(c) 電子供
与体の存在下または非存在下で接触させる。この接触過
程において、(c) 電子供与体および(d) 固体化合物を少
なくとも１回用いる。

【００７８】(10)(a) 液状マグネシウム化合物に(d) 固
体化合物を懸濁させた後、(b) 液状チタン化合物と接触
させ、次いで、(c) 電子供与体と接触させる。 (11)(a) 液状マグネシウム化合物に(d) 固体化合物を懸
濁させ、次いで、(b)液状チタン化合物を接触させる。
この接触過程において、(c) 電子供与体を用いる。

【００７９】(12)(d) 固体化合物を懸濁させた(b) 液状
チタン化合物と、(a) 液状マグネシウム化合物とを接触
させる。この接触過程において、(c) 電子供与体を用い
る。 (13)(d) 固体化合物を懸濁させた(b) 液状チタン化合物
と、(a) 液状マグネシウム化合物とを接触させ、次い
で、(c) 電子供与体と接触させる。

【００８０】(14)(a) 液状マグネシウム化合物と、(b)
液状チタン化合物と、(d) 固体化合物とを(c) 電子供与
体の存在下に接触させる。 (15)(a) 液状マグネシウム化合物と、(b) 液状チタン化
合物と、(d) 固体化合物とを接触させた後、(c) 電子供
与体と接触させる。

【００８１】(16)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、
さらに(b) 液状チタン化合物を接触させる。 (17)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに(c) 電
子供与体および(b) 液状チタン化合物を接触させる。

【００８２】なお上記の方法において、有機アルミニウ
ム化合物としては、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
て後述するような有機アルミニウム化合物が用いられ
る。本発明では、(a)〜(d)を接触させるに際して、(a)
液状マグネシウム化合物と(b) 液状チタン化合物との接
触を、(d) 固体化合物の存在下で行なうことが好まし
く、この際(c) 電子供与体はどの過程で用いてもよい
が、(a) 液状マグネシウム化合物と(b) 液状チタン化合
物との接触を、(d) 固体化合物の存在下で行なって、次
いで、(c) 電子供与体と接触させることがより好まし
い。具体的には、上記のような調製方法のうちでも、(1
0)〜(17)の調製方法が好ましく、特に(13)の調製方法が
好ましい。

【００８３】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、さらに
好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行なわれる。 （Ａ）固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる
各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定でき
ないが、たとえば(a) 液状マグネシウム化合物１モル当
り、(c) 電子供与体は０．０１〜１０モル、好ましくは
０．１〜５モルの量で、(b) 液状チタン化合物は０．０
１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量
で、(d) 固体化合物は、０．５〜１５０モル、好ましく
は１〜１００モルの量で用いることができる。

【００８４】本発明では、このようにして得られた
（Ａ）固体状チタン触媒成分をそのまま用いてオレフィ
ン重合用触媒を形成することができるが、この（Ａ）固
体状チタン触媒成分を０〜２００℃の溶媒で洗浄してか
ら用いることが好ましい。

【００８５】この溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、セタン等の脂肪族
炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の非ハ
ロゲン系芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、o-ジク
ロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、α,α,α- トリクロロトルエン、o-クロロトルエ
ン、塩化ベンザル、2-クロロ塩化ベンジル等のハロゲン
含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのう
ち、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン含有芳香族炭化水素
溶媒が好ましく用いられる。

【００８６】（Ａ）固体状チタン触媒成分の洗浄に際し
ては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１〜１
００００ｍｌ、好ましくは５〜５０００ｍｌ、より好ま
しくは１０〜１０００ｍｌの量で用いることができる。

【００８７】この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によっ
てチタンが脱離することがなくなるまで行なうことが好
ましい。上記のようにして得られる（Ａ）固体状チタン
触媒成分は、チタンを０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％の量で、マグネシウムとハロゲンとを
合計で５５〜９４．９重量％、好ましくは６５〜９２重
量％の量で、(c) 電子供与体を５〜３５重量％、好まし
くは７．５〜３０重量％の量で含有していることが望ま
しい。また(d) 固体化合物として塩化マグネシウム（Ｍ
ｇＣｌ₂ ）以外の金属塩化物を用いたときには、この
(d) 固体化合物に由来する金属を０．０５〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含有しているこ
とが望ましい。

【００８８】上記のようにして得られる（Ａ）固体状チ
タン触媒成分は、オレフィン重合用触媒成分として用い
ると、オレフィンを極めて高活性で重合させることがで
きるとともに、高立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることができる。

【００８９】［（Ｂ）有機アルミニウム化合物］本発明
において、オレフィン重合用触媒を形成する際には、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分とともに（Ｂ）
有機アルミニウム化合物が用いられる。この（Ｂ）有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミ
ニウム化合物、元素の周期表第Ｉ族金属とアルミニウム
との錯アルキル化合物などを挙げることができる。

【００９０】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００９１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００９２】また、有機アルミニウム化合物として、下
記式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂基、
−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基であり、ｎ
は１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。

【００９３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど。 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n （Ｅｔ₂Ａl（ＯＳiＭｅ₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
ｅ₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥｔ₃）など。 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など。 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍｅ₂ＡlＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡlＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡlＮＨＥ
ｔ、Ｅｔ₂ＡlＮ（Ｍｅ₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍ
ｅ₃Ｓi）₂ など。 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭｅ₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００９４】上記式において、Ｍｅはメチル基であり、
Ｅｔはエチル基であり、iso-Ｂｕはイソブチル基であ
る。さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的
に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ
₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアルミノ
キサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００９５】また、元素の周期表第Ｉ族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物は、下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。

【００９６】上記のような（Ｂ）有機アルミニウム化合
物のうちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ
^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウ
ム化合物が好ましく用いられる。

【００９７】本発明では、上記の（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用い
ることができる。 ［（Ｃ）電子供与体］オレフィン重合用触媒を調製する
際に（Ａ）固体状チタン触媒および（Ｂ）有機アルミニ
ウムとともに用いられる（Ｃ）電子供与体は、下記の一
般式（１）または（２）で示される有機ケイ素化合物
（アミノシラン化合物）である。

【００９８】

【化５】

【００９９】［式（１）または（２）において、Ｒ
¹ は、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は、炭素
数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素ア
ミノ基または炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を
示し、Ｒ³ Ｎは、窒素原子とともに骨格を形成する炭素
数が７以上の多環式アミノ基を示す］。

【０１００】これらの式におけるＲ¹ は、炭素数１〜８
の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽
和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基、
n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基等のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基などが挙げられる。中でも、特にメチル基
が好ましい。

【０１０１】Ｒ² は、炭素数２〜２４好ましくは２〜８
の炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化
水素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８
の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２
４の炭化水素基または炭素数２〜２４の炭化水素アミノ
基が好ましい。

【０１０２】炭素数２〜２４の炭化水素基としては、具
体的には、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-
ヘプチル基、n-オクチル基、テキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ト
ルイル基などが挙げられる。また、トリメチルシリルメ
チル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原
子を含有する炭化水素基が挙げられる。

【０１０３】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基として
は、具体的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、エチルn-プロピルアミノ基、
ジn-プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ
基、ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。

【０１０４】炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基と
しては、具体的には、メトキシ基、イソプロポキシ基、
t-ブトキシ基などが挙げられる。上記の中でも、n-プロ
ピル基、イソプロピル基等のプロピル基、イソブチル基
等のブチル基、ジエチルアミノ基などが好ましい。

【０１０５】Ｒ³ Ｎは、窒素原子とともに骨格を形成す
る炭素数が７以上の多環式アミノ基である。この多環式
アミノ基は、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部
または全部が不飽和である多環式アミノ基であってもよ
い。この多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合
物のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミ
ンであるＲ³ ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結
合したものである。一般式（１）において二つのＲ³ Ｎ
基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【０１０６】Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリ
ジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ
（ｇ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）キノリン、パ
ーヒドロベンゾ（ｆ）キノリン、パーヒドロベンゾ
（ｇ）イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）イソキノ
リン、パーヒドロベンゾ（ｆ）イソキノリン、パーヒド
ロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒ
ドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには
前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一
部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換
されたアミン化合物を挙げることができる。

【０１０７】

【化６】

【０１０８】またＲ³ ＮＨとしては、下記の化学構造式
で示すように、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,3,
4-テトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和で
ある多環式アミノ化合物、さらには窒素原子以外の水素
原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル
基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。

【０１０９】

【化７】

【０１１０】特に好ましいＲ³ ＮＨは、パーヒドロキノ
リン、パーヒドロイソキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロ
キノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリンおよびそ
れらの誘導体を挙げることができる。

【０１１１】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物（Ｃ−１）としては、一般式（１−ａ）で表わされる
パーヒドロキノリノ化合物、一般式（１−ｂ）で表わさ
れるパーヒドロイソキノリノ化合物、一般式（１−ｃ）
で表わされる（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソ
キノリノ）化合物、一般式（１−ｄ）で表わされる1,2,
3,4-テトラヒドロキノリノ化合物、一般式（１−ｅ）で
表わされる1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ化合物、
一般式（１−ｆ）で表わされる（1,2,3,4-テトラヒドロ
キノリノ）（1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ）化合
物などが挙げられる。

【０１１２】

【化８】

【０１１３】

【化９】

【０１１４】一般式（１−ａ）〜（１−ｆ）におけるＲ
⁴ は、Ｒ³ Ｎの飽和環上の置換基を表わし、水素原子ま
たは炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水
素基である。Ｒ⁴ の好ましい具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、sec-ブチ
ル基などが挙げられる。また、Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化
水素基の数は１以上であってもよい。

【０１１５】前記一般式（１−ａ）で表わされる化合物
としては、具体的には、ビス（パーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシランなどが挙げられる。また、ビス（2-メチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4-
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（6-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（7-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（8-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（9-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１１６】また、ビス（2,3-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（2,4-ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,5-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,6-ジメ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,
7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（2,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（2,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（3,4-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（3,5-ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,7-ジメ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,
8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（3,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（4,5-ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,8-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,9-ジメ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,
10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（5,6-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（5,7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（5,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（5,9-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（5,10- ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-ジメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,8-ジ
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（6,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（6,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（7,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（7,9-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（7,10- ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,10-
ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（9,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン化合物が挙げられる。

【０１１７】また、ビス（2,3,4-トリメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,5-トリメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5,6-
トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（5,6,7-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（6,7,8-トリメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-トリメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9,10- トリメチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（トリメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。

【０１１８】また、（パーヒドロキノリノ）（2-メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロ
キノリノ）（3-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、（パーヒドロキノリノ）（4-メチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）
（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（7-メ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒ
ドロキノリノ）（8-メチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、（パーヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリ
ノ）（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの（パーヒドロキノリノ）（メチルパーヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１１９】上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシランが好適である。前記一般式
（１−ｂ）で表わされる化合物としては、具体的には、
ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなど
が挙げられる。

【０１２０】また、ビス（1-メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5-メチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6-
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（10- メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。

【０１２１】また、ビス（1,3-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,4-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,5-ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（1,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（1,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（1,8-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,9-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,10-
ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,4-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（3,5-ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,7-ジメチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,
8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（3,10- ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5-ジメチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（4,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（4,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（4,9-ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,10- ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,6-ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（5,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（5,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（5,9-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,10- ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-
ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（6,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（6,9-ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（6,10- ジメチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8-ジメチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（7,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（7,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,10- ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9,10
- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
などのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１２２】また、ビス（1,3,4-トリメチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,5-トリメ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（4,5,6-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（5,6,7-トリメチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-トリメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-
トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（8,9,10- トリメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げら
れる。

【０１２３】また、（パーヒドロイソキノリノ)(2-メチ
ルパーイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロ
イソキノリノ)(3-メチルパーイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（パーヒドロイソキノリノ)(4-メチルパーイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリ
ノ)(5-メチルパーイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ)(6-メチルパーイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ)(7-
メチルパーイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒ
ドロイソキノリノ)(8-メチルパーイソキノリノ）ジメト
キシシラン、（パーヒドロイソキノリノ)(9-メチルパー
イソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキ
ノリノ）（10- メチルパーイソキノリノ）ジメトキシシ
ランなどの（パーヒドロイソキノリノ）（メチルパーイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１２４】上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。前記一
般式（１−ｃ）で表わされる化合物としては、具体的に
は、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（1-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ
ーヒドロキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（4-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ
ーヒドロキノリノ）（5-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（6-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ
ーヒドロキノリノ）（7-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（8-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ
ーヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（10-
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（2-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（3-メチルパーヒドロキノリ
ノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（4-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（5-メチルパーヒドロキノリ
ノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（6-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（7-メチルパーヒドロキノリ
ノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（8-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（9-メチルパーヒドロキノリ
ノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（10- メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、（2-メチルパーヒドロキノ
リノ）（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（3-メチルパーヒドロキノリノ）（3-メチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（4-メチル
パーヒドロキノリノ）（4-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（5-メチルパーヒドロキノリ
ノ）（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、（6-メチルパーヒドロキノリノ）（6-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（7-メチルパ
ーヒドロキノリノ）（7-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（8-メチルパーヒドロキノリ
ノ）（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、（9-メチルパーヒドロキノリノ）（9-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（10- メチル
パーヒドロキノリノ）（10- メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

【０１２５】上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノ
リノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが
好適である。前記一般式（１−ｄ）で表わされる化合物
としては、具体的には、ビス（1,2,3,4-テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１２６】また、ビス（2-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（6-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）
ジメトキシシランなどのビス（メチル置換-1,2,3,4- テ
トラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げら
れる。

【０１２７】また、ビス（2,3-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,4-ジメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（2,7-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,8-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（2,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（3,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（3,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,8-ジメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-ジメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（4,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（4,9-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（6,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,9-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（7,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（7,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランな
どのビス（ジメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１２８】また、ビス（2,3,4-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,3,
6-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（2,3,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,3,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（2,3,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6-トリメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,4,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,8-トリメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（3,4,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6,7-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6,
8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（4,6,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（6,7,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-トリメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランな
どのビス（トリメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１２９】また、ビス（2,3,4,6-テトラメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（2,3,4,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（2,3,4,8-テトラメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（2,3,4,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6,7-テトラメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,4,6,8-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6,9-テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（4,6,7,8-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6,7,9-テト
ラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（6,7,8,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン化合物が挙げられる。

【０１３０】上記の化合物の中でも、ビス（1,2,3,4-テ
トラヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
前記一般式（１−ｅ）で表わされる化合物としては、具
体的には、ビス（1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１３１】また、ビス（1-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチル
-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（6-メチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビ
ス（メチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１３２】また、ビス（1,3-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,4-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（1,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,7-ジメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（1,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,9-ジメチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,4-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,8-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（3,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（4,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,9-ジメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（6,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,8-ジメチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（6,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（7,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビ
ス（ジメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【０１３３】また、ビス（1,3,4-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（1,3,6-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（1,3,7-トリメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（1,3,8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,3,9-トリメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,4,6-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,7-トリメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（3,4,8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,9-トリメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（4,6,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（4,6,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-ト
リメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（6,7,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-
トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシランなどのビス（トリメチル置換-1,2,3,4- テ
トラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙
げられる。

【０１３４】また、ビス（1,3,4,6-テトラメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（1,3,4,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,3,4,8-テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（1,3,4,9-テトラメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,
6,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6,8-テトラメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,4,6,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6,7,8-テ
トラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（4,6,7,9-テトラメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（6,7,8,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシランなどのビス（テトラメチル置
換-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン化合物が挙げられる。

【０１３５】上記の化合物の中でも、ビス（1,2,3,4-テ
トラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適であ
る。前記一般式（１−ｆ）で表わされる化合物として
は、具体的には、（1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ）
（1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（2-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）（1-
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（3-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）（3-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（3-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ）（4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（4-メチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）（4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（4-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）（6-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロキノリノ）（6-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）（7-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（7-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）（7-
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（7-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）（8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ）（8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（8-メチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）（9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（9-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）（9-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙
げられる。

【０１３６】上記の化合物の中でも、（1,2,3,4-テトラ
ヒドロキノリノ）（1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランが好適である。一般式（１）で表
わされる有機ケイ素化合物（Ｃ−１）の具体例として
は、下記に化学構造式で示される化合物を挙げられる。

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】

【化１１】

【０１３９】前記一般式（２）で表わされる有機ケイ素
化合物（Ｃ−２）としては、一般式（２−ａ）で表わさ
れるるパーヒドロキノリノ化合物、一般式（２−ｂ）で
表わされるパーヒドロイソキノリノ化合物などが挙げら
れる。

【０１４０】

【化１２】

【０１４１】これらの一般式におけるＲ⁴ は、Ｒ³ Ｎの
飽和環上の置換基を表わし、水素原子、または炭素数１
〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。
Ｒ⁴の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基などが挙
げられる。また、Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の
数は１以上であってもよい。

【０１４２】前記一般式（２−ａ）で表わされる化合物
としては、具体的には、エチル（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、イソペンチル（パーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−ヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロキノ
リノシラン化合物が挙げられる。

【０１４３】また、エチル（2-メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（2-メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（2-メチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル
（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イ
ソプロピル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、t-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、sec-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（2-メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、イソペンチル（2-メチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペン
チル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ヘキシル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（2-メチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、テキシル（2-メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（2-メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（2-
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの2-
メチルパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【０１４４】また、イソプロピル（3-メチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（4-メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル
（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イ
ソプロピル（6-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、イソプロピル（7-メチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、イソプロピル（8-メチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（9-メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル
（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランな
どのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げ
られる。

【０１４５】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、イソブチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適で
ある。

【０１４６】前記一般式（２−ｂ）で表わされる化合物
としては、具体的には、エチル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、t-ブチル
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブ
チル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-
ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、イソペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチ
ルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
などのパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられ
る。

【０１４７】また、エチル（2-メチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（2-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル
（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ブチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、イソプロピル（2-メチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（2-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル
（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ペンチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、イソペンチル（2-メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（2-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘ
キシル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシル（2-メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、テキシル（2-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（2-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェ
ニル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ランなどの2-メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合
物が挙げられる。

【０１４８】また、イソプロピル（3-メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（4-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソ
プロピル（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、イソプロピル（6-メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（7-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル
（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、イソプロピル（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、イソプロピル（10- メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パ
ーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【０１４９】上記の有機ケイ素化合物の中でも、エチル
（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロ
ピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イ
ソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、イソブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、t-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、sec-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適
である。

【０１５０】一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合
物（Ｃ−２）の具体例としては、下記に化学構造式で示
される化合物を挙げることができる。

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】

【化１４】

【０１５３】前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素
化合物（Ｃ−１）は、たとえば、テトラメトキシシラン
あるいはジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級ア
ミンのマグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反
応により合成することができる。

【０１５４】また、前記一般式（２）で表わされる有機
ケイ素化合物（Ｃ−２）は、アルキルトリメトキシシラ
ンあるいはアルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ
第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当
量反応により合成することができる。

【０１５５】本発明においては、（Ｃ）電子供与体とし
て、上記のような有機ケイ素化合物を単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。オレフィン重合用触媒 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上述した
ように、チーグラー型の無脱灰触媒であり、上記のよう
な（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と、（Ｃ）電子供与体とから形成される。

【０１５６】図１にこのようなオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す。本発明では、上記のような触媒成分に
オレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒
［Ｉ］を形成することもでき、具体的に［Ｉ］上述した
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからなる
オレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された
予備重合触媒と、［II］電子供与体と、必要に応じて、
［III］有機アルミニウム化合物とからオレフィン重合
用触媒を形成することもできる。

【０１５７】この［II］電子供与体は、（Ｃ）電子供与
体として例示した有機ケイ素化合物と同様であり、［II
I]有機アルミニウム化合物は、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物として例示した化合物と同様である。なお、電子
供与体および有機アルミニウム化合物は、予備重合時、
本重合時に、それぞれ同一化合物を用いることができる
し、また異なる化合物を用いることもできる。

【０１５８】予備重合時に用いられるオレフィンとして
は、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル
-1-ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペ
ンテン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-エチル-1- ヘキセ
ン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα- オレフ
ィンが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で
用いることができるし、また２種以上併用することもで
きる。

【０１５９】予備重合で用いられるオレフィンは、後述
する本重合で用いられる炭素数２〜２０のα- オレフィ
ンと同一であっても、異なっていてもよい。本発明で
は、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオ
レフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行なう
こともできるし、また不活性溶媒の共存下で行なうこと
もでき、さらには気相条件下で行なうことも可能であ
る。これらのうち不活性溶媒の共存下、すなわち不活性
溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温
和な条件下で予備重合を行なうことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよい
が、溶解しない条件下に行なうことが好ましい。

【０１６０】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃、
好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは−１
０〜＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合
は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行
なうことができる。

【０１６１】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、（Ａ）固体状チタン触媒成分の
濃度は、重合容積１リットル当たり、チタン原子換算
で、通常約０．００１〜５０００ミリモル、好ましくは
約０．０１〜１０００ミリモル、特に好ましくは０．１
〜５００ミリモルであることが望ましい。

【０１６２】（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）
固体状チタン触媒成分１ｇ当たり０．０１〜２０００
ｇ、好ましくは０．０３〜１０００ｇ、さらに好ましく
は０．０５〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するよ
うな量で用いられ、（Ａ）固体状チタン触媒成分中のチ
タン１モル当たり、通常約０．１〜１０００モル、好ま
しくは約０．５〜５００モル、特に好ましくは１〜１０
０モルの量で用いられる。

【０１６３】また、予備重合時には、（Ｃ）電子供与体
を、（Ａ）固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モル
当たり通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜
３０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルの量で必
要に応じて用いることができる。

【０１６４】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。上記のようにして予備重合
触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重
合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分
離して用いることもできる。

【０１６５】上記のような予備重合触媒は、たとえば懸
濁状態で得られた予備重合触媒をそのままでオレフィン
重合用触媒として用いることができる場合もあるが、
［Ｉ］予備重合触媒と、［III]電子供与体と、必要に応
じて［II］有機アルミニウム化合物からオレフィン重合
触媒を形成することができる。

【０１６６】なお、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの
重合に有用な他の成分を含むことができる。α- オレフィンの重合方法 本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
では、上記のようなオレフィン重合用触媒または予備重
合触媒を含む触媒の存在下に、プロピレンと、エチレン
および炭素数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なく
とも１種のα-オレフィンとを共重合（本重合）させ
る。

【０１６７】炭素数４〜２０のα- オレフィンの具体例
については、既に上述した通りであるが、さらに、炭素
数４以上のα- オレフィンに、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-テトラメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの
シクロオレフィン類などを共重合させることもできる。

【０１６８】プロピレンと共重合させるα- オレフィン
としては、これらのうちでも、エチレン、1-ブテン、3-
メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1
- ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用い
られる。

【０１６９】本発明では、プロピレンと他のα- オレフ
ィン１種とを共重合させてもよく、またプロピレンと２
種以上の他のα- オレフィンとを共重合させてもよい。
本発明では、上記のようなプロピレンと他のα- オレフ
ィンたとえばエチレンとを共重合させるに際して、プロ
ピレン１モルに対して、エチレンを０．００８〜０．１
７モル、好ましくは０．０４〜０．１モルの量で用いる
ことが望ましい。

【０１７０】また、プロピレンと炭素数４以上のα- オ
レフィン１種とを共重合させる際には、プロピレン１モ
ルに対して、炭素数４以上のα- オレフィンを０．００
８〜０．１７モル、好ましくは０．０４〜０．１モルの
量で用いることが望ましい。

【０１７１】プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα
- オレフィンとを共重合させる際には、プロピレン１モ
ルに対して、エチレンを０．００５〜０．１１モル、好
ましくは０．０３〜０．０７モルの量で、炭素数４以上
のα- オレフィンを０．００３〜０．０６モル、好まし
くは０．０１〜０．０３モルの量で用いることが望まし
い。

【０１７２】本発明では、特にプロピレン以外のα- オ
レフィン共重合量を多くしても、組成分布が狭く、かつ
組成分布の乱れが少なく、立体規則性に優れた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）の広いプロピレン系ランダム共重合体
を得ることができる。

【０１７３】また、本発明の目的を損なわない範囲内
で、上記α- オレフィンとともに上述したビニル化合物
あるいはポリエン化合物を共重合させることができる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することが
できる。

【０１７４】重合がスラリー重合の反応形態を採る場
合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いる
こともできるし、反応温度において液状のオレフィンを
用いることもできる。

【０１７５】重合に際しては、（Ａ）固体状チタン触媒
成分または［Ｉ］予備重合触媒は、重合容積１リットル
当たりチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜１
００ミリモル、好ましくは約０．００５〜２０ミリモル
の量で用いられる。

【０１７６】（Ｂ）（または［II］）有機アルミニウム
化合物は、（Ｂ）有機アルミニウム化合物中の金属原子
が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０
００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量
で用いられる。

【０１７７】（Ｃ）（または［III]）電子供与体は、
（Ｂ）（または［II］）有機アルミニウム化合物のアル
ミニウム原子１モルに対し、通常約０．００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０１〜５モルの量で用いられる。

【０１７８】なお上述したように、この重合時に特に
［Ｉ］予備重合触媒を用いると、［II］有機アルミニウ
ム化合物は用いなくてもよい場合がある。重合時に水素
を用いれば、得られる共重合体の分子量を調節すること
ができ、メルトフローレートの大きい共重合体が得られ
る。

【０１７９】本発明におけるα- オレフィンの重合方法
では、α- オレフィンの種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm
² 、好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【０１８０】本発明においては、重合を、バッチ式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。

【０１８１】上記のような本発明に係るプロピレン系ラ
ンダム共重合体の製造方法によれば、オレフィン重合用
触媒を除去する必要ベタツキ成分量が少なく、耐ブロッ
キング性に優れ、しかも、低温ヒートシール性に優れた
フィルム特性を発現しうるプロピレン系ランダム共重合
体を得ることができる。

【０１８２】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ランダム共重
合体は、低融点でフィルム等の成形性に優れており、し
かも、透明性が良好で、低温ヒートシール性に優れると
ともに耐ブロッキング性およびスリップ性に優れたフィ
ルムを成形することができる。このフィルムは、成形時
だけでなく、保管時および使用時においても耐ブロッキ
ング性に優れている。

【０１８３】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体の製造方法によれば、特定のチーグラー型無脱灰触媒
を用いているので、上記効果を有する、本発明に係るプ
ロピレン系ランダム共重合体を低コストで製造すること
ができる。

【０１８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１８５】なお、実施例および参考例で得られたプロ
ピレン系ランダム共重合体から成形されたフィルムのヒ
ートシール開始温度、透明性、スリップ性および耐ブロ
ッキング性については、下記の試験方法により試験を行
なった。 ＜試験方法＞ （１）ヒートシール開始温度 ヒートシール開始温度は、ＪＩＳ Ｚ １５２１に準拠し
て測定した。 （２）透明性（ヘイズ） フィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ
１００３に準拠して測定した。 （３）スリップ性 ＡＳＴＭ Ｄ １８９４に準拠して、滑り速度２００ｍ／
分、荷重２１０ｇの条件でスリップ試験を行ない、静摩
擦係数と動摩擦係数を測定した。 （４）耐ブロッキング性 ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準拠して、荷重２０ｋｇ、ブロ
ッキング温度５０℃の条件でブロッキング試験を行な
い、ブロッキング力を測定した。

【０１８６】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-1) の調製］無水塩化マグネ
シウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５ｍ
ｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２
２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。その後この均一溶液中に、無水フタル酸
１．７０ｇ（１１．５ミリモル）を添加し、１３０℃に
てさらに１時間撹拌混合して、無水フタル酸を上記均一
溶液に溶解させ、室温まで冷却した。

【０１８７】四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中
に、固体状無水塩化マグネシウム０．０７１４ｇ（０．
７５ミリモル）を懸濁させた後、−２０℃に保持し、こ
こに上記で得られた均一溶液を１時間にわたって全量滴
下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチ
ルフタレート５．０３ｍｌ（１８．８ミリモル）を添加
した。さらに２時間、１１０℃の温度で撹拌した。

【０１８８】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を３７５ｍｌの1,2,4-トリクロロベ
ンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱し
た。反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

【０１８９】上記のようにして固体状チタン触媒成分(A
-1) のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒
成分(A-1)(ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥さ
せて、この触媒成分の組成を分析した。

【０１９０】固体状チタン触媒成分(A-1) は、Ｔｉを
１．１重量％、Ｍｇを２１．０重量％、2-エチルヘキソ
キシ基（−ＯＥＨ基）を０．２重量％、ジイソブチルフ
タレートを１２．３重量％含有していた。 ［予備重合触媒(I-1) の調製］窒素置換された２００ｍ
ｌ容量のガラス製反応器に、精製ヘキサン１００ｍｌを
入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン０．４ミリモルおよび上記で得
られた固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原子換算で
０．２ミリモル装入した後、１．０リットル／時間の量
でプロピレンを１時間供給した。

【０１９１】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄した後、得られた予
備重合触媒(I-1) をデカンに再懸濁して触媒瓶に全量移
液し、予備重合触媒(I-1) を得た。 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブに、プロ
ピレンを４００ｇ、エチレンを５．５リットル、水素を
４．５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチル
アルミニウム０．４ミリモル、ビス（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン０．４ミリモルおよび上記で
得られた予備重合触媒(I-1) をチタン原子換算で０．０
０２ミリモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプ
ロピレンとエチレンとを共重合させた。得られたプロピ
レン・エチレンランダム共重合体について、エチレン含
有量、メルトフローレート、融点、２０℃におけるキシ
レン可溶成分量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述
した方法で測定した。

【０１９２】その結果を第１表に示す。次いで、上記の
ようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重
合体を用いて、Ｔ−ダイ成形法により、厚さ３０μｍの
フィルムを成形した。

【０１９３】得られたフィルムのヒートシール開始温
度、透明性、スリップ性および耐ブロッキング性につい
て、上記試験を行なった。その結果を第２表に示す。

【０１９４】

【実施例２】実施例１の本重合において、エチレン装入
量を６リットルとした以外は、実施例１と同様にして、
プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。

【０１９５】得られたプロピレン・エチレンランダム共
重合体について、エチレン含有量、メルトフローレー
ト、融点、２０℃におけるキシレン可溶成分量および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述した方法で測定した。

【０１９６】その結果を第１表に示す。次いで、上記の
ようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重
合体を用いて、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの
フィルムを成形した。

【０１９７】上記のようにして得られたフィルムのヒー
トシール開始温度、透明性、スリップ性および耐ブロッ
キング性について、上記試験を行なった。その結果を第
２表に示す。

【０１９８】

【参考例１】実施例１の本重合において、ビス（パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシランの代わりにジシク
ロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１
と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体
を得た。

【０１９９】得られたプロピレン・エチレンランダム共
重合体について、エチレン含有量、メルトフローレー
ト、融点、２０℃におけるキシレン可溶成分量および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述した方法で測定した。

【０２００】その結果を第１表に示す。次いで、上記の
ようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重
合体を用いて、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの
フィルムを成形した。

【０２０１】上記のようにして得られたフィルムのヒー
トシール開始温度、透明性、スリップ性および耐ブロッ
キング性について、上記試験を行なった。その結果を第
２表に示す。

【０２０２】

【参考例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-2)の調製］無水塩化マグネ
シウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５ｍ
ｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２
２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．
７ｇ（１１．５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさら
に１時間撹拌混合して、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。

【０２０３】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）２００ｍｌ（１．８モル）中に１時間にわた
って全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時
間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで
ジイソブチルフタレート５．０３ｍｌ（１８．８ミリモ
ル）を添加した。さらに２時間、１１０℃の温度で撹拌
した。

【０２０４】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ₄ にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃トルエンおよ
びヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中に
チタン化合物が検出されなくなるまで行なった。

【０２０５】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-2) は、ヘキサンスラリーとして得られた。こ
の固体状チタン触媒成分(A-2) の一部を採取して乾燥さ
せて、その組成を分析した。

【０２０６】固体状チタン触媒成分(A-2) は、チタンを
２．４重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチ
ルフタレートを１３重量％含有していた。 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブに、プロ
ピレンを４００ｇ、エチレンを５．５リットル、水素を
４．５リットル装入して６０℃まで昇温し、トリエチル
アルミニウム０．４ミリモル、ジシクロペンチルジメト
キシシラン０．４ミリモルおよび上記で得られた固体状
チタン触媒成分(A-2) をチタン原子換算で０．００２ミ
リモル装入した後、７０℃に３０分間保持してプロピレ
ンとエチレンとを共重合させた。

【０２０７】得られたプロピレン・エチレンランダム共
重合体について、エチレン含有量、メルトフローレー
ト、融点、２０℃におけるキシレン可溶成分量および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述した方法で測定した。

【０２０８】その結果を第１表に示す。次いで、上記の
ようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重
合体を用いて、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの
フィルムを成形した。

【０２０９】上記のようにして得られたフィルムのヒー
トシール開始温度、透明性、スリップ性および耐ブロッ
キング性について、上記試験を行なった。その結果を第
２表に示す。

【０２１０】

【参考例３】実施例１の本重合において、ビス（パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシランの代わりにジシク
ロペンチルジメトキシシランを用い、かつ、エチレン装
入量を４リットルに変更した以外は、実施例１と同様に
して、プロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。

【０２１１】得られたプロピレン・エチレンランダム共
重合体について、エチレン含有量、メルトフローレー
ト、融点、２０℃におけるキシレン可溶成分量および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述した方法で測定した。

【０２１２】その結果を第１表に示す。次いで、上記の
ようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重
合体を用いて、実施例１と同様にして、厚さ３０μｍの
フィルムを成形した。

【０２１３】上記のようにして得られたフィルムのヒー
トシール開始温度、透明性、スリップ性および耐ブロッ
キング性について、上記試験を行なった。その結果を第
２表に示す。行なった。

【０２１４】

【表１】

【０２１５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調
製工程例および本発明に係るプロピレン系ランダム共重
合体の製造工程を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 川 日出樹 大阪府堺市築港新町三丁１番 株式会社グ ランドポリマー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チーグラー型触媒の存在下に、プロピレン
   と、エチレンおよび炭素数４〜２０のα- オレフィンか
   ら選ばれる少なくとも１種のα- オレフィンとを共重合
   して得られ、かつ、該触媒のハロゲン含有触媒残渣を含
   むプロピレン系ランダム共重合体であり、 該プロピレン系ランダム共重合体は、（ｉ）プロピレン
   含有量が９０〜９９．５重量％であり、（ii）示差走査
   型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点が１１０〜１４
   ０℃であり、（iii)２０℃におけるキシレン可溶成分量
   が１〜７重量％であり、（iv）ゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が６〜１０の範囲内にあり、（ｖ）メルトフ
   ローレート（JIS K-6758，230℃、荷重2.16kg）が０．１
   〜１０ｇ／１０分の範囲内にあることを特徴とするプロ
   ピレン系ランダム共重合体。
2. 【請求項２】（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合物、(b)
   液状チタン化合物、(c) 電子供与体および(d) 固体状２
   価金属ハロゲン化物を接触させて得られる固体状チタン
   触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）
   下記一般式（１）または（２）で示される電子供与体と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα- オ
   レフィンから選ばれる少なくとも１種のα- オレフィン
   とを共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダ
   ム共重合体の製造方法； 【化１】 ［式（１）または（２）において、Ｒ¹ は、炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、 Ｒ² は、炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４
   の炭化水素アミノ基または炭素数１〜２４の炭化水素ア
   ルコキシ基を示し、 Ｒ³ Ｎは、窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７
   以上の多環式アミノ基を示す］。
3. 【請求項３】［Ｉ］（Ａ）(a) 液状マグネシウム化合
   物、(b) 液状チタン化合物、(c) 電子供与体および(d)
   固体状２価金属ハロゲン化物を接触させて得られる固体
   状チタン触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）前記一般式（１）または（２）で示される電子供
   与体とに、 オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒と、 ［II］有機アルミニウム化合物と、 ［III]前記一般式（１）または（２）で示される電子供
   与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα- オ
   レフィンから選ばれる少なくとも１種のα- オレフィン
   とを共重合させることを特徴とするプロピレン系ランダ
   ム共重合体の製造方法。