KR20200079221A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정, 얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정, 5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티탄 등의 천이 금속 촉매 성분과 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매가 널리 알려져 있다.
프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
또, 그 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 무수히 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 평11-106434호 공보 국제 공개 제2013/027560호 명세서
특허문헌 1(일본 특허공개 평11-106434호 공보)에 있어서는, 고체 촉매 성분을 이용하여, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌 등을 공중합시켜, 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제조한다는 것이 시도되어 있으며, 상기와 같이 하여 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 공중합체 중의 에틸렌의 비율이 높을수록, 그 융점이 낮아지는 경향이 있다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제조하면, 공중합체 중의 에틸렌 함유량이 많아질수록 얻어지는 공중합체의 융점은 낮아지지만, 그 조성 분포가 넓어지고, 또 중합체 분자쇄 중에 소위 폴리에틸렌 부위(에틸렌이 연속 중합된 부분)가 생성되기 쉬워져, 에틸렌의 분산성이 낮아 균질한 조성의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 얻기 어려워질 뿐만 아니라, 상기와 같은 에틸렌 분산성이 낮은 공중합체 조성물은, 필름 제조에 이용했을 때에, 성형 시의 달라붙음 성분량이 많아져 내블로킹성이 저하되기 쉬워지는 것이 판명되었다.
한편, 특허문헌 2(국제 공개 제2013/027560호 명세서)와 같이, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄할로겐 화합물 및 프탈산 디에스테르류로부터 선택되는 내부 전자 공여성 화합물을 서로 접촉시켜 얻은 고체 성분에, 또한 말론산 디에스테르류로부터 선택되는 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 그리고 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매를 제안하고, 그 중합용 촉매를 이용한 올레핀류의 중합 방법이 제안되며, 이와 같은 고체 촉매 성분으로부터 얻어지는은 올레핀류 중합체는, 용융 폴리머의 유동성(MFR)이 높고, 특히 사출 성형 등으로 대형 성형품을 제조할 때에 유용하다고 되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 2에 기재된 고체 촉매 성분은, 얻어지는 호모폴리프로필렌의 융점이 157~160℃가 되는 조건에서 중합을 행하면, 얻어지는 호모폴리프로필렌의 입체 규칙성을 나타내는 NMR-mmmm이 91% 미만으로 저하되어 버릴 뿐만 아니라, 필름 제조에 이용했을 때의 용융 장력이나 표면 달라붙음, 내블로킹성의 점에 있어서, 아직도 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
이와 같은 상황 하, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법이 요구되게 되었다.
이와 같은 실정에 있어서, 본 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정, 얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정, 5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하여 이루어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정,
얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정,
5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및
티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2) 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물 또는 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(3) 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(4) 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸 이외의 프탈산 디에스테르 그리고 말론산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(5) 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정,
얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정,
5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및
티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(6) 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물 또는 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르류, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (5)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(7) 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (5)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(8) 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디부틸 및 프탈산 디이소부틸로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸 이외의 프탈산 디에스테르 그리고 말론산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (5)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(9) (I) 상기 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
(II) 하기 일반식 (1)；
R1 pAlQ3 - p (1)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이고, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(10) 또한, (III) 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 이루어지는 상기 (9)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(11) 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (2)；
R2 qSi(OR3)4 - q (2)
(식 중, R2는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~12의 디알킬아미노기이며, R2가 복수 존재하는 경우, 각 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, R3이 복수 존재하는 경우, 각 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물인 상기 (10)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(12) 상기 (9)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(13) 상기 올레핀류가 프로필렌인 상기 (12)에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법, 및
(14) 얻어지는 올레핀류 중합체가, 멜트 플로 레이트 1.0kg/10분간 이상, 또한 융점 157~160℃의 범위에 있어서의 이소택틱 펜타드 분율이 91.0% 이상인 상기 (12)에 기재된 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정, 얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정, 5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 이와 같은 고체 촉매 성분을 제조하는 방법에 의해 나타낸 것이기 때문에, 이하, 제조 방법 등의 상세에 대해서 서술하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 마그네슘 화합물로서는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등으로부터 선택될 수 있는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중에서도 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있으며, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또, 상기 마그네슘 화합물은, 단독 혹은 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 디알콕시마그네슘으로서는, 과립형 또는 분말형인 것이 바람직하며, 입자 형상이 부정형 혹은 구형인 것이 적당하다.
예를 들면 마그네슘 화합물이 구형의 디알콕시마그네슘인 경우, 보다 양호한 입자 형상을 가져(보다 구형으로) 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말을 용이하게 얻을 수 있어, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말 취급 조작성이 향상되어, 생성된 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 배관의 폐색 등을 용이하게 억제할 수 있다.
상기 구형의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구(眞球)형일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것을 포함하며, 구체적으로는, 그 입자의 형상이, 입자의 면적(S)과 주위 길이(L)로부터 구하는 원형도가 3 이하인 것이 적당하고, 1~2인 것이 보다 적당하며, 1~1.5인 것이 더 적당하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘의 원형도란, 디알콕시마그네슘 입자를 500개 이상 주사형 전자현미경에 의해 촬영하여, 촬영한 입자를 화상 해석 처리 소프트에 의해 처리함으로써 각 입자의 면적(S)과 주위 길이(L)를 구하여, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도=L2÷(4π×S)
에 의해 산출했을 때의 산술 평균값을 의미하며, 입자의 형상이 진원에 가까워질수록, 원형도는 1에 가까운 값을 나타낸다.
또, 상기 마그네슘 화합물은, 평균 입경이 1~200μm인 것이 바람직하며, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다.
마그네슘 화합물이 구형의 디알콕시마그네슘인 경우, 그 평균 입경은, 1~100μm인 것이 바람직하며, 5~50μm인 것이 보다 바람직하고, 10~40μm인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 마그네슘 화합물의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)을 의미한다.
마그네슘 화합물은, 그 입도가, 미분 및 조분(粗紛)이 적은, 입도 분포가 좁은 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다.)으로 표시하면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 구형의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허공개 소58-41832호 공보, 일본 특허공개 소62-51633호 공보, 일본 특허공개 평3-74341호 공보, 일본 특허공개 평4-368391호 공보, 일본 특허공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기 마그네슘 화합물은, 반응 시에 용액상 또는 현탁액상인 것이 바람직하며, 용액상 또는 현탁액상임으로써, 반응을 적절하게 진행시킬 수 있다.
상기 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 용해시킴으로써 용액상의 마그네슘 화합물로 할 수 있거나, 또는 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지지 않는 용매에 현탁함으로써 마그네슘 화합물 현탁액으로 할 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물이 액체형인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 되고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 더 용해시켜 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄할로겐 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식 (3)
Ti(OR4)rX4-r (3)
(식 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, r은 0 또는 1~3의 정수이다.)
으로 표시되는 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군으로부터 선택되는 화합물의 1종 이상인 것이 적합하다.
티탄할라이드로서는, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드를 들 수 있다.
또, 알콕시티탄할라이드로서는, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
티탄할로겐 화합물로서는, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
이들 티탄할로겐 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.
제1 내부 전자 공여성 화합물로서는, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제1 내부 전자 공여성 화합물로서는, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 프탈산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하고, 프탈산 디에스테르, 1-시클로헥센-1,2-디카르본산 디에스테르, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이 한층 바람직하고, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸로부터 선택되는 1종 이상이 보다 한층 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제1 공정에 있어서, 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하여 이루어지는 것이다.
제1 공정에 있어서의, 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
각 성분의 접촉 온도는, 단지 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온역이어도 지장은 없지만, 접촉 후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는, 반응 속도, 반응 제어가 용이해지기 때문에, 40~130℃가 바람직하다. 또, 교반 시간은 1분간 이상이 바람직하고, 10분간 이상이 보다 바람직하고, 30분간 이상이 더 바람직하다.
제1 공정에 있어서의 세정 처리는, 세정제로서, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물을 이용하여 행하는 것이 바람직하며, 이와 같은 탄화수소 화합물로서는, 할로겐 원자를 함유하지 않고, 상온에서 액체인 것이 바람직하며, 상온에서 액체인 방향족 탄화수소 화합물 혹은 포화 탄화수소 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~150℃의 직쇄형 또는 분기형 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 비점 50~150℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 중에서도, 비점 50~150℃의 직쇄형 지방족 탄화수소 화합물 및 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하고, 톨루엔 및 헵탄, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
제1 공정에 있어서의 세정 처리 시의 온도는, 0~110℃가 바람직하고, 30~100℃가 보다 바람직하고, 30~90℃가 더 바람직하다.
또, 제1 공정에 있어서의 세정액의 사용량은, 반응 생성물 1g당 1~500mL인 것이 바람직하며, 3~200mL인 것이 보다 바람직하고, 5~100mL인 것이 더 바람직하다.
제1 공정에 있어서의 세정 횟수는 1회여도 되고 복수회여도 되지만, 1~20회가 바람직하고, 1~15회가 보다 바람직하고, 1~10회가 더 바람직하다. 또한, 세정 횟수가 복수회인 경우여도, 세정액은 세정마다 상술한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 공정의 특히 바람직한 양태로서는, 구형의 디알콕시마그네슘을 비점 50~150℃의 탄화수소 화합물에 현탁시키고, 다음에, 이 현탁액에 제1 전자 공여성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 접촉시킨 후, 이 현탁액과, 4가의 티탄할로겐 화합물을 접촉시켜 반응 처리를 행하여, 이 반응 처리물을, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물인 세정액으로 세정하는 방법을 들 수 있다.
제1 공정에 있어서, 제1 전자 공여성 화합물을 접촉시키기 전 또는 후에, 바람직하게는 -20~70℃, 보다 바람직하게는 -10~60℃, 더 바람직하게는 -10~30℃의 온도 하에서, 바람직하게는 1분~6시간, 보다 바람직하게는 5분~4시간, 더 바람직하게는 10분~3시간의 숙성 반응을 행하고, 다음에, 바람직하게는 30~130℃, 보다 바람직하게는 40~120℃, 더 바람직하게는 50~115℃의 온도 하에서, 바람직하게는 0.5~6시간, 보다 바람직하게는 0.5~5시간, 더 바람직하게는 1~4시간의 반응 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료 후, 적절히, 세정 처리 후의 현탁액을 정치하여, 상청액을 제거하여 웨트형(슬러리형)으로 하거나, 또한 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 해도 되고, 세정 처리 후에 잔존하는 상청액을 제거하지 않고, 현탁액의 상태인 채로 제2 공정에 제공해도 된다. 현탁액의 상태인 채로 제2 공정에 제공한 경우에는, 건조 처리를 생략할 수 있음과 함께, 제2 공정에 있어서 불활성 유기용매를 더하는 것을 생략할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제1 공정에서 얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정을 실시하여 이루어지는 것이다.
제2 내부 전자 공여성 화합물로서는, 상기 제1 내부 전자 공여성 화합물로서 든 화합물과 동일한 것을 들 수 있으며, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로알켄디카르본산 디에스테르 및 시클로알칸디카르본산 디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로알켄디카르본산 디에스테르 및 시클로알칸디카르본산 디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고,
프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하고, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 이소부틸 이외의 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르 그리고 말레산 디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상이 한층 바람직하고, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 이소부틸 이외의 프탈산 디에스테르 그리고 말론산 디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 한층 바람직하다.
제1 내부 전자 공여성 화합물과 제2 내부 전자 공여성 화합물은 서로 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.
제1 내부 전자 공여성 화합물과 제2 내부 전자 공여성 화합물의 조합으로서는,
(1) 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 제2 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 알킬 치환 말론산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르 및 말레산 디에스테르로부터 선택되는 어느 하나인 조합,
(2) 제1 내부 전자 공여성 화합물이 시클로헥센디카르본산 디에스테르, 제2 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르 및 알킬 치환 말론산 디에스테르로부터 선택되는 어느 하나인 조합, 또는,
(3) 제1 내부 전자 공여성 화합물이 시클로헥산디카르본산 디에스테르, 제2 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르 및 알킬 치환 말론산 디에스테르로부터 선택되는 어느 하나인 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하며,
(4) 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 제2 내부 전자 공여성 화합물이 알킬 치환 말론산 디에스테르인 조합,
(5) 제1 내부 전자 공여성 화합물이 시클로헥센디카르본산 디에스테르, 제2 내부 전자 공여성 화합물이 알킬 치환 말론산 디에스테르인 조합, 및
제1 내부 전자 공여성 화합물이 시클로헥산디카르본산 디에스테르, 제2 내부 전자 공여성 화합물이 알킬 치환 말론산 디에스테르인 조합이 보다 바람직하다.
제1 공정에서 얻어진 생성물에 대한 제2 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량은, 상기 생성물 중에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당, 0.001~0.1몰이며, 0.005~0.05몰인 것이 바람직하며, 0.008~0.03몰인 것이 보다 바람직하다.
제2 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고체 촉매 성분 중에 있어서의 비입체 특이적인 활성점의 형성이 억제되며, 또, 얻어지는 고체 촉매 성분 중에 있어서 반응 부생성물이나 잉여의 티탄 성분이 효율적으로 제거되기 때문에, 이와 같은 고체 촉매 성분을 프로필렌의 중합에 제공한 경우에, 얻어지는 저융점 폴리프로필렌의 입체 규칙성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
제2 공정에 있어서는, 제1 공정에서 얻어진 생성물에 대해, 탄화수소 용매의 존재 하에 제2 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨다.
제1 공정에서 얻어진 생성물과, 제2 내부 전자 공여성 화합물의 접촉, 반응은, 교반 하에 행하는 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 상기 탄화수소 용매의 존재 하에 제2 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시킴으로써, 제1 공정에서 얻어진 생성물에 대한 제2 내부 전자 공여성 화합물의 접촉성을 향상시킬 수 있다.
제2 공정에서 사용하는 상기 탄화수소 용매로서는, 상기 제1 공정의 세정 처리 시에 세정제로서 사용한 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
제2 공정에 있어서 접촉, 반응시키는 탄화수소 용매 중의 티탄할로겐 화합물의 농도는, 제1 공정에서 얻어진 생성물에 대한 제2 내부 전자 공여성 화합물의 흡착이 저해되지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 제2 내부 전자 공여성 화합물과 티탄할로겐 화합물의 상호 작용에 의한 착체 화합물의 생성을 억제하기 위해, 탄화수소 용매 중의 티탄할로겐 화합물 농도는, 10용량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5용량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3용량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 1용량% 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.
제2 공정에 있어서 탄화수소 용매 중에 함유되는 티탄할로겐 화합물 농도를 상기의 범위로 함으로써, 제1 공정에서 얻어진 생성물에 대한 제2 내부 전자 공여성 화합물의 흡착이 효율적으로 행해져, 비입체 특이적인 활성점의 형성이 억제된다.
탄화수소 용매 중에 함유되는 티탄할로겐 화합물의 농도를 상기의 범위로 제어하기 위해, 제2 공정에 있어서는 반응계에, 티탄할로겐 화합물을 새롭게 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 제2 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시키는 온도는, 40~130℃가 바람직하고, 60~120℃가 보다 바람직하고, 70~120℃가 더 바람직하다.
상기 접촉, 반응 온도가 40℃ 미만이면 충분히 반응이 진행되지 않아, 결과적으로 얻어지는 고체 촉매 성분의 성능이 불충분해지고, 상기 접촉, 반응 온도가 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저해지거나 하여, 반응 제어가 곤란해진다.
또, 제2 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시키는 시간은, 1분간 이상이 바람직하고, 3분간~60분간이 보다 바람직하고, 5분간~30분간이 더 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거한다.
제2 공정에 있어서, 탄화수소 용매의 존재 하에, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시키고, 다음에 이와 같은 탄화수소 용매를 제거함으로써, 반응계에 잔존하는 불순물 등을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제2 공정을 실시한 후, 얻어진 생성물에 대해, 5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정을 실시하여 이루어지는 것이다.
티탄할로겐 화합물의 구체예로서는, 제1 공정에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기용매는 티탄할로겐 화합물을 용해시키는 상온에서 액체의 탄화수소 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이와 같은 탄화수소 화합물로서는, 할로겐 원자를 함유하지 않고, 상온에서 액체인 것이 바람직하며, 상온에서 액체인 방향족 탄화수소 화합물 혹은 포화 탄화수소 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~150℃의 직쇄형 또는 분기형 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 비점 50~150℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 중에서도, 비점 50~150℃의 직쇄형 지방족 탄화수소 화합물 및 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비점 50~150℃의 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하고, 톨루엔 및 헵탄, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
제3 공정에서 사용하는 유기용매 중의 티탄할로겐 화합물의 함유량은, 5용량%를 초과 50용량% 이하이며, 5~49용적%가 바람직하고, 5~45용적%가 보다 바람직하고, 10~45용적%가 더 바람직하다.
제3 공정에서 사용하는 유기용매 중의 티탄할로겐 화합물은, 제2 공정에 있어서 탄화수소 용매를 제거한 후에 계 내에 잔존하는 미반응의 티탄할로겐 화합물을 활용하여 유기용매 중의 티탄할로겐 화합물량을 제어해도 되지만, 유기용매 중의 티탄할로겐 화합물량을 보다 간편하게 제어하기 위해, 제2 공정에 있어서 탄화수소 용매를 제거한 후, 새롭게 4가의 티탄할로겐 화합물 등의 티탄할로겐 화합물을 유기용매 내지 계 내에 직접 더하는 것이 바람직하다.
유기용매 중의 티탄할로겐 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 촉매의 활성을 용이하게 제어할 수 있다.
제3 공정에 있어서의 세정 처리 시의 온도는, 80~130℃가 바람직하고, 90~120℃가 보다 바람직하고, 100~110℃가 더 바람직하다.
제3 공정에 있어서, 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 세정 처리를 행하는 횟수는, 1회 이상이며, 2회 이상이 바람직하고, 2~6회가 보다 바람직하고, 2~5회가 더 바람직하다.
티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의한 세정 처리 횟수를 상기 범위로 함으로써, 반응 부생성물이나 잉여의 티탄 성분을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제2 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대해, 예비 처리를 실시한 다음 제3 공정을 실시해도 되지만, 예비 처리 등을 실시하지 않고, 제3 공정을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
제2 공정에서 얻어진 반응 생성물에 예비 처리를 실시하는 경우, 예를 들면, 제2 공정에 있어서 유기용매를 제거하여 얻어진 생성물에 대해, 또한 예비 처리로서 새롭게 4가의 티탄할로겐 화합물 등의 티탄할로겐 화합물을 세정제 중에 또는 계 내에 직접 더한 상태에서, 세정제에 의해 세정 처리하는 양태를 들 수 있다. 본 예비 처리에 있어서의 세정은, 제1 공정에 있어서의 세정과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제3 공정을 실시한 후, 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 실시하여 이루어지는 것이다.
제4 공정에서 사용하는 유기용매로서는, 제3 공정에서 사용하는 유기용매를 구성할 수 있는 탄화수소 화합물로 이루어지는 것이 바람직하며, 이와 같은 탄화수소 화합물의 구체예는, 상술한 대로이다.
특히, 상기 탄화수소 화합물로서는, 비점 50~150℃의 지환식 탄화수소 화합물이 바람직하고, 비점 50~150℃의 직쇄형 지방족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하고, 헥산 및 헵탄이 더 바람직하다.
티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 방법으로서는, 제3 공정에 있어서의 세정 처리 후의 상청액을 제거하여 웨트형(슬러리형)으로 한 후, 새롭게 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매를 첨가하여 세정 처리를 행하는 방법, 제3 공정에 있어서의 세정 처리 후의 상청액을 제거하고, 또한 건조 상태로 한 후, 새롭게 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매를 첨가하여 세정 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 제3 공정에 있어서의 세정 처리 후의 상청액을 제거하여 웨트형(슬러리형)으로 한 후, 새롭게 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매를 첨가하여 세정 처리를 행하는 방법이 바람직하다.
제4 공정에 있어서의 세정 처리 시의 온도는, 20~80℃가 바람직하고, 30~70℃가 보다 바람직하고, 40~60℃가 더 바람직하다.
제4 공정에 있어서, 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 세정 처리를 행하는 횟수는, 1회 이상이며, 2회 이상이 바람직하고, 2~10회가 보다 바람직하고, 4~6회가 더 바람직하다.
제3 공정에 있어서 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의한 세정 처리를 1회 이상 행한 후에, 제4 공정에 있어서 티탄할로겐 화합물을 함유하지 않는 유기용매에 의한 세정 처리를 1회 이상 행함으로써, 반응계 내의 미반응물이나 반응 부생물 및 고체 촉매 성분 중에 잔류하고 있는 흡착력이 약한 티탄 성분을 효율적으로 제거할 수 있다.
제4 공정을 실시한 후, 필요에 따라, 적절히 고액 분리 처리를 실시함으로써, 고체 촉매 성분을 단리(單離)할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 원자의 함유 비율이, 10~70질량%인 것이 바람직하며, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~40질량%인 것이 더 바람직하고, 15~25질량%인 것이 한층 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 티탄 원자의 함유 비율이, 0.5~8.0질량%인 것이 바람직하며, 1.0~6.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 4.0~4.5질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 할로겐 원자의 함유 비율이, 20~85질량%인 것이 바람직하며, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더 바람직하며, 45~70질량%인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제1 내부 전자 공여성 화합물의 함유 비율이, 1.0~15.0질량%인 것이 바람직하며, 3.0~13.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 5.0~11.0질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제2 내부 전자 공여성 화합물의 함유 비율이, 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하며, 0.3~4.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~3.0질량인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 제1 내부 전자 공여성 화합물 및 제2 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유 비율이, 1.1~20.0질량%인 것이 바람직하며, 3.3~17.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 5.5~14.0질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로서는, 그 종합 성능을 균형있게 발휘시키기 위해, 티탄 원자의 함유량이 4~4.5질량%, 마그네슘 원자의 함유량이 15~25질량%, 할로겐 원자의 함유량이 45~75질량%, 제1 내부 전자 공여성 화합물의 함유량이 5.0~11.0질량%, 제2 내부 전자 공여성 화합물의 함유량이 0.5~3.0질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법은, 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정, 얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정, 5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및 티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법의 상세는, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 설명에서 서술한 제조 방법에 따른 기재 내용과 공통된다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
(II) 하기 일반식 (1)；
R1 pAlQ3 - p (1)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이고, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 적합하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및 (II) 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 함께, 또한 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 이루어지는 것이어도 된다.
이와 같은 외부 전자 공여성 화합물로서는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중에서도, 안식향산 에틸, p-메톡시안식향산 에틸, p-에톡시안식향산 에틸, p-톨루일산 메틸, p-톨루일산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등의 에스테르류, 1,3-디에테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다.
상기 외부 전자 공여성 화합물로서는, 하기 일반식 (2)
R2 qSi(OR3)4 - q (2)
(식 중, R2는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~12의 디알킬아미노기이며, R2가 복수 존재하는 경우, 각 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, R3이 복수 존재하는 경우, 각 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)
로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐(알킬)알콕시실란, 비닐실란, 알릴실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬(알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(디알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, (다환형 아미노)알콕시실란, (알킬아미노)알킬실란, (디알킬아미노)알킬실란, 시클로알킬(알킬아미노)알킬실란, (다환형 아미노)알킬실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(메틸아미노)디-t-부틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로펜틸실란 및 비스(에틸아미노)디이소프로필실란으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 임의로 선정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 유기 알루미늄 화합물을, 1~2000몰 포함하는 것이 바람직하며, 50~1000몰 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류 중합용 촉매 중에 함유되는 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 외부 전자 공여성 화합물을, 합계로, 1~200몰 포함하는 것이 바람직하며, 2~150몰 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5~100몰 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류 중합용 촉매 중에 함유되는 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 외부 전자 공여성 화합물을, 합계로, 0.001~10몰 포함하는 것이 바람직하며, 0.002~2몰 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.002~0.5몰 포함하는 것이 더 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
중합에 제공되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 1종 이상이 적합하며, 프로필렌이 보다 적합하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합시키는 경우, 올레핀류 중합용 촉매의 조제 및 올레핀류의 중합을 동시에 행해도 되고, 이 경우, 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분을 접촉시키는 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음에 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키고, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시키는 것이 바람직하다.
올레핀류의 중합은, 유기용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있으며, 또 프로필렌 등의 올레핀 단량체는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다.
올레핀류의 중합 방법으로서는, 탄소수 2~10의 1-올레핀의 중합에 이용되는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 유기용매의 존재 하, 기체 또는 액체의 모노머를 공급하여 중합을 행하는 슬러리 중합, 액화 프로필렌 등 액체의 모노머 존재 하에 중합을 행하는 벌크 중합, 기체형의 모노머 존재 하에 중합을 행하는 기상 중합 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나의 방법으로도 중합 반응을 행할 수 있으며, 기상 중합에 의한 중합이 바람직하다.
또, 예를 들면 일본 특허 2578408호 공보에 기재된 방법이나, 일본 특허 제4392064호 공보, 일본 특허공개 2009-292964호 공보 등에 기재된 연속적 기상 중합법이나, 일본 특허 제2766523호 공보에 기재된 중합법도 적용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 각 중합법은, 배치식 또는 연속식 중 어느 하나로도 행할 수 있다. 또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 경우, 중합 반응기로서는, 예를 들면, 교반기가 달린 오토클레이브, 유동조 등의 반응기를 들 수 있으며, 이 반응기 중에 입자형 또는 분말형의 중합체를 고정상으로 수용하여, 교반 장치 혹은 유동상을 이용하여 움직임을 부여할 수 있다.
얻고자 하는 중합체의 분자량은, 중합 기술에 있어서 관용의 조정제, 예를 들면 수소를 첨가함으로써 광범위하게 조정하여, 설정할 수 있다.
또한, 중합열을 제거하기 위해 액상의 이(易)휘발성 탄화수소, 예를 들면 부탄을 공급하여, 중합 대역 중에서 기화시켜도 된다.
중합 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 50~90℃가 더 바람직하다.
중합 압력은, 상압~10MPa이 바람직하고, 상압~5MPa이 보다 바람직하고, 1~4MPa이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 올레핀류 중합체는, 용융 유동성(멜트 플로 레이트(MFR))이, 1kg/10분간 이상인 것이 바람직하며, 1~5kg/10분간인 것이 보다 바람직하고, 2~4kg/10분간인 것도 것이 더 바람직하다.
용융시 유동성이 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 중합체로부터 필름 등을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합체의 용융시 유동성은, JIS K 7210 B법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 올레핀류 중합체는, 융점(Tm)이 160℃ 미만인 것이 적당하고, 157℃ 이상 160℃ 미만인 것이 보다 적당하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합체의 융점(Tm)은, JIS K7121법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 올레핀류 중합체는, 13C-NMR에 의해 측정되는 이소택틱 펜타드 분율(NMR-mmmm)이 91% 이상인 것이 바람직하며, 91.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 91.5~95.0%인 것이 더 바람직하다.
펜타드란, 동일한 프로키랄면을 선택하여 삽입된 인접하는 모노머 단위 4개로 이루어지는 단위 연쇄를 의미하며, 이소택틱 펜타드란, 이소택틱 구조를 가지는 인접하는 프로필렌 단위 4개로 이루어지는 단위 연쇄를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 이소택틱 펜타드 분율이란, 이소택틱 폴리프로필렌계 입자(A)를 구성하는 폴리머의 올레핀쇄 부분의 전체 펜타드수에 대한 이소택틱 펜타드수의 비율을 퍼센트 표시한 것이며, 측정 가능한 상한값은 100%이다.
융점(Tm) 160℃ 미만에 있어서의 중합체의 이소택틱 펜타드 분율(NMR-mmmm)이 상기 범위 내에 있음으로써, 입체 규칙성을 유지하는 것이 가능해져, 폴리프로필렌의 용융 장력(탄성)이 개선되어, 중합체를 필름으로 성형할 때의 「늘어짐」이 완화되므로, 필름 등에 대한 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 중합체의 이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, A.Zambelli； Macromolecules, 6,925(1973), 동일 8,687(1975) 및 동일 13,267(1980)에 기재된 방법에 따라서 구한 값을 의미한다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 단독 중합시킴으로써, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 고체 촉매 성분의 조제
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 45ml, 4염화 티탄 30ml를 더하고, 다음에 프탈산 디노말부틸 6.6밀리몰(1.8g)을 더하고, 승온시켜 100℃로 하고, 100℃의 온도를 유지한 상태에서 120분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 90ml로 3회 세정했다.
다음에, 톨루엔 90ml 및 디이소부틸말론산 디메틸 2밀리몰(0.5g, 마그네슘에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.023몰)을 더하고, 100℃까지 승온시켜, 100℃를 유지한 상태에서 5분간 반응시킨 후, 상청을 제거했다.
다음에, 새롭게 4염화 티탄을 40용적% 함유하는 톨루엔 55ml(4염화 티탄 22.5ml 및 톨루엔 32.5ml의 혼합 용액)를 더하고 100℃까지 승온시켜, 100℃에서 5분간 교반한 후, 상청을 제거하는 조작을 2회 반복한 후, 40℃의 n-헵탄 55ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분 함유액을 얻었다.
이 고체 촉매 성분 함유액의 고액을 분리하여, 얻어진 고체분(고체 촉매 성분) 중의 티탄 함유량, 제1 내부 전자 공여성 화합물 함유량 및 제2 내부 전자 공여성 화합물 함유량을 측정했더니, 각각, 4.4질량%, 9.6질량%, 2.7질량%였다.
또한, 고체분 중의 티탄 함유량, 제1 내부 전자 공여성 화합물 및 제2 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 하기와 같이 하여 측정했다.
＜고체분 중의 티탄 함유량＞
고체분 중의 티탄 함유량은, JIS M 8301의 방법에 준하여 측정했다.
＜고체분 중의 내부 전자 공여성 화합물 함유량＞
내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소제, GC-14B)를 이용하여 이하의 조건에서 측정함으로써 구했다. 또, 각 성분의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 기존 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
(측정 조건)
· 칼럼： 팩드 칼럼(packed column)(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, 지에르사이언스(주)사제)
· 검출기： FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)
· 캐리어 가스： 헬륨, 유량 40ml/분
· 측정 온도： 기화실 280℃, 칼럼 225℃, 검출기 280℃
2. 중합 촉매의 형성 및 중합
프로필렌 가스로 완전하게 치환된 내용적 1.5리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 헵탄 700mL, 트리에틸알루미늄 2.1밀리몰, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.0525밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.00525밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 10ml를 투입하여, 20℃에서 30분간 예비 중합을 행한 후에 승온시켜, 70℃에서 120분의 슬러리 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트 (MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜고체 촉매 성분 1g당 중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성에 대해서는, 하기 식에 의해 구했다.
중합 활성(g-pp/g-촉매)=중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
＜중합체의 융점(Tm)＞
시차 주사 열량 측정(DSC)의 흡열 곡선에 있어서의 최대 피크의 위치의 온도를, 중합체의 융점(Tm)으로 했다. 측정에서는, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 시차 주사 열량 측정(DSC)(SII사제, EXSTAR6000)에 의해, 10℃/분으로 250℃까지 승온시켜, 250℃에서 20분 유지한 후, 5℃/분으로 20℃까지 강온시키고, 다음에 10℃/분으로 승온시킬 때의 흡열 곡선을 측정하여, 흡열 곡선에 있어서의 최대 피크의 위치의 온도를, 중합체의 융점(Tm)으로 했다.
＜중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)＞
중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)는, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, A. Zambelli； Macromolecules, 6,925(1973), 동일 8,687(1975) 및 동일 13,267(1980)에 기재된 방법에 따라서 구했다. 또한, 13C-NMR 측정은, 일본 전자(주)제 JNM-ECA400을 이용하여, 이하의 조건으로 측정을 행했다.
＜13C-NMR 측정 조건＞
측정 모드 ： 프로톤 디커플링법
펄스폭 ： 7.25μsec
펄스 반복 시간 ： 7.4sec
적산 횟수 ： 10,000회
용매 ： 테트라클로로에탄-d2
시료 농도 ： 200mg/3.0ml
(실시예 2)
실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.0525밀리몰을 0.105밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.0525밀리몰을 0.173밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 디이소부틸말론산 디에틸 2밀리몰을 1밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분의 합성을 행했다. 이 고체 촉매 성분의 고액을 분리하여, 얻어진 고체분 중의, 티탄 함유량, 프탈산 디노말부틸 함유량 및 디이소부틸말론산 디에틸 함유량을 측정했더니, 각각, 4.6질량%, 10.0질량%, 1.2질량%였다. 이 고체 촉매 성분을 이용하여 실시예 1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.0525밀리몰을 0.105밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 4의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.0525밀리몰을 0.1575밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
1. 고체 촉매 성분의 합성
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 디이소부틸말론산 디메틸 2밀리몰을 프탈산 디에틸 1밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분의 합성을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 함유액의 고액을 분리하여, 얻어진 고체분(고체 촉매 성분) 중의, 티탄 함유량, 프탈산 디노말부틸 함유량 및 프탈산 디에틸 함유량을 측정했더니, 각각, 4.9질량%, 9.0질량%, 1.5질량%였다.
2. 중합 촉매의 형성 및 중합
실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 상기 1.에서 얻은 고체 촉매 성분을 이용하여, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.0525밀리몰을 0.021밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.021밀리몰을 0.105밀리몰로 변경하고, 수소량을 10ml에서 20ml로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 중합을 행했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 7의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」에 있어서, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 0.021밀리몰을 0.173밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 톨루엔 90ml 및 디이소부틸말론산 디메틸 2밀리몰을 더하는 것 대신에, 톨루엔 90ml 만을 더하고, 디이소부틸말론산 디에틸을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분의 합성을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 함유액의 고액을 분리하여, 얻어진 고체분(고체 촉매 성분) 중의, 티탄 함유량 및 프탈산 디에스테르 함유량을 측정했더니, 각각, 2.5질량% 및 10.9질량%였다.
이 고체 촉매 성분을 이용하여, 시클로헥실메틸디에톡시실란(CMDMS) 첨가량을 0.0525밀리몰에서 0.021밀리몰로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 멜트 플로 레이트(MFR), 중합체의 융점(Tm), 중합체의 이소택틱 펜타드(mmmm)의 값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~실시예 9에 있어서는, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용하고 있기 때문에, 높은 중합 활성 하에 있어서, 중합 160℃ 미만과 같은 낮은 융점을 나타내면서도, 13C-NMR에 의해 측정되는 이소택틱 펜타드 분율(NMR-mmmm)이 91% 이상으로 높고, 입체 규칙성을 고도로 유지할 수 있는 폴리프로필렌이 얻어지는 것을 알 수 있으며, 이와 같은 폴리프로필렌을 필름 성형에 이용한 경우, 용융 장력(탄성)이 높아지기 때문에, 필름 성형 시의 「늘어짐」이 개선되고, 달라붙음 성분량도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1에 있어서는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 제1 내부 전자 공여성 화합물과 함께 소정량의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 포함하는 특정의 것이 아니기 때문에, 고체 촉매 성분 중의 비입체 특이적인 활성점의 형성이 억제되지 않고, 또, 고체 촉매 성분 중에 반응 부생성물이나 잉여의 티탄 성분이 잔류하고 있기 때문에, 융점이 160℃ 미만인 영역에 있어서, 13C-NMR에 의해 측정되는 이소택틱 펜타드 분율(NMR-mmmm)이 91% 미만으로까지 저하되어 있기 때문에, 필름 제조에 이용했을 때의 용융 장력(탄성)이 낮고, 또, 성형 시의 달라붙음 성분량이 많아지는 것을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 에틸렌 등 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존시키지 않아도 160℃ 미만으로 융점이 낮고 또한 입체 규칙성이 고도로 유지되어, 용융 장력이 우수한 프로필렌 단독 중합체(호모폴리프로필렌)를 높은 중합 활성 하에 제조 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정,
    얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정,
    5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및
    티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내부 전자 공여성 화합물 또는 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸 이외의 프탈산 디에스테르 그리고 말론산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 마그네슘 화합물과, 티탄할로겐 화합물과, 제1 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1 공정,
    얻어진 생성물에 대해, 상기 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자 1몰당 0.001~0.1몰의 제2 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉, 반응시킨 후, 상기 탄화수소 용매를 제거하는 제2 공정,
    5용량% 초과 50용량% 이하의 티탄할로겐 화합물을 포함하는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제3 공정 및
    티탄할로겐 화합물을 포함하지 않는 유기용매에 의해 1회 이상 세정하는 제4 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 내부 전자 공여성 화합물 또는 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르류, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디에스테르, 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 알콕시알킬에스테르, 시클로헥센디카르본산 디에스테르 및 시클로헥산디카르본산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 내부 전자 공여성 화합물이 프탈산 디부틸 및 프탈산 디이소부틸로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 제2 내부 전자 공여성 화합물이, 프탈산 디-n-부틸 및 프탈산 디이소부틸 이외의 프탈산 디에스테르 그리고 말론산 디에스테르로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  9. (I) 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
    (II) 하기 일반식 (1)；
    R1 pAlQ3 - p (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이고, R1이 복수 존재하는 경우 각 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 접촉시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  10. 청구항 9에 있어서,
    또한, (III) 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 이루어지는, 올레핀류 중합용 촉매.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (2)；
    R2 qSi(OR3)4 - q (2)
    (식 중, R2는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기 또는 탄소수 1~12의 디알킬아미노기이며, R2가 복수 존재하는 경우, 각 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, R3이 복수 존재하는 경우, 각 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)
    로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물인, 올레핀류 중합용 촉매.
  12. 청구항 9에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 올레핀류가 프로필렌인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    얻어지는 올레핀류 중합체가, 멜트 플로 레이트 1.0kg/10분간 이상, 또한 융점 157~160℃의 범위에 있어서의 이소택틱 펜타드 분율이 91.0% 이상인, 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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