JPH11106449A - 樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法Info
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- JPH11106449A JPH11106449A JP10073917A JP7391798A JPH11106449A JP H11106449 A JPH11106449 A JP H11106449A JP 10073917 A JP10073917 A JP 10073917A JP 7391798 A JP7391798 A JP 7391798A JP H11106449 A JPH11106449 A JP H11106449A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた樹脂成形
体を提供する。 【解決手段】 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる
樹脂組成物を重合・硬化し成形体を得る。 （Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体
混合物を３０〜６０重量部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部
体を提供する。 【解決手段】 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる
樹脂組成物を重合・硬化し成形体を得る。 （Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体
混合物を３０〜６０重量部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は成形性、耐擦傷性に
優れる成形体用樹脂組成物及びその成形体に関する。
優れる成形体用樹脂組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルメタクリレートを主成分とするメ
タクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的
性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、
看板、建材など各種用途に広く利用されている。
タクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的
性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、
看板、建材など各種用途に広く利用されている。
【０００３】一般的なメタクリル系樹脂は、その表面硬
度や耐擦傷性、耐熱性は必ずしも充分ではない。特に耐
擦傷性を付与するには塗布又は貼合することによって表
層にハードコート層を設けるなど、様々な方法で傷つき
防止が図られている。しかしながら、これらの方法は、
製品に至るまでの工数が多くなるため、必然的にコスト
が高くなり、工業的には必ずしも好ましい方法とは言え
ない。
度や耐擦傷性、耐熱性は必ずしも充分ではない。特に耐
擦傷性を付与するには塗布又は貼合することによって表
層にハードコート層を設けるなど、様々な方法で傷つき
防止が図られている。しかしながら、これらの方法は、
製品に至るまでの工数が多くなるため、必然的にコスト
が高くなり、工業的には必ずしも好ましい方法とは言え
ない。
【０００４】また、樹脂自体を架橋して耐熱性を高める
方法は種々提案されている。例えば、特開昭６２−２２
０１号公報には（ａ）アルキルメタクリレート単量体、
アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレ
ン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体を含有す
るシラップからなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｂ）
該樹脂原料１００重量部当たり１２〜４０重量部の架橋
剤とよりなる混合物を重合させて得られる架橋重合体に
より形成された熱変形温度が１３０℃以上であることを
特徴とするランプ用レンズが開示されている。
方法は種々提案されている。例えば、特開昭６２−２２
０１号公報には（ａ）アルキルメタクリレート単量体、
アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレ
ン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体を含有す
るシラップからなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｂ）
該樹脂原料１００重量部当たり１２〜４０重量部の架橋
剤とよりなる混合物を重合させて得られる架橋重合体に
より形成された熱変形温度が１３０℃以上であることを
特徴とするランプ用レンズが開示されている。
【０００５】特開昭６２−７９２０６号公報には、
（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタク
リレートを主成分とするα、β−エチレン性不飽和単量
体混合物およびその重合体を含有するシラップよりなる
群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原料１００
重量部当たり２〜２５０重量部の架橋剤よりなる混合物
を部分的に重合させて全重合体含有量が８０重量％を超
えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体含
有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状重
合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を射出成形法ま
たは圧縮成形法または移送成形法により成形することを
特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製造方法が開示
されている。
（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタク
リレートを主成分とするα、β−エチレン性不飽和単量
体混合物およびその重合体を含有するシラップよりなる
群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原料１００
重量部当たり２〜２５０重量部の架橋剤よりなる混合物
を部分的に重合させて全重合体含有量が８０重量％を超
えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体含
有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状重
合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を射出成形法ま
たは圧縮成形法または移送成形法により成形することを
特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製造方法が開示
されている。
【０００６】また、特開平７−７０２３６号公報には、
アルキルメタクリレートを主体とする単量体またはその
シラップと少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物とを重合してなる部分架橋ゲル状重合体
（Ａ）、および過酸化物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂
組成物において、過酸化物（Ｂ）が１１０℃以上１３０
℃未満の発熱ピーク温度を有するパーオキシケタールを
主成分とする過酸化物であり、且つ過酸化物（Ｂ）の添
加量が活性酸素量として０．０５〜０．２％である熱硬
化性樹脂組成物が開示されている。
アルキルメタクリレートを主体とする単量体またはその
シラップと少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物とを重合してなる部分架橋ゲル状重合体
（Ａ）、および過酸化物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂
組成物において、過酸化物（Ｂ）が１１０℃以上１３０
℃未満の発熱ピーク温度を有するパーオキシケタールを
主成分とする過酸化物であり、且つ過酸化物（Ｂ）の添
加量が活性酸素量として０．０５〜０．２％である熱硬
化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特開昭６２−２２０１
号公報、特開昭６２−７９２０６号公報、特開平７−７
０２３６号公報に記載の方法においては、いずれも成形
用の材料を得るために、アルキルメタクリレート単量
体、アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体を含
有するシラップからなる群から選ばれた樹脂原料と、架
橋剤とからなる混合物を部分的に重合する方法が採られ
ている。
号公報、特開昭６２−７９２０６号公報、特開平７−７
０２３６号公報に記載の方法においては、いずれも成形
用の材料を得るために、アルキルメタクリレート単量
体、アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体を含
有するシラップからなる群から選ばれた樹脂原料と、架
橋剤とからなる混合物を部分的に重合する方法が採られ
ている。
【０００８】しかしながら、これらの方法のような部分
的に重合する方法は、温度と時間の緻密な制御が必要に
なり、また得られる部分重合体の重合体含有率にバラツ
キを生じやすく、ひいてはこのバラツキが成形時の不良
原因となることがある。
的に重合する方法は、温度と時間の緻密な制御が必要に
なり、また得られる部分重合体の重合体含有率にバラツ
キを生じやすく、ひいてはこのバラツキが成形時の不良
原因となることがある。
【０００９】本発明者はかかる事情に鑑み、表面硬度が
高く、耐擦傷性に優れた樹脂成形体を安定的に容易に製
造する方法を鋭意検討した結果、（Ａ）１分子内にラジ
カル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和
単量体を主体とする不飽和単量体混合物と（Ｂ）メチル
メタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体から
なる部分的に架橋した粒子と（Ｃ）ラジカル重合開始剤
を含有してなる樹脂組成物を用いることによって、表面
硬度が高く、耐擦傷性に優れたメタクリル系樹脂成形体
を安定的に容易に製造できることを見出し、本発明に至
った。
高く、耐擦傷性に優れた樹脂成形体を安定的に容易に製
造する方法を鋭意検討した結果、（Ａ）１分子内にラジ
カル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和
単量体を主体とする不飽和単量体混合物と（Ｂ）メチル
メタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体から
なる部分的に架橋した粒子と（Ｃ）ラジカル重合開始剤
を含有してなる樹脂組成物を用いることによって、表面
硬度が高く、耐擦傷性に優れたメタクリル系樹脂成形体
を安定的に容易に製造できることを見出し、本発明に至
った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
とおりである。 （１）次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹脂組成
物。 （Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体
混合物を３０〜６０重量部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体からなり、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部 （２）前記（１）項記載の樹脂組成物を重合硬化してな
る成形体。 （３）前記（１）項に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合
して軟質の成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬
化することを特徴とする成形体の製造方法。
とおりである。 （１）次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹脂組成
物。 （Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体
混合物を３０〜６０重量部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体からなり、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部 （２）前記（１）項記載の樹脂組成物を重合硬化してな
る成形体。 （３）前記（１）項に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合
して軟質の成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬
化することを特徴とする成形体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２
個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体混合物
とは、１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を約５０重量％以上含有
し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物をい
う。
１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２
個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体混合物
とは、１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を約５０重量％以上含有
し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物をい
う。
【００１２】１分子内にラジカル重合可能な二重結合を
少なくとも２個有する不飽和単量体（多官能不飽和単量
体）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これは単独で又は２種以上を併用し
て使用される。
少なくとも２個有する不飽和単量体（多官能不飽和単量
体）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これは単独で又は２種以上を併用し
て使用される。
【００１３】また、上記の多官能不飽和単量体と共重合
可能な不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどのメタクリル酸又はアクリル
酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類
等の（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シ
クロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能不飽和
単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
可能な不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートなどのメタクリル酸又はアクリル
酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類
等の（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シ
クロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能不飽和
単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１４】この成分（Ａ）の不飽和単量体混合物に
は、上記の多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体の
単独重合体又は共重合体を溶解含有させることもでき
る。
は、上記の多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体の
単独重合体又は共重合体を溶解含有させることもでき
る。
【００１５】成分（Ａ）の不飽和単量体混合物は、成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部のうち約３０〜６０
重量部の範囲で用いる。約３０重量部より少ないと樹脂
組成物を成形する際に充分な流動性が得られない。逆に
約６０重量部より多い場合には、樹脂組成物混練後の表
面のべとつきなどが大きく、また、形状維持も困難にな
るなど、取扱いが悪くなり、好ましくない。また、成形
時の重合による収縮が大きくなり表面の平滑な成形体を
得るのが困難になる。
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部のうち約３０〜６０
重量部の範囲で用いる。約３０重量部より少ないと樹脂
組成物を成形する際に充分な流動性が得られない。逆に
約６０重量部より多い場合には、樹脂組成物混練後の表
面のべとつきなどが大きく、また、形状維持も困難にな
るなど、取扱いが悪くなり、好ましくない。また、成形
時の重合による収縮が大きくなり表面の平滑な成形体を
得るのが困難になる。
【００１６】成分（Ｂ）のメチルメタクリレートを主体
とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子とは、メ
チルメタクリレートと他の共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体の樹脂粒子をいい、その構成成分のうちメチ
ルメタクリレートが５０重量％以上を占めるものをい
う。
とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子とは、メ
チルメタクリレートと他の共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体の樹脂粒子をいい、その構成成分のうちメチ
ルメタクリレートが５０重量％以上を占めるものをい
う。
【００１７】ここでいうメチルメタクリレートと共重合
可能な不飽和単量体としては、上記の多官能不飽和単量
体や単官能不飽和単量体が挙げられる。
可能な不飽和単量体としては、上記の多官能不飽和単量
体や単官能不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】多官能不飽和単量体としては、上記したも
のと同様のもの挙げられ、例えば、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられるが、メチルメタクリレートと共重
合が可能な単量体であれば良く、これらに限定されるも
のではない。
のと同様のもの挙げられ、例えば、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられるが、メチルメタクリレートと共重
合が可能な単量体であれば良く、これらに限定されるも
のではない。
【００１９】単官能不飽和単量体としては、上記したも
のと同様のもの挙げられ、例えば、メチルアクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香
族、脂環族アルコールとのエステル；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートな
どのヒドロキシアルキルエステル類等の（メタ）アクリ
ル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸
類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単
量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マ
レイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド、酢酸ビニル等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。
のと同様のもの挙げられ、例えば、メチルアクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香
族、脂環族アルコールとのエステル；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートな
どのヒドロキシアルキルエステル類等の（メタ）アクリ
ル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸
類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単
量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マ
レイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド、酢酸ビニル等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。
【００２０】またこの不飽和単量体にも、上記のように
多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体の単独重合体
又は共重合体を溶解含有させることもできる。
多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体の単独重合体
又は共重合体を溶解含有させることもできる。
【００２１】樹脂粒子として、例えば、乳化重合、懸濁
重合、分散重合などの重合で得られる樹脂粒子が用いら
れる。また、他の重合方法で得られた重合体を粉砕した
樹脂粒子も用いることができる。
重合、分散重合などの重合で得られる樹脂粒子が用いら
れる。また、他の重合方法で得られた重合体を粉砕した
樹脂粒子も用いることができる。
【００２２】樹脂粒子の大きさとしては、通常、約１〜
１００μm のものが好適に用いられる。約１μm より小
さい樹脂粒子を使用した場合には、成分（Ａ）の不飽和
単量体混合物との混合、混練が困難となりやすく、また
逆に約１００μm を越える大きさの樹脂粒子を使用した
場合には、成形後に粒子形状が目立つことがあるために
好ましくない。
１００μm のものが好適に用いられる。約１μm より小
さい樹脂粒子を使用した場合には、成分（Ａ）の不飽和
単量体混合物との混合、混練が困難となりやすく、また
逆に約１００μm を越える大きさの樹脂粒子を使用した
場合には、成形後に粒子形状が目立つことがあるために
好ましくない。
【００２３】なお、この樹脂粒子のうち、約２０〜１０
０重量％は部分的に架橋した樹脂粒子を、約０〜８０重
量％は非架橋の樹脂粒子を用いる。樹脂粒子のうち、部
分的に架橋した樹脂粒子の占める割合が約２０重量％よ
り少なくなると、樹脂組成物を混合、混練した後に得ら
れる軟質の成形材料の取扱性が悪くなるため好ましくな
い。
０重量％は部分的に架橋した樹脂粒子を、約０〜８０重
量％は非架橋の樹脂粒子を用いる。樹脂粒子のうち、部
分的に架橋した樹脂粒子の占める割合が約２０重量％よ
り少なくなると、樹脂組成物を混合、混練した後に得ら
れる軟質の成形材料の取扱性が悪くなるため好ましくな
い。
【００２４】ここでいう部分的に架橋した樹脂粒子と
は、アセトンなどのように、一般的にメチルメタクリレ
ートを溶解することができる溶媒に対して、膨潤はする
が、完全に溶解しない樹脂粒子である。このような樹脂
粒子は、メチルメタクリレートを約５０重量％以上含有
し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物を重合
して樹脂粒子又は重合体を作製する際に、多官能不飽和
単量体を添加することによって得ることができる。
は、アセトンなどのように、一般的にメチルメタクリレ
ートを溶解することができる溶媒に対して、膨潤はする
が、完全に溶解しない樹脂粒子である。このような樹脂
粒子は、メチルメタクリレートを約５０重量％以上含有
し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物を重合
して樹脂粒子又は重合体を作製する際に、多官能不飽和
単量体を添加することによって得ることができる。
【００２５】成分（Ｂ）の樹脂粒子は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部のうち、約４０〜７０重量部
の範囲で用いられる。約４０重量部より少ないと樹脂組
成物を混合、混練した後に得られる軟質の成形材料の混
合物のべとつきが大きくなり、取扱性が悪くなり、約７
０重量％より多い場合には均一な混合、混練が困難とな
り好ましくない。
（Ｂ）の合計１００重量部のうち、約４０〜７０重量部
の範囲で用いられる。約４０重量部より少ないと樹脂組
成物を混合、混練した後に得られる軟質の成形材料の混
合物のべとつきが大きくなり、取扱性が悪くなり、約７
０重量％より多い場合には均一な混合、混練が困難とな
り好ましくない。
【００２６】この樹脂粒子には必要に応じて、公知の添
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動
剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類などを添加す
ることもできる。
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動
剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類などを添加す
ることもできる。
【００２７】本発明では、成分（Ａ）の不飽和単量体混
合物を重合硬化させるためにラジカル重合開始剤を添加
する。ラジカル重合開始剤としては、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−
２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２
−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など
のアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、などのパーオキシエステル系開始剤；
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、などのパーカー
ボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−
ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙
げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は２
種類以上を併用して用いられる。
合物を重合硬化させるためにラジカル重合開始剤を添加
する。ラジカル重合開始剤としては、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−
２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２
−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など
のアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、などのパーオキシエステル系開始剤；
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、などのパーカー
ボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−
ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙
げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は２
種類以上を併用して用いられる。
【００２８】これらの重合開始剤は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部に対して約０．１〜５重量部
を用いる。約０．１重量部より少ないとラジカル重合を
行うのに長時間かかり、また、約５重量部を越えた場合
には成分（Ａ）の不飽和単量体混合物を安定して重合で
きなくなるため好ましくない。
（Ｂ）の合計１００重量部に対して約０．１〜５重量部
を用いる。約０．１重量部より少ないとラジカル重合を
行うのに長時間かかり、また、約５重量部を越えた場合
には成分（Ａ）の不飽和単量体混合物を安定して重合で
きなくなるため好ましくない。
【００２９】本発明の樹脂組成物には、離型剤、紫外線
吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防
止剤、難燃化剤、補強剤などを添加することもできる。
吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防
止剤、難燃化剤、補強剤などを添加することもできる。
【００３０】次にこの樹脂組成物を成形する方法につい
て説明する。本発明における成形体の製造は、混練・熟
成する工程と重合・硬化する工程の２工程からなる。
て説明する。本発明における成形体の製造は、混練・熟
成する工程と重合・硬化する工程の２工程からなる。
【００３１】まず、混練・熟成する工程では、成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、最終的に均質な混合物が得ら
れればよい。具体的な方法として、例えば、成分（Ａ）
〜（Ｃ）を混合してスラリー状の樹脂組成物を得、これ
を適当な容器内で熟成する方法がある。容器の形状は特
に限定されない。また容器として、少なくとも２枚の平
板と周囲をシールするシール材とから構成されるセルな
ども用いることができる。容器の材質は、不飽和単量体
混合物に溶解したり、浸食されないもので有れば特に制
限はされない。
（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、最終的に均質な混合物が得ら
れればよい。具体的な方法として、例えば、成分（Ａ）
〜（Ｃ）を混合してスラリー状の樹脂組成物を得、これ
を適当な容器内で熟成する方法がある。容器の形状は特
に限定されない。また容器として、少なくとも２枚の平
板と周囲をシールするシール材とから構成されるセルな
ども用いることができる。容器の材質は、不飽和単量体
混合物に溶解したり、浸食されないもので有れば特に制
限はされない。
【００３２】成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合後、容器に注入
し、約２０℃〜１００℃にて熟成を行う。熟成工程中に
不飽和単量体混合物（Ａ）は樹脂粒子（Ｂ）内に含浸
し、また、樹脂粒子（Ｂ）に非架橋粒子を使用した場合
には非架橋粒子は（Ａ）により溶解される。混合物の外
観は、熟成工程中にスラリー状から粘土状に変化し、軟
質な成形材料が得られる。
し、約２０℃〜１００℃にて熟成を行う。熟成工程中に
不飽和単量体混合物（Ａ）は樹脂粒子（Ｂ）内に含浸
し、また、樹脂粒子（Ｂ）に非架橋粒子を使用した場合
には非架橋粒子は（Ａ）により溶解される。混合物の外
観は、熟成工程中にスラリー状から粘土状に変化し、軟
質な成形材料が得られる。
【００３３】熟成時に約１００℃を越えて加熱した場合
には、添加したラジカル重合開始剤による重合、硬化反
応が開始するため、好ましくない。また、約２０℃より
低い温度では熟成に長時間を要するため好ましくない。
従って、熟成温度としては約２０℃〜１００℃の範囲が
望ましい。熟成の条件は使用する樹脂粒子、不飽和単量
体混合物の組成、使用する重合開始剤の種類等によって
適宜選択される。
には、添加したラジカル重合開始剤による重合、硬化反
応が開始するため、好ましくない。また、約２０℃より
低い温度では熟成に長時間を要するため好ましくない。
従って、熟成温度としては約２０℃〜１００℃の範囲が
望ましい。熟成の条件は使用する樹脂粒子、不飽和単量
体混合物の組成、使用する重合開始剤の種類等によって
適宜選択される。
【００３４】また、別の方法として例えば、成分（Ａ）
〜（Ｃ）を混合、混練する際に適当な温度を選択し、熟
成も同時に行うことができる。その際には、混練のため
の装置として２軸押出機や万能混合機、ニーダー、バン
バリーミキサーなど公知の混練装置を使用することが出
来る。
〜（Ｃ）を混合、混練する際に適当な温度を選択し、熟
成も同時に行うことができる。その際には、混練のため
の装置として２軸押出機や万能混合機、ニーダー、バン
バリーミキサーなど公知の混練装置を使用することが出
来る。
【００３５】次に重合・硬化する工程にて、種々の形状
の成形型内に上記の粘土状の成形材料を投入し、加圧、
加熱して賦型及び硬化反応を行い、種々の形状の成形体
を得る。
の成形型内に上記の粘土状の成形材料を投入し、加圧、
加熱して賦型及び硬化反応を行い、種々の形状の成形体
を得る。
【００３６】本発明に適用できる成形方法としては、圧
縮成形、射出成形、移送成形などが適用できる。また、
加圧、加熱して賦型及び硬化反応を行う成形方法であれ
ば、適用可能な成形方法はこれらに限定されるものでは
ない。
縮成形、射出成形、移送成形などが適用できる。また、
加圧、加熱して賦型及び硬化反応を行う成形方法であれ
ば、適用可能な成形方法はこれらに限定されるものでは
ない。
【００３７】ラジカル重合による硬化反応を行うには、
約８０〜２００℃の温度に加熱して行う。約８０℃を下
回る場合には、硬化反応に長時間を要することとなり、
工業的には不利となる。逆に約２００℃を越えた温度で
加熱した場合には分解や着色が起こることがある。
約８０〜２００℃の温度に加熱して行う。約８０℃を下
回る場合には、硬化反応に長時間を要することとなり、
工業的には不利となる。逆に約２００℃を越えた温度で
加熱した場合には分解や着色が起こることがある。
【００３８】
【発明の効果】本発明によって、表面硬度が高く、耐擦
傷性に優れた成形体を安定的に容易に製造できる。本発
明によって得られる樹脂成形体は、テールランプカバ
ー、ヘッドランプカバー、メーターパネル、各種窓ガラ
ス、ミラーなどの自動車関連部品、窓ガラス、間仕切り
などの建材部材バスタブや洗面台あるいは流し台等の表
層材、樹脂食器類、オーブンレンジ窓などの水周り関連
部品、液晶表示の前面保護カバー、ディスプレイや各種
モニターの前面カバー、各種機械カバー、フレネルレン
ズや時計レンズ、眼鏡レンズなどの各種レンズ類、コン
パクトディスクやデジタルビデオディスクなどのディス
ク基盤、太陽エネルギー利用温水器カバー、太陽電池保
護カバー、各種表示板などの用途に好適に利用できる。
傷性に優れた成形体を安定的に容易に製造できる。本発
明によって得られる樹脂成形体は、テールランプカバ
ー、ヘッドランプカバー、メーターパネル、各種窓ガラ
ス、ミラーなどの自動車関連部品、窓ガラス、間仕切り
などの建材部材バスタブや洗面台あるいは流し台等の表
層材、樹脂食器類、オーブンレンジ窓などの水周り関連
部品、液晶表示の前面保護カバー、ディスプレイや各種
モニターの前面カバー、各種機械カバー、フレネルレン
ズや時計レンズ、眼鏡レンズなどの各種レンズ類、コン
パクトディスクやデジタルビデオディスクなどのディス
ク基盤、太陽エネルギー利用温水器カバー、太陽電池保
護カバー、各種表示板などの用途に好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
評価方法は次のとおりである。 （１）成形材料の取扱性：ポリエチレン製手袋を着用し
て触れた際のべとつきの程度により判断した。 （２）成形材料の成形性：１２０×１２０×２０ｍｍの
皿形成形型内に８０ｇの成形材料を投入し、温度１２０
℃、型締め圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間加圧
加熱して成形体を作製し、その外観から評価を行った。 （３）成形体の表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引
っかき試験により、表面の硬さに相当する鉛筆硬度を測
定して評価した。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
評価方法は次のとおりである。 （１）成形材料の取扱性：ポリエチレン製手袋を着用し
て触れた際のべとつきの程度により判断した。 （２）成形材料の成形性：１２０×１２０×２０ｍｍの
皿形成形型内に８０ｇの成形材料を投入し、温度１２０
℃、型締め圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間加圧
加熱して成形体を作製し、その外観から評価を行った。 （３）成形体の表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引
っかき試験により、表面の硬さに相当する鉛筆硬度を測
定して評価した。
【００４０】実施例１ １リットルの丸底フラスコにネオペンチルグリコールジ
メタクリレート（ＮＫエステルＮＰＧ（新中村化学
（株）製））３６重量部、メチルメタクリレート１４重
量部、部分的に架橋した樹脂粒子（テクポリマーＭＢＸ
−５（積水化学工業（株）製）アセトン不溶分９４．６
％）５０重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート）０．２３重量部を入れ、撹
拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。
メタクリレート（ＮＫエステルＮＰＧ（新中村化学
（株）製））３６重量部、メチルメタクリレート１４重
量部、部分的に架橋した樹脂粒子（テクポリマーＭＢＸ
−５（積水化学工業（株）製）アセトン不溶分９４．６
％）５０重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート）０．２３重量部を入れ、撹
拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。
【００４１】この樹脂組成物を減圧にて脱泡した後、ポ
リエチレン製の容器に注入し、袋に入れて密閉してから
６０℃の熱風乾燥炉に７時間放置して熟成した。室温ま
で冷却した後、容器から粘土状の成形材料を得た。この
成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示し
た。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。表
面硬度は４Ｈであった。
リエチレン製の容器に注入し、袋に入れて密閉してから
６０℃の熱風乾燥炉に７時間放置して熟成した。室温ま
で冷却した後、容器から粘土状の成形材料を得た。この
成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示し
た。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。表
面硬度は４Ｈであった。
【００４２】実施例２ 部分的に架橋した樹脂粒子として、テクポリマーＭＢＸ
−５（積水化学工業（株）製）の代わりにスミペックス
ＸＣ−１Ａ（住友化学工業( 株) 製、アセトン不溶分７
８．６重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、
粘土状の成形材料を得た。この成形材料はべとつきも少
なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好
な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであった。
−５（積水化学工業（株）製）の代わりにスミペックス
ＸＣ−１Ａ（住友化学工業( 株) 製、アセトン不溶分７
８．６重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、
粘土状の成形材料を得た。この成形材料はべとつきも少
なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好
な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであった。
【００４３】実施例３ ネオペンチルグリコールジメタクリレートに代えて、ジ
エチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２
Ｇ（新中村化学（株）製））を用いた以外は実施例２と
同様にして、粘土状の成形材料を得た。この成形材料は
べとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体
は透明で良好な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであ
った。
エチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２
Ｇ（新中村化学（株）製））を用いた以外は実施例２と
同様にして、粘土状の成形材料を得た。この成形材料は
べとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体
は透明で良好な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであ
った。
【００４４】実施例４ 部分的に架橋した樹脂粒子スミペックスＸＣ−１Ａの量
を３４重量部に変更し、さらに非架橋の樹脂粒子スミペ
ックスＭＨＦ（住友化学工業（株）製を１６重量部添加
する以外は実施例２と同様にして、粘土状の成形材料を
得た。この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を
示した。また、成形体は透明で良好な外観を有してい
た。表面硬度は４Ｈであった。
を３４重量部に変更し、さらに非架橋の樹脂粒子スミペ
ックスＭＨＦ（住友化学工業（株）製を１６重量部添加
する以外は実施例２と同様にして、粘土状の成形材料を
得た。この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を
示した。また、成形体は透明で良好な外観を有してい
た。表面硬度は４Ｈであった。
【００４５】比較例１ ネオペンチルグリコールジメタクリレートの代わりにメ
チルメタクリレートを用い、メチルメタクリレートを合
計５０重量部とした以外は実施例２と同様にして、撹
拌、混合を行った。撹拌途中に流動性が無くなり、均一
な混合ができなくなった。この状態のまま、混合物をポ
リエチレン製の容器に投入し、更に６０℃の熱風乾燥炉
に７時間放置して熟成した。２０℃まで冷却した後、成
形材料を得た。この成形材料は落雁状で取り扱い性が悪
く、またメチルメタクリレートの臭気の著しいものであ
った。また、成形を行ったところ、硬化不良部分を多数
発生し、成形体にはクラックが多数発生した。
チルメタクリレートを用い、メチルメタクリレートを合
計５０重量部とした以外は実施例２と同様にして、撹
拌、混合を行った。撹拌途中に流動性が無くなり、均一
な混合ができなくなった。この状態のまま、混合物をポ
リエチレン製の容器に投入し、更に６０℃の熱風乾燥炉
に７時間放置して熟成した。２０℃まで冷却した後、成
形材料を得た。この成形材料は落雁状で取り扱い性が悪
く、またメチルメタクリレートの臭気の著しいものであ
った。また、成形を行ったところ、硬化不良部分を多数
発生し、成形体にはクラックが多数発生した。
Claims (3)
- 【請求項１】次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹
脂組成物。 （Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なく
とも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体
混合物を３０〜６０重量部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部 - 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を重合硬化して
なる成形体。 - 【請求項３】請求項１に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混
合して軟質の成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱
硬化することを特徴とする成形体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07391798A JP3919925B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-03-23 | 樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 |
| EP98306307A EP0896007B1 (en) | 1997-08-07 | 1998-08-06 | Methyl methacrylic resin composition, molded article comprising the same and production of the molded article |
| CA002244504A CA2244504A1 (en) | 1997-08-07 | 1998-08-06 | Methyl methacrylic resin composition, molded article comprising the same and production of the molded article |
| DE69815606T DE69815606T2 (de) | 1997-08-07 | 1998-08-06 | Methylmethacrylatharzzusammensetzungen, daraus geformter Gegenstand und Herstellungsverfahren eines geformten Gegenstands |
| US09/131,335 US6075094A (en) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | Methyl methacrylic resin composition, molded article comprising the same and production of the molded article |
| KR1019980032142A KR19990023446A (ko) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | 메틸 메타크릴레이트 수지 조성물, 이를 함유하는 성형체 및 성형체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (3)
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