JPH11106644A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリアミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH11106644A JPH11106644A JP9265439A JP26543997A JPH11106644A JP H11106644 A JPH11106644 A JP H11106644A JP 9265439 A JP9265439 A JP 9265439A JP 26543997 A JP26543997 A JP 26543997A JP H11106644 A JPH11106644 A JP H11106644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- weight
- parts
- flame
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】成形加工時の難燃剤による金型汚染性が極めて
少なく、かつ成形加工時の熱変色が極めて小さい耐熱性
に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物の提供。 【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウムから選ばれる少なくとも一種のリン酸系化
合物０．００５〜３重量部、（ｄ）高級脂肪酸金属塩
０．０１〜５重量部、及び（ｅ）多価アルコール及び／
又はそのエステル誘導体０．０１〜５重量部とからなる
難燃性ポリアミド樹脂組成物。
少なく、かつ成形加工時の熱変色が極めて小さい耐熱性
に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物の提供。 【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウムから選ばれる少なくとも一種のリン酸系化
合物０．００５〜３重量部、（ｄ）高級脂肪酸金属塩
０．０１〜５重量部、及び（ｅ）多価アルコール及び／
又はそのエステル誘導体０．０１〜５重量部とからなる
難燃性ポリアミド樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリアミド樹
脂組成物に関する。特に本発明は、電気・電子分野のコ
ネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料
に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関す
る。とりわけ、本発明は、成形加工時の難燃剤による金
型汚染性が極めて少なく、かつ成形加工時の熱変色が極
めて小さい耐熱性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物
に関する。
脂組成物に関する。特に本発明は、電気・電子分野のコ
ネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料
に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関す
る。とりわけ、本発明は、成形加工時の難燃剤による金
型汚染性が極めて少なく、かつ成形加工時の熱変色が極
めて小さい耐熱性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近
年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対
する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有す
る自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、ア
ンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適
合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近
年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対
する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有す
る自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、ア
ンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適
合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。
【０００３】例えば、ポリアミド樹脂にメラミンシアヌ
レートを配合してなるポリアミド樹脂組成物が良く知ら
れている（特開昭５３−３１７５９号公報、特開昭５３
−１２５４５９号公報）。この組成物は難燃レベルが高
く、ブリードアウトが少なく優れた難燃性組成物であ
る。しかしながら、この技術で得られた組成物は、射出
成形時にメラミンシアヌレートが金型表面に強固に固着
する為、定期的に金型表面を洗浄する必要があるという
問題に加え、成形時の樹脂温度の差や成形前のペレット
の乾燥温度の僅かな差異によって、得られた成形品の色
調に差異が生じて不良率が高くなると言った問題があ
り、必ずしも成形生産性に優れた組成物ではなかった。
レートを配合してなるポリアミド樹脂組成物が良く知ら
れている（特開昭５３−３１７５９号公報、特開昭５３
−１２５４５９号公報）。この組成物は難燃レベルが高
く、ブリードアウトが少なく優れた難燃性組成物であ
る。しかしながら、この技術で得られた組成物は、射出
成形時にメラミンシアヌレートが金型表面に強固に固着
する為、定期的に金型表面を洗浄する必要があるという
問題に加え、成形時の樹脂温度の差や成形前のペレット
の乾燥温度の僅かな差異によって、得られた成形品の色
調に差異が生じて不良率が高くなると言った問題があ
り、必ずしも成形生産性に優れた組成物ではなかった。
【０００４】この為、脂肪族カルボン酸金属塩とノニオ
ン系界面活性剤の添加による金型汚染性を改善する試み
（特開平８−１５７７１２号公報）や、無機リン系化合
物や有機リン系化合物を添加して成形品の色調変動を防
止する試み（特開平３−５４２５２号公報、特開平３−
７６７５６号公報、特開平７−１８１７９号公報）がな
されているが、いずれの先行技術で得られた組成物ばか
りでなく、これらの技術を組み合わせて得られた組成物
であっても、金型汚染性及び成形品色調変動の両者を同
時に改善したものは得られず、これら問題を一挙に解消
した生産性の非常に高い難燃性ポリアミド樹脂組成物が
渇望されていた。
ン系界面活性剤の添加による金型汚染性を改善する試み
（特開平８−１５７７１２号公報）や、無機リン系化合
物や有機リン系化合物を添加して成形品の色調変動を防
止する試み（特開平３−５４２５２号公報、特開平３−
７６７５６号公報、特開平７−１８１７９号公報）がな
されているが、いずれの先行技術で得られた組成物ばか
りでなく、これらの技術を組み合わせて得られた組成物
であっても、金型汚染性及び成形品色調変動の両者を同
時に改善したものは得られず、これら問題を一挙に解消
した生産性の非常に高い難燃性ポリアミド樹脂組成物が
渇望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
加工時の難燃剤による金型汚染性が極めて少なく、かつ
成形加工時の熱変色が極めて小さい耐熱性に優れた難燃
性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
加工時の難燃剤による金型汚染性が極めて少なく、かつ
成形加工時の熱変色が極めて小さい耐熱性に優れた難燃
性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートか
らなる系に、特定のリン酸系化合物、高級脂肪酸金属塩
及び多価アルコールを組み合わせて配合した際に、はじ
めてその目的を達成し得ることを見いだし、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。
重ねた結果、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートか
らなる系に、特定のリン酸系化合物、高級脂肪酸金属塩
及び多価アルコールを組み合わせて配合した際に、はじ
めてその目的を達成し得ることを見いだし、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は下記の通りである。 １）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）メラミ
ンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リン酸アンモニ
ウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム
から選ばれる少なくとも一種のリン酸系化合物０．００
５〜３重量部、（ｄ）高級脂肪酸金属塩０．０１〜５重
量部、及び（ｅ）多価アルコール及び／又はそのエステ
ル誘導体０．０１〜５重量部とからなる難燃性ポリアミ
ド樹脂組成物。
ンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リン酸アンモニ
ウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム
から選ばれる少なくとも一種のリン酸系化合物０．００
５〜３重量部、（ｄ）高級脂肪酸金属塩０．０１〜５重
量部、及び（ｅ）多価アルコール及び／又はそのエステ
ル誘導体０．０１〜５重量部とからなる難燃性ポリアミ
ド樹脂組成物。
【０００８】２）（ｃ）リン酸系化合物が次亜リン酸ア
ンモニウムであることを特徴とする上記１記載の難燃性
ポリアミド樹脂組成物。 ３）（ｄ）高級脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムの中から選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とする上記１または２に記載
の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
ンモニウムであることを特徴とする上記１記載の難燃性
ポリアミド樹脂組成物。 ３）（ｄ）高級脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムの中から選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とする上記１または２に記載
の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【０００９】４）（ｅ）多価アルコールがポリエチレン
グリコールであることを特徴とする上記１〜３のいずれ
かに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 ５）（ｃ）リン酸系化合物が次亜リン酸アンモニウム、
（ｄ）高級脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム及び
／又はステアリン酸アルミニウム、（ｅ）多価アルコー
ルがポリエチレングリコールであることを特徴とする上
記１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
グリコールであることを特徴とする上記１〜３のいずれ
かに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 ５）（ｃ）リン酸系化合物が次亜リン酸アンモニウム、
（ｄ）高級脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム及び
／又はステアリン酸アルミニウム、（ｅ）多価アルコー
ルがポリエチレングリコールであることを特徴とする上
記１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【００１０】以下、本発明につき詳述する。本発明で用
いられるポリアミド樹脂（ａ）とは、４６ナイロン、６
ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイ
ロン、１１ナイロン、１２ナイロン等の脂肪族ポリアミ
ド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレン
イソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、
メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフ
タル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香
族ポリアミド、及びこれらを主たる構成成分とする共重
合ポリアミド、混合ポリアミドがあげられる。特に耐熱
性、成形加工性の点で、６ナイロン、６６ナイロン、４
６ナイロン及び６６ナイロンと６ナイロンのコポリマー
が好ましい。ここに用いるポリアミド樹脂の分子量につ
いては特に制限はなく、硫酸相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ６１
８０）が１．５〜４．５の範囲のものを任意に用いるこ
とが出来る。
いられるポリアミド樹脂（ａ）とは、４６ナイロン、６
ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイ
ロン、１１ナイロン、１２ナイロン等の脂肪族ポリアミ
ド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレン
イソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、
メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフ
タル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香
族ポリアミド、及びこれらを主たる構成成分とする共重
合ポリアミド、混合ポリアミドがあげられる。特に耐熱
性、成形加工性の点で、６ナイロン、６６ナイロン、４
６ナイロン及び６６ナイロンと６ナイロンのコポリマー
が好ましい。ここに用いるポリアミド樹脂の分子量につ
いては特に制限はなく、硫酸相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ６１
８０）が１．５〜４．５の範囲のものを任意に用いるこ
とが出来る。
【００１１】本発明で用いられるメラミンシアヌレート
（ｂ）とは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物で
あり、例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン
水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得
られた生成物を沈殿・濾過することにより得られる。得
られた物は白色の固体であり、粉砕して微粉末状にして
使用するのが好ましい。
（ｂ）とは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物で
あり、例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン
水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得
られた生成物を沈殿・濾過することにより得られる。得
られた物は白色の固体であり、粉砕して微粉末状にして
使用するのが好ましい。
【００１２】メラミンシアヌレートの配合量は、ポリア
ミド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好まし
くは３〜１５重量部である。２重量部未満では難燃効果
が小さく、２０重部より多くしても量的な難燃性の改良
効果が見られず、むしろ物性や成形加工性を損なう為に
好ましくない。メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂
への配合は公知のいかなる方法も適用出来るが、工業的
には押出機等で混練配合する方法が好ましい。
ミド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好まし
くは３〜１５重量部である。２重量部未満では難燃効果
が小さく、２０重部より多くしても量的な難燃性の改良
効果が見られず、むしろ物性や成形加工性を損なう為に
好ましくない。メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂
への配合は公知のいかなる方法も適用出来るが、工業的
には押出機等で混練配合する方法が好ましい。
【００１３】本発明に用いるリン酸系化合物（ｃ）と
は、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム等の
リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、及び次亜
リン酸アンモニウムである。これらリン酸系化合物の添
加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常
０．００５〜３重量部であり、特に好ましくは０．０１
〜１．５重量部である。添加量が０．００５重量部に満
たない場合は成形加工時の熱変色性改良に効果が見られ
ず、成形温度やペレットの乾燥温度の僅かな差異によっ
て黄色に着色しやすくなり、成形品色調が変動すること
になる。また添加量を３重量部よりも多くしても得られ
るポリアミド樹脂組成物の耐熱安定性がより改善される
ことはない。
は、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム等の
リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、及び次亜
リン酸アンモニウムである。これらリン酸系化合物の添
加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常
０．００５〜３重量部であり、特に好ましくは０．０１
〜１．５重量部である。添加量が０．００５重量部に満
たない場合は成形加工時の熱変色性改良に効果が見られ
ず、成形温度やペレットの乾燥温度の僅かな差異によっ
て黄色に着色しやすくなり、成形品色調が変動すること
になる。また添加量を３重量部よりも多くしても得られ
るポリアミド樹脂組成物の耐熱安定性がより改善される
ことはない。
【００１４】リン酸系化合物の添加時期については特に
限定されるものでなく、ポリアミド樹脂の重合前、重合
中、重合後の任意の段階で添加することが出来る。特
に、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを押出機
を用いて混練する際にリン酸系化合物を添加すると、よ
り熱変色防止に効果的であるので特に好ましい。また、
これらのリン化合物は単独で使用しても良く、二種以上
を併用してもよい。次亜リン酸アンモニウムが、着色防
止の作用効果が特に高く、最も好ましい。
限定されるものでなく、ポリアミド樹脂の重合前、重合
中、重合後の任意の段階で添加することが出来る。特
に、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを押出機
を用いて混練する際にリン酸系化合物を添加すると、よ
り熱変色防止に効果的であるので特に好ましい。また、
これらのリン化合物は単独で使用しても良く、二種以上
を併用してもよい。次亜リン酸アンモニウムが、着色防
止の作用効果が特に高く、最も好ましい。
【００１５】本発明に用いる高級脂肪酸金属塩（ｄ）と
は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９
以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニ
ウム塩等が挙げられるが、これらの高級脂肪酸金属塩の
なかで、ステアリン酸金属塩、具体的にはステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウムは、最終的に得られる
ポリアミド樹脂組成物の難燃性を低下させないので特に
好ましい。更に成形時のガス発生が少ない点から、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが最も
好ましい。
は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９
以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニ
ウム塩等が挙げられるが、これらの高級脂肪酸金属塩の
なかで、ステアリン酸金属塩、具体的にはステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウムは、最終的に得られる
ポリアミド樹脂組成物の難燃性を低下させないので特に
好ましい。更に成形時のガス発生が少ない点から、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが最も
好ましい。
【００１６】これら高級脂肪酸金属塩の添加量は、ポリ
アミド樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜５重量
部であり、特に好ましくは０．０３〜３重量部である。
添加量が０．０１重量部に満たない場合は成形加工時に
おけるメラミンシアヌレートの金型への固着防止効果が
認められず、５重量部より多くしても量的な固着防止効
果は見られず、むしろ成形加工時にガス発生を生じた
り、難燃性の低下等の新たな問題を生じるため好ましく
ない。また、これら高級脂肪酸金属塩は単独で使用して
もよく、二種以上併用してもよい。
アミド樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜５重量
部であり、特に好ましくは０．０３〜３重量部である。
添加量が０．０１重量部に満たない場合は成形加工時に
おけるメラミンシアヌレートの金型への固着防止効果が
認められず、５重量部より多くしても量的な固着防止効
果は見られず、むしろ成形加工時にガス発生を生じた
り、難燃性の低下等の新たな問題を生じるため好ましく
ない。また、これら高級脂肪酸金属塩は単独で使用して
もよく、二種以上併用してもよい。
【００１７】高級脂肪酸金属塩の添加方法としては、成
形前の任意の段階で種々の方法で行うことが出来る。例
えば、ポリアミド樹脂とドライブレンドする方法、ドラ
イブレンド後押出機等を用いて溶融混練する方法、ポリ
アミド樹脂ペレット表面にコーティングする方法等が挙
げられる。本発明に用いる多価アルコール及びそのエス
テル誘導体（ｅ）としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール類、１，４ブタンジオー
ル、１，５ペンタジオール、１，６ヘキサンジオール等
のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリット等の多
価アルコールやソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト等の多価アルコールのエステル誘導体が挙げられる。
形前の任意の段階で種々の方法で行うことが出来る。例
えば、ポリアミド樹脂とドライブレンドする方法、ドラ
イブレンド後押出機等を用いて溶融混練する方法、ポリ
アミド樹脂ペレット表面にコーティングする方法等が挙
げられる。本発明に用いる多価アルコール及びそのエス
テル誘導体（ｅ）としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール類、１，４ブタンジオー
ル、１，５ペンタジオール、１，６ヘキサンジオール等
のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリット等の多
価アルコールやソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト等の多価アルコールのエステル誘導体が挙げられる。
【００１８】これらの中で、特に、ポリエチレングリコ
ールが、メラミンシアヌレートの分散剤としての作用効
果が大きく特に好ましい。また、ポリエチレングリコー
ルの数平均分子量は、離形性、難燃性、成形時のガス発
生などの観点から、２００〜１００００の範囲にあるこ
とが好ましい。特に好ましい分子量は３００〜７０００
である。
ールが、メラミンシアヌレートの分散剤としての作用効
果が大きく特に好ましい。また、ポリエチレングリコー
ルの数平均分子量は、離形性、難燃性、成形時のガス発
生などの観点から、２００〜１００００の範囲にあるこ
とが好ましい。特に好ましい分子量は３００〜７０００
である。
【００１９】多価アルコール成分（ｅ）の添加は、ポリ
アミド樹脂中に分散したメラミンシアヌレートの二次凝
集を抑制する効果を有するが、特に高級脂肪酸金属塩と
併用して添加すると、射出成形時に溶融状態のポリアミ
ド樹脂から一部メラミンシアヌレートが分離して金型表
面に固着する現象を防止する効果が著しく向上し、長時
間成形してもメラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂
に特有の金型汚染が認められなくなる。該多価アルコー
ル成分の添加量は通常０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０３〜３重量部である。添加量が０．０１に満たな
い場合はメラミンシアヌレートが金型へ固着するのを防
止する効果が小さく、５重量部を越えると最終的に得ら
れる難燃性ポリアミド樹脂組成物の難燃性が著しく低下
する。
アミド樹脂中に分散したメラミンシアヌレートの二次凝
集を抑制する効果を有するが、特に高級脂肪酸金属塩と
併用して添加すると、射出成形時に溶融状態のポリアミ
ド樹脂から一部メラミンシアヌレートが分離して金型表
面に固着する現象を防止する効果が著しく向上し、長時
間成形してもメラミンシアヌレート含有ポリアミド樹脂
に特有の金型汚染が認められなくなる。該多価アルコー
ル成分の添加量は通常０．０１〜５重量部、好ましくは
０．０３〜３重量部である。添加量が０．０１に満たな
い場合はメラミンシアヌレートが金型へ固着するのを防
止する効果が小さく、５重量部を越えると最終的に得ら
れる難燃性ポリアミド樹脂組成物の難燃性が著しく低下
する。
【００２０】該多価アルコール成分の添加方法として
は、成形前の任意の段階で公知のいかなる方法を用いる
ことも出来るが、特に、高級脂肪酸金属塩の存在下で添
加すると、本発明の効果が一層発現するので、例えば、
ポリアミド樹脂と高級脂肪酸金属塩と一緒にブレンダー
を用いてブレンドする方法、ブレンド後押出機等で溶融
混練する方法、ポリアミド樹脂ペレットに高級脂肪酸金
属塩と一緒にコーティングまたは付着させる方法が挙げ
られる。
は、成形前の任意の段階で公知のいかなる方法を用いる
ことも出来るが、特に、高級脂肪酸金属塩の存在下で添
加すると、本発明の効果が一層発現するので、例えば、
ポリアミド樹脂と高級脂肪酸金属塩と一緒にブレンダー
を用いてブレンドする方法、ブレンド後押出機等で溶融
混練する方法、ポリアミド樹脂ペレットに高級脂肪酸金
属塩と一緒にコーティングまたは付着させる方法が挙げ
られる。
【００２１】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例え
ば、顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、酸化劣化防止
剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等
の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来
る。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成
形など公知の方法によって、コネクター、コイルボビ
ン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電
気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例え
ば、顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、酸化劣化防止
剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等
の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来
る。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成
形など公知の方法によって、コネクター、コイルボビ
ン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電
気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例
に用いた測定方法を以下に示す。 （１）難燃性；ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅ
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた
規格）の方法に従って測定した。なお、試験片の厚みは
１／３２ｉｎｃｈとし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ
５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例
に用いた測定方法を以下に示す。 （１）難燃性；ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅ
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた
規格）の方法に従って測定した。なお、試験片の厚みは
１／３２ｉｎｃｈとし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ
５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
【００２３】（２）金型表面へのメラミンシアヌレート
の固着性；金型を取り付けた射出成形機（日精樹脂工業
製；ＰＳ４０Ｅ）を用いて下記に示す成形条件で、１，
５００ショット成形後、金型を分解して金型表面に付着
した状態を観察し、メラミンシアヌレートの固着性を下
記のように判断した。 （固着性判断基準） ◎：固着物が全く観察されない。
の固着性；金型を取り付けた射出成形機（日精樹脂工業
製；ＰＳ４０Ｅ）を用いて下記に示す成形条件で、１，
５００ショット成形後、金型を分解して金型表面に付着
した状態を観察し、メラミンシアヌレートの固着性を下
記のように判断した。 （固着性判断基準） ◎：固着物が全く観察されない。
【００２４】〇：薄膜状の固着物が観察されたが、ガー
ゼでふき取るだけで容易に取り除く事が出来る。 ×：金型表面に強固に付着した固着物が観察され、この
固着物は金属製のブラシで強く研磨して取り除く必要が
ある。 （成形条件） ・シリンダー設定温度：ノズル部２６０℃、前部２６５
℃、中部２６５℃、後部２６５℃ ・金型設定温度：８０℃ ・成形サイクル：射出１．２秒、冷却５．０秒、中間
１．０秒 ・射出速度：９９％ ・射出圧力：４３％ （３）熱変色性；射出成形機（東芝機械製；ＩＳ９０
Ｂ）を用いて、平板（６６ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ）を
下記に示す２水準の成形温度で成形し、得られた平板の
黄変度［ＹＩ」をＪＩＳＫ７１０５に従い、色差計（日
本電色工業製；色差計ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて求
めた。
ゼでふき取るだけで容易に取り除く事が出来る。 ×：金型表面に強固に付着した固着物が観察され、この
固着物は金属製のブラシで強く研磨して取り除く必要が
ある。 （成形条件） ・シリンダー設定温度：ノズル部２６０℃、前部２６５
℃、中部２６５℃、後部２６５℃ ・金型設定温度：８０℃ ・成形サイクル：射出１．２秒、冷却５．０秒、中間
１．０秒 ・射出速度：９９％ ・射出圧力：４３％ （３）熱変色性；射出成形機（東芝機械製；ＩＳ９０
Ｂ）を用いて、平板（６６ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ）を
下記に示す２水準の成形温度で成形し、得られた平板の
黄変度［ＹＩ」をＪＩＳＫ７１０５に従い、色差計（日
本電色工業製；色差計ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて求
めた。
【００２５】黄変度「ＹＩ」が低い程成形品色調が白く
耐熱変色性が高いこと、また、成形条件を変えて得られ
た成形品間の黄変度「ＹＩ」の差の小さいもの程成形条
件変動に対して安定した色調を示す事を意味する。 （成形条件１） ・シリンダー設定温度：２６５℃（フラット） ・金型設定温度： ８０℃ ・成形サイクル：射出５．０秒、冷却１０．０秒、中間
２．０秒 ・射出速度：４０％ ・射出圧力：２２％ （成形条件２） ・シリンダー設定温度：２７５℃（フラット） ・金型設定温度：８０℃ ・成形サイクル：射出５．０秒、冷却１０．０秒、中間
２．０秒 ・射出速度：４０％ ・射出圧力：２２％
耐熱変色性が高いこと、また、成形条件を変えて得られ
た成形品間の黄変度「ＹＩ」の差の小さいもの程成形条
件変動に対して安定した色調を示す事を意味する。 （成形条件１） ・シリンダー設定温度：２６５℃（フラット） ・金型設定温度： ８０℃ ・成形サイクル：射出５．０秒、冷却１０．０秒、中間
２．０秒 ・射出速度：４０％ ・射出圧力：２２％ （成形条件２） ・シリンダー設定温度：２７５℃（フラット） ・金型設定温度：８０℃ ・成形サイクル：射出５．０秒、冷却１０．０秒、中間
２．０秒 ・射出速度：４０％ ・射出圧力：２２％
【００２６】
【実施例１】ナイロン６６（旭化成工業製；レオナ１２
００）１００重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学
製；ＭＣＡ−ＣＯ）７重量部、次亜リン酸アンモニウム
（片山化学製；一級試薬）０．０４重量部、ステアリン
酸カルシウム（堺化学工業製；ＳＣー１００）０．２重
量部及びポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ
４００：数平均分子量約４００）０．２重量部とをヘン
シェルミキサーで混合後、この混合物を２軸押出機（池
貝鉄工製；ＰＣＭ４５）で溶融混練し、ストランドを冷
却固化しペレタイザーでペレットを得た。
００）１００重量部、メラミンシアヌレート（三菱化学
製；ＭＣＡ−ＣＯ）７重量部、次亜リン酸アンモニウム
（片山化学製；一級試薬）０．０４重量部、ステアリン
酸カルシウム（堺化学工業製；ＳＣー１００）０．２重
量部及びポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ
４００：数平均分子量約４００）０．２重量部とをヘン
シェルミキサーで混合後、この混合物を２軸押出機（池
貝鉄工製；ＰＣＭ４５）で溶融混練し、ストランドを冷
却固化しペレタイザーでペレットを得た。
【００２７】得られたペレットを乾燥後、射出成形して
諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２、３】次亜リン酸アンモニウムの量を表１に
示す配合量にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特
性を評価した。その結果を表１に示す。
示す配合量にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特
性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例４】次亜リン酸アンモニウムに替えて、亜リン
酸アンモニウム（片山化学製；一級試薬）を用いた以外
は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結
果を表１に示す。
酸アンモニウム（片山化学製；一級試薬）を用いた以外
は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結
果を表１に示す。
【００３０】
【実施例５】次亜リン酸アンモニウムに替えて、リン酸
アンモニウム（片山化学製；一級試薬）を用いた以外は
実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果
を表１に示す。
アンモニウム（片山化学製；一級試薬）を用いた以外は
実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果
を表１に示す。
【００３１】
【比較例１】次亜リン酸アンモニウムを用いなかった以
外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その
結果を表２に示す。
外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その
結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例２】次亜リン酸アンモニウムに替えて、次亜リ
ン酸（片山化学製；一級試薬）を用いた以外は実施例１
と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に
示す。
ン酸（片山化学製；一級試薬）を用いた以外は実施例１
と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表２に
示す。
【００３３】
【比較例３】次亜リン酸アンモニウムに替えて、次亜リ
ン酸カルシウム（片山化学製；一級試薬）を用いた以外
は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結
果を表２に示す。
ン酸カルシウム（片山化学製；一級試薬）を用いた以外
は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結
果を表２に示す。
【００３４】
【実施例６】次亜リン酸アンモニウム、ステアリン酸ア
ルミ二ウム（堺化学製；ＳＡ−１０００））、ポリエチ
レングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ６０００：数平均
分子量約６０００）を、表２に示す組成にした以外は実
施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を
表２に示す。
ルミ二ウム（堺化学製；ＳＡ−１０００））、ポリエチ
レングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ６０００：数平均
分子量約６０００）を、表２に示す組成にした以外は実
施例１と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を
表２に示す。
【００３５】
【実施例７】ステアリン酸アルミニウムの量を１．０重
量部とした以外は実施例６と同様に実施し、諸特性を評
価した。その結果を表２に示す。
量部とした以外は実施例６と同様に実施し、諸特性を評
価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例８】次亜リン酸アンモニウム、モンタン酸カル
シウム（ヘキストジャパン社製；ホスタモントＣａＶ１
０２）、ポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ
６０００：数平均分子量約６０００）を、表３に示す組
成にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価
した。その結果を表３に示す。
シウム（ヘキストジャパン社製；ホスタモントＣａＶ１
０２）、ポリエチレングリコール（三洋化成製；ＰＥＧ
６０００：数平均分子量約６０００）を、表３に示す組
成にした以外は実施例１と同様に実施し、諸特性を評価
した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例４】モンタン酸カルシウムを用いなかった以外
は実施例８と同様に実施し、諸特性を評価した。その結
果を表３に示す。
は実施例８と同様に実施し、諸特性を評価した。その結
果を表３に示す。
【００３８】
【比較例５】ポリエチレングリコール（三洋化成製；Ｐ
ＥＧ６０００：数平均分子量約６０００）を用いなかっ
た以外は実施例８と同様に実施し、諸特性を評価した。
その結果を表３に示す。
ＥＧ６０００：数平均分子量約６０００）を用いなかっ
た以外は実施例８と同様に実施し、諸特性を評価した。
その結果を表３に示す。
【００３９】
【比較例６、７】モンタン酸カルシウムおよびポリエチ
レングリコールの量を表３に示す組成にした以外は実施
例８と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表
３に示す。
レングリコールの量を表３に示す組成にした以外は実施
例８と同様に実施し、諸特性を評価した。その結果を表
３に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】なお、表１〜３において、註１、２は下記
の通りである。 註１）ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（数平均
分子量４００） 註２）ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（数平
均分子量６０００）
の通りである。 註１）ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（数平均
分子量４００） 註２）ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（数平
均分子量６０００）
【００４４】
【発明の効果】本発明の組成物は、難燃性が極めて高
く、かつ成形加工時の難燃剤による金型汚染性が少な
く、更には耐熱変色性に優れた成形材料であり、家電部
品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来
る。
く、かつ成形加工時の難燃剤による金型汚染性が少な
く、更には耐熱変色性に優れた成形材料であり、家電部
品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:098 5:053 5:103）
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（ｃ）リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウムから選ばれる少なくとも一種のリン酸系化
合物０．００５〜３重量部、（ｄ）高級脂肪酸金属塩
０．０１〜５重量部、及び（ｅ）多価アルコール及び／
又はそのエステル誘導体０．０１〜５重量部とからなる
難燃性ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 （ｃ）リン酸系化合物が次亜リン酸アン
モニウムであることを特徴とする請求項１記載の難燃性
ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ｄ）高級脂肪酸金属塩が、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムの中から選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ｅ）多価アルコールがポリエチレング
リコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項５】 （ｃ）リン酸系化合物が次亜リン酸アン
モニウム、（ｄ）高級脂肪酸金属塩がステアリン酸カル
シウム及び／又はステアリン酸アルミニウム、（ｅ）多
価アルコールがポリエチレングリコールであることを特
徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26543997A JP4059961B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26543997A JP4059961B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106644A true JPH11106644A (ja) | 1999-04-20 |
| JP4059961B2 JP4059961B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=17417175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26543997A Expired - Fee Related JP4059961B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4059961B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002028943A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Flame-retardant reinforced polyamide resin composition |
| JP2002275372A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 強化難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2002275370A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
| US6800677B2 (en) | 2000-10-04 | 2004-10-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Flame retardant reinforced polyamide resin composition |
| JP2014509342A (ja) * | 2011-02-24 | 2014-04-17 | ロディア オペレーションズ | 安定化された次亜リン酸塩を含有する難燃性ポリマー組成物 |
| JP2015514849A (ja) * | 2012-04-23 | 2015-05-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 熱可塑性ポリアミド組成物 |
| CN109467925A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-15 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种耐湿热老化析出的无卤阻燃型尼龙复合材料 |
| CN113755005A (zh) * | 2020-06-02 | 2021-12-07 | 朗盛德国有限责任公司 | 基于聚酰胺的产品 |
| WO2022191078A1 (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 | 東洋紡株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26543997A patent/JP4059961B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002028943A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Flame-retardant reinforced polyamide resin composition |
| US6800677B2 (en) | 2000-10-04 | 2004-10-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Flame retardant reinforced polyamide resin composition |
| JP2002275372A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 強化難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2002275370A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2014509342A (ja) * | 2011-02-24 | 2014-04-17 | ロディア オペレーションズ | 安定化された次亜リン酸塩を含有する難燃性ポリマー組成物 |
| JP2015514849A (ja) * | 2012-04-23 | 2015-05-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 熱可塑性ポリアミド組成物 |
| CN109467925A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-15 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种耐湿热老化析出的无卤阻燃型尼龙复合材料 |
| CN113755005A (zh) * | 2020-06-02 | 2021-12-07 | 朗盛德国有限责任公司 | 基于聚酰胺的产品 |
| EP3919563A1 (de) * | 2020-06-02 | 2021-12-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Polyamid basierte erzeugnisse |
| EP3919564A1 (de) | 2020-06-02 | 2021-12-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Polyamid basierte erzeugnisse |
| CN113755005B (zh) * | 2020-06-02 | 2024-03-01 | 朗盛德国有限责任公司 | 基于聚酰胺的产品 |
| WO2022191078A1 (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 | 東洋紡株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| JPWO2022191078A1 (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 | ||
| CN116981737A (zh) * | 2021-03-08 | 2023-10-31 | 东洋纺Mc株式会社 | 阻燃性聚酰胺树脂组合物及其成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4059961B2 (ja) | 2008-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5676560B2 (ja) | 改善されたハロゲンを含まない難燃性ポリアミド組成物 | |
| EP4227366A1 (en) | Low-mold deposit halogen-free flame-retardant thermoplastic polyamide composition, and preparation method therefor and application thereof | |
| KR20170137847A (ko) | 난연성, 비부식성, 및 안정한 폴리아미드 성형 조성물의 제조방법 | |
| KR102593648B1 (ko) | 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도 | |
| US10017628B2 (en) | Flame retarded thermoplastic moulding composition | |
| JP6523650B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物とその成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
| JP6334691B2 (ja) | 難燃性ポリマー組成物 | |
| JP7647560B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
| JP2015523444A (ja) | 難燃性ポリマー組成物およびそれを含む成型品 | |
| JP4059961B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| CN109071809B (zh) | 包含含有吡咯烷酮的聚酰胺的聚酰胺混合物 | |
| JP2005171232A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP4067610B2 (ja) | 難燃性ポリアミド組成物 | |
| JP4718659B2 (ja) | 難燃性ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いた電気部品 | |
| JP3452609B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP2005200636A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP6811557B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物および成形体 | |
| EP1533343A1 (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JPS62195043A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH1143602A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH11302536A (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂成形材料 | |
| JPH0376756A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH0796645B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| JP3080713B2 (ja) | 射出成形用難燃性ポリアミド樹脂ペレット | |
| JP3427941B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |