JPH11109638A

JPH11109638A - 高遮光性組成物及び高遮光性パターンの形成法

Info

Publication number: JPH11109638A
Application number: JP26474797A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 勉佐藤; Takeshi Yoshida; 健吉田; Yasushi Sugimoto; 靖杉本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高遮光性パターンの形成を可能とする高遮光
性組成物及び高遮光性パターンの形成法を提供する。【解決手段】ビニルフェノール樹脂、平均粒子径１０
〜１００ｎｍのカーボン粉末、チタネート化合物として
ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３
−ヘキサンツジオライト）チタン及び／又はＰ−アミノ
ベンゾイルオキシ−トリ−ｎ−ブトキシチタンとジブチ
ルハイドロジェンホスファイトの混合物、ビニルフェノ
ール樹脂の溶媒としてエチル−３−エトキシプロピネー
ト及び／又はジアルキルグリコールエーテルよりなる高
遮光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ
（以下ＬＣＤと略す）カラーフィルタのブラックマトリ
ックス等の形成に用いられる高遮光性組成物及び高遮光
性パターンの形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＣＤは、薄型、小型、低消費電力等の
特長を生かし、現在、時計、電卓、ＴＶ、パソコン等の
表示部に用いられている。更に近年、カラーＬＣＤが開
発されＯＡ・ＡＶ機器を中心にナビゲーションシステ
ム、ビュウファインダーなど数多くの用途に使われ始め
ており、その市場は今後、急激に拡大するものと予想さ
れている。

【０００３】ＬＣＤをカラー表示させるためのカラーフ
ィルタは、図１に示すように格子状パターンのＢＭ（ブ
ラックマトリックス）１が形成されたガラス板等の基板
２上に、Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）からなるカラー画素
３（約１００×１００×２μｍ）を順次形成し、その上
に透明なオーバーコート層（ＯＣ）４形成したものであ
る。５は偏光板、６はＩＴＯ電極である。

【０００４】カラーＬＣＤは、カラーフィルタ７をＬＣ
Ｄ内部に設置し、バックライト光をカラーフィルタに透
過することによって表示画面をカラー化できる。８は配
向膜、９は液晶、１０はシール材、１１はトップコート
層、１２はＩＴＯ電極、１３はガラス板等の基板、１４
は偏光板である。

【０００５】カラーフィルタは、染色法を用いて製造さ
れてきた。この方法はガラス基板上に透明な感光性樹脂
を塗布、乾燥、露光、現像によって画素を形成後、染料
を用いて染色しその後、混色防止層を形成するといった
工程を３回繰り返し行う必要があるため、工程数が多く
コスト高となる。また、着色剤として染料を用いている
ため、カラーフィルタの重要課題である信頼性（耐候性
・耐熱性）が劣るという欠点がある。そこで、着色剤と
して顔料を用いたカラーフィルタがいくつか提案され
て、現在は市販されてきた。その中には電着法、印刷
法、フォトリソ法（フォトリソグラフィー法）等があ
る。

【０００６】電着法は電極パターンを形成する必要があ
るため（１）パターンの自由度が少ない、（２）コスト
が高い、また印刷法は（１）大型基板の位置合わせが難
しく、また解像度が低いため微細化の対応が困難、
（２）画素内の膜厚のバラツキがある、つまりパターン
の平坦性が劣る、等の問題があり、現状ではフォトリソ
法が主流と考えられている。フォトリソ法には、液状レ
ジストとフィルム転写法が考えられる。液状レジスト
は、感光性樹脂中に顔料を分散させたワニスをスピナー
でガラス基板上に塗布、乾燥後、露光、現像によってカ
ラー画素が形成される。一方、フィルム転写法は、プリ
ント板用感光性フィルムと同様にワニスをフィルム化し
たものであり、基板にラミネート後、露光、現像によっ
てカラー画素が形成される。

【０００７】このようなカラーフィルタに、ブラックマ
トリックス（ＢＭ）が必要な理由については、以下の様
な理由による。カラーフィルタにおいては、バックライ
トからの光によりＢ、Ｇ、Ｒの各画素で若干の反射があ
る。いわゆる各層間の混色がこの反射により起きるた
め、コントラストの低下を招く。また、各画素間での光
のリークによりＴＦＴ素子への入射が起こり誤動作がお
きる。ＢＭはこれらを防止する役目をもっているため必
要となる。

【０００８】従来からカラーフィルタに使用するＢＭ
は、金属Ｃｒをガラス基板に蒸着し、フォト法により金
属Ｃｒをエッチングし、作成していた。フォト法では主
にポジレジストを使用している。このレジストを金属Ｃ
ｒ蒸着ガラス基板に塗布し、ＢＭパターンを露光、現像
により作り、硫酸第二セリウム溶液で金属Ｃｒをエッチ
ングしＢＭを作成する。このＣｒ−ＢＭは、金属蒸着Ｃ
ｒであるため光の反射があり、黒という色を表現するに
は、このＣｒの反射により黒に見えない場合があり問題
となっていた。また、Ｃｒ−ＢＭの製造コストは、真空
中で金属Ｃｒをガラス基板に蒸着する工程と蒸着Ｃｒを
フォト法によりエッチングする工程を有し、特にＣｒ蒸
着工程で占める割合が大きい。さらに大型基板対応で
は、装置開発等でコストアップとなる。このため、フォ
トレジストに着色剤として染料、顔料、微粒子カーボン
を溶解または分散して遮光性をあげ、ＢＭとしての光学
濃度（ＯＤ値）を出している。しかしながら遮光性を上
げるためには、光学濃度（ＯＤ値）を２．０〜２．５、
一説には３．０以上を必要としている。このためこの価
をクリアするためには、遮光性材料を内蔵したフォトレ
ジストの膜厚は現在では少なくとも１．０μｍの膜厚が
必要と言われている。そうするとＢＭを先に作成してか
ら各Ｂ、Ｇ、Ｒの各画素を作成するとＢＭと重なった部
分は少なくとも１．０μｍ盛り上がりがでる。このこと
はカラーフィルタの平坦性が、ＣｒＢＭに比べかなり劣
る事になる。またグラビア印刷、オフセット印刷、スク
リーン印刷等による印刷技術により遮光性の塗料による
ＢＭ作成法があるが、ＣｒＢＭ並に３０μｍの端部のエ
ッジのきれを良く形成することは、現在では達成されて
いないのである。しかし現在の樹脂ＢＭでは、さらに薄
膜で遮光濃度をまだまだ上げる必要があり、メーカから
の要求も日増しに高くなってきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、０．５μｍ
厚み当たり光学濃度（ＯＤ値）を２．５以上の高遮光性
パターンの形成を可能とする高遮光性組成物及び高遮光
性パターンの形成法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の高遮光性組成物
は、（Ａ）ビニルフェノール樹脂（Ｂ）平均粒子径１０〜１００ｎｍのカーボン粉末（Ｃ）チタネート化合物（Ｄ）ビニルフェノール樹脂（Ａ）の溶媒よりなるものである。

【００１１】本発明の高遮光性パターンの形成法は、基
板に上記の高遮光性組成物層を形成する工程、前記高遮
光性組成物層の上に水溶性感光樹脂層を形成する工程、
前記水溶性感光樹脂層を所定のパターンのマスクを介し
て露光し、現像し所定のパターンのレジストを形成する
工程、前記レジストで覆われない箇所の高遮光性組成物
層をアルカリ性エッチング液でエッチング除去する工
程、前記レジストを除去する工程を備えることを特徴と
するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】ビニルフェノール樹脂（Ａ）は、
ｐ−ビニルフェノールの重合体で、ｐ−ビニルフェノー
ルとメタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、スチレン、アクリル酸ブチル等との共重合体を
含む。ビニルフェノール樹脂の芳香環は臭素等の置換基
を有していても良い。ビニルフェノール樹脂の平均分子
量（重量）は１，６００〜２４，５００であり、軟化点
は１２０〜２２０℃のものが好ましい。

【００１３】平均粒子径１０〜１００ｎｍのカーボン粉
末（Ｂ）の粒子径は、電子顕微鏡によりカーボン粉末の
転写を撮影し、その写真の粒子を粒子径測定装置等で直
接測定することにより求める。

【００１４】チタネート化合物（Ｃ）としては、ジ（２
−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキ
サンツジオライト）チタン及び／又はＰ−アミノベンゾ
イルオキシ−トリ−ｎ−ブトキシチタンとジブチルハイ
ドロジェンホスファイトの混合物が好ましい。エチル−
３−エトキシプロピネート及び／又はジアルキルグリコ
ールエーテルが好ましい。

【００１５】ビニルフェノール樹脂（Ａ）の溶媒（Ｄ）
は、極性溶剤が使用され、特にエチル−３−エトキシプ
ロピネート及び／又はジアルキルグリコールエーテルが
好ましい。

【００１６】本発明の高遮光性パターンの形成法で使用
される水溶性感光樹脂層としては、スチルバゾリウム基
を導入したＰＶＡ水溶性感光液が好ましい。

【００１７】レジストで覆われない箇所の高遮光性組成
物層をエッチングするアルカリ性エッチング液としては
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸ソーダが好ましい。

【００１８】

【実施例】

実施例１分散樹脂水溶性ポリマ％、化学名ポリパラビニルフェノ
ールポリマ（丸善石油社製、製品名マルカリンカ−Ｍ平
均分子量１，６００〜２４，２００）を溶剤、化学名ジ
エチレングリコールジメチルエーテル沸点１６２℃（日
本乳剤社製）に溶かし、続いて遮光性材料としてカーボ
ン（デグサ社製、製品名スペシャルブラック−１００平
均粒径５０ｎｍ）を添加し、次に分散剤としてジ（２−
エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサ
ンツジオライト）チタン（松本製薬社製、オルガチック
スＴＣ−２００）を添加した。混合して出来た分散物Ａ
−１の総重量は３．０ｋｇだった。次に、羽根付きの攪
拌機で２時間予備分散を行った。カーボン分散物Ａ−１
の組成物の重量％は、以下の通りである。ポリマ１１．
５％、カーボン１５．４％、分散剤２％、分散溶剤７
１．１０％だった。固形分中のカーボンの含有率は７０
％である。次に、カーボン分散物Ａ−１をビーズミルで
分散機で分散を行った。分散時間は１．５時間だった。
この時使用したビーズ径は０．３ｍｍだった。またビー
ズは、昭和シェル社製のビーズだった。分散液Ａ−１の
粘度は５．９ｍｐａ．ｓだった。この時の粘度はトキメ
ック社製のＥ型粘度径で測定した。このカーボン分散液
Ａ−１をスピンコータで塗布し（回転数１，０００ｒｐ
ｍ）、７５℃／１０分間乾燥した。乾燥膜厚は０．５μ
ｍだった。又この時の塗布性は良好だった。この時の塗
膜の透過による光学濃度ＯＤ値）は２．９だった。光学
濃度はマクベス社製のＴＤ−９３１ブラックアンドホワ
イト透過濃度計で測定した。この塗膜のアルカリ剥離性
は良好だった。このカーボン分散液Ａ−１をコーニング
社のガラス板７０５９、ガラス膜厚ｔ＝１．１ｍｍに膜
厚０．５μｍになるように塗布し、７５℃／１０分間乾
燥した。次にこの基板の上に、水溶性感光液（ＭＥＲ−
０１、村上スクリーン社製、固形分２０％）を２．０μ
ｍになるように塗布し、４０℃／１０分間乾燥した。次
に、大日本スクリーン社製の平行露光機ＭＡＰ−１２０
０Ｌで、マスク（写真化学社製ＢＭマスク、マスク幅３
０μｍ）を介して１５ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光した。
次にイオン交換機で２分間現像し乾燥した。水溶性感光
液の解像力は、凸板の解像力テストチャートによると４
μｍのラインアンドスペースがあった。この出来た感光
膜の付いている基板を炭酸ソーダ１％水溶液に２分間侵
漬した。炭酸ソーダ１％水溶液により最初に塗布した膜
は、炭酸ソーダ１％水溶液に冒され（エッチングさ
れ）、ガラス板７０５９の上にマスク巾３０μｍのパタ
ーンができた。次に、水溶性の感光液で出来たマスクパ
ターンの膜を過ヨウ素酸の５％水溶液に３分間侵漬し
た。マスクパターンの膜は溶解され、完全に剥離され、
カーボン分散液Ａ−１でできたＢＭマスクができた。こ
のマスクパターンの膜を２３０℃／３０分間加熱した。
加熱後の膜は鉛筆硬度でＨ−９の硬度があった。また、
接着性もＪＩＳ規格のセロテープ剥離テストでも０／１
００と強く、ＢＭ材料として十分な性能を有していた。
また光学濃度（ＯＤ値）は２．９だった。

【００１９】実施例２実施例１と同様の方法で、分散樹脂として油溶性ポリ
マ、化学名ポリパラビニルフェノールポリマ（丸善石油
社製、製品名マルカリンカ−Ｍ平均分子量１，６００〜
２４，２００）を溶剤、化学名ジエチレングリコールジ
メチルエーテル沸点１６２℃（日本乳剤社製）に溶か
し、続いて遮光性材料としてカーボン（デグサ社製、製
品名スペシャルブラック−１００平均粒径５０ｎｍ）を
添加し、次に分散剤としてジ（２−エチルヘキソキシ）
ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンツジオライト）チ
タン（松本製薬社製、オルガチックスＴＣ−２００）を
添加した、混合して出来た分散物Ａ−２の総重量は３．
０ｋｇだった。次に、羽根付き攪拌機で２時間予備分散
を行った。分散物Ａ−２の組成物の重量％は以下の通り
である。ポリマ１１．５０％、カーボン１５．４％、分
散剤２％、分散溶剤７１．１０％だった。また、固形分
中のカーボン含有率は７０％である。次に、この分散物
Ａ−２をビーズミル分散機で分散を行った。分散時間は
１．５時間だった。この時使用したビーズ径は０．３ｍ
ｍだった。またビーズは同様に昭和シェル社製のビーズ
だった。分散液Ａ−２の粘度は６．３ｍｐａ．ｓだっ
た。この時の粘度はトキメック社製のＥ型粘度計で測定
した。この分散液Ａ−２をスピンコータで塗布し（回転
数１，０００ｒｐｍ）、７５℃／１０分間乾燥した。乾
燥膜厚は０．５μｍだった。また、この時の塗布性は良
好だった。この時の塗膜の透過による光学濃度は３．０
だった。この塗膜のアルカリ剥離性は良好だった。光学
濃度は同様にマクベス社製のＴＤ−９３１ブラックアン
ドホワイト透過濃度計で測定した。実施例１と同様にエ
ッチングＢＭの作製を行った。物性はＢＭの特性を十分
満足できるものだった。また光学濃度（ＯＤ値）は３．
１だった。以下本発明を実施例に基づいて説明する。

【００２０】比較例１上記と同様の方法で、分散樹脂として油溶性ポリマ、化
学名ポリパラビニルフェノールポリマ（丸善石油社製、
製品名マルカリンカ−Ｍ平均分子量１，６００〜２４，
２００）を溶剤、化学名エチル−３−エトキシプロピオ
ネート（イーストマンケミカル社製、製品名エクタプ
ロＥＥＰソルベト沸点１６５℃に溶かし、続いて遮光性
材料としてカーボン（デグサ社製、製品名スペシャルブ
ラック−１００平均粒径５０ｎｍ）を添加し、次に分散
剤としてゼネカ社のソルスパース２４，０００を添加し
た、出来た分散物Ｂ−１の総重量は３．０ｋｇだった。
次に羽根付きの攪拌機で２時間予備分散を行った。分散
物Ｂ−１の組成物の重量％は実施例１と同様である。ま
た、固形分中のカーボン％は７０％である。次に、この
分散液Ｂ−１をビーズミル分散機で分散を行った。分散
時間は１．５時間だった。この時使用したビーズ径は
０．３ｍｍだった。またビーズは同様に昭和シェル社製
のビーズだった。分散液Ｂ−１の粘度は４８．２ｍｐ
ａ．ｓだった。この時の粘度はトキメック社製のＥ型粘
度計で測定した。この分散液Ｂ−１をスピンコータで塗
布し（回転数１，３００ｒｐｍ）、７５℃／１０分間乾
燥した。乾燥膜厚は０．５μｍだった。また、この時の
塗布性は良好だった。しかし、この塗膜のアルカリ剥離
性は少し膨潤ぎみで、良好とはいえなかった。この時の
塗膜の透過による光学濃度は１．３だった。光学濃度は
同様にマクベス社製のＴＤ−９３１ブラックアンドホワ
イト透過濃度計で測定した。実施例１と同様にエッチン
グＢＭの作製を行った。物性はＢＭの特性を十分満足で
きるものではなかった。

【００２１】実施例３実施例１と同様の方法で、分散樹脂として油溶性ポリ
マ、化学名ポリパラビニルフェノールポリマ（丸善石油
社製、製品名マルカリンカ−Ｍ平均分子量１，６００〜
２４，２００）を溶剤、化学名トリエチレングリコール
ジメチルエーテ（日本乳化剤社製）に溶かし、続いて遮
光性材料としてカーボン（デグサ社製、製品名スペシャ
ルブラック−２５０平均粒径５６ｎｍ）を添加し、次に
分散剤としてジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エ
チル−１，３−ヘキサンツジオライト）チタン（松本製
薬社製、オルガチックスＴＣ−２００）を添加した、出
来た分散物Ａ−３の総重量は３．０ｋｇだった。次に、
羽根付きの攪拌機で２時間予備分散を行った。分散物Ａ
−３の組成物の重量％は、実施例１と同様である。ま
た、固形分中のカーボン％は７０％である。次に、この
分散液Ａ−３をビーズミル分散機で分散を行った。分散
時間は１．５時間だった。この時使用したビーズ径は
０．３ｍｍだった。また、ビーズは同様に昭和シェル社
製のビーズだった。分散液Ａ−３の粘度は５．９ｍｐ
ａ．ｓだった。この時の粘度はトキメック社製のＥ型粘
度計で測定した。この分散液Ａ−３をスピンコータで塗
布し（回転数１，０００ｒｐｍ）、７５℃／１０分間乾
燥した。乾燥膜厚は０．５μｍだった。また、この時の
塗布性は良好だった。この時の塗膜の透過による光学濃
度は３．０だった。光学濃度は同様にマクベス社製のＴ
Ｄ−９３１ブラックアンドホワイト透過濃度計で測定し
た。実施例１と同様にエッチングＢＭの作製を行った。
物性はＢＭの特性を十分満足できるものだった。

【００２２】実施例４実施例１と同様の方法で、分散樹脂として油溶性ポリ
マ、化学名ポリパラビニルフェノールポリマ（丸善石油
社製、製品名マルカリンカ−Ｍ平均分子量１，６００〜
２４，２００）を溶剤、化学名エチル−３−エトキシプ
ロピオネート（イーストマンケミカル社製、製品名エク
タプロＥＥＰソルベト沸点１６５℃（日本乳化剤社製）
に溶かし、続いて遮光性材料としてカーボン（デグサ社
製、製品名プリンテックス−２５平均粒径５０ｎｍ）を
添加し、次に分散剤としてジ（２−エチルヘキソキシ）
ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンツジオライト）チ
タン（松本製薬社製、オルガチックスＴＣ−２００）を
添加した、出来た分散物Ａ−３の総重量は３．０ｋｇだ
った。次に、羽根付きの攪拌機で２時間予備分散を行っ
た。分散物Ａ−４の組成物の重量％は実施例１と同様で
ある。また、固形分中のカーボン％は７０％である。次
に、この分散液Ａ−４をビーズミル分散機で分散を行っ
た。分散時間は１．５時間だった。この時使用したビー
ズ径は０．３ｍｍだった。また、ビーズは同様に昭和シ
ェル社製のビーズだった。分散液Ａ−４の粘度は７．１
ｍｐａ．ｓだった。この時の粘度はトキメック社製のＥ
型粘度計で測定した。この分散液Ａ−４をスピンコータ
で塗布し（回転数１，０００ｒｐｍ）、７５℃／１０分
間乾燥した。乾燥膜厚は０．５μｍだった。また、この
時の塗布性は良好だった。この時の塗膜の透過による光
学濃度は３．０だった。光学濃度は同様にマクベス社製
のＴＤ−９３１ブラックアンドホワイト透過濃度計で測
定した。この時の塗膜の透過による光学濃度は３．０だ
った。実施例１と同様にエッチングＢＭの作製を行っ
た。物性はＢＭの特性を十分満足できるものだった。

【００２３】

【発明の効果】光学濃度（ＯＤ値）２．５以上／０．５
μｍ厚みの高遮光性パターンが形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラ−フィルタの断面図。

【符号の説明】

１．ＢＭ（ブラックマトリックス）２．ガラス板等の基板３．Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）からなるカラー画素４．オーバーコート層（ＯＣ）５．偏光板６．ＩＴＯ電極７．カラーフィルタ８．配向膜９．液晶１０．シール材１１．トップコート層１２．ＩＴＯ電極１３．ガラス板等の基板１４．偏光板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１５０４５０４５０５５０５ 7/033 7/033 7/40 7/40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニルフェノール樹脂（Ｂ）平均粒子径１０〜１００ｎｍのカーボン粉末（Ｃ）チタネート化合物（Ｄ）ビニルフェノール樹脂（Ａ）の溶媒よりなる高遮光性組成物。
【請求項２】チタネート化合物（Ｃ）が、ジ（２−エチ
ルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンツ
ジオライト）チタン及び／又はＰ−アミノベンゾイルオ
キシ−トリ−ｎ−ブトキシチタンとジブチルハイドロジ
ェンホスファイトの混合物であり、ビニルフェノール樹
脂（Ａ）の溶媒（Ｄ）が、エチル−３−エトキシプロピ
ネート及び／又はジアルキルグリコールエーテルである
請求項１記載の高遮光性組成物。
【請求項３】基板に請求項１又は２記載の高遮光性組成
物層を形成する工程、前記高遮光性組成物層の上に水溶
性感光樹脂層を形成する工程、前記水溶性感光樹脂層を
所定パターンのマスクを介して露光し、現像し、所定パ
ターンのレジストを形成する工程、前記レジストで覆わ
れない箇所の高遮光性組成物層をアルカリ性エッチング
液でエッチング除去する工程、前記レジストを除去する
工程を備えることを特徴とする高遮光性パターンの形成
法。