JPH11111082A

JPH11111082A - 導電性酸化スズ膜のパターニング方法

Info

Publication number: JPH11111082A
Application number: JP27099997A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hosoya; 猛細谷; Kenichi Motoyama; 賢一元山; Hiroyoshi Tai; 裕善袋; Tatsuya Nogami; 達哉野上
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便にかつ効率よく、導電性酸化スズのパタ
ーン膜を得る方法を提供すること。【解決手段】スズ化合物とドーパント化合物を溶解し
た溶液を基材上に塗布し、該基板上に形成された被膜を
乾燥して乾燥膜を形成し、その上層にレジストを形成
し、該レジストを部分的に現像してパターンを形成し、
下層の乾燥膜をエッチングした後、未現像のレジストを
剥離し、その下層の乾燥膜を焼成することにより酸化ス
ズ（IV）膜とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法
において、有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化
合物を該有機溶媒に溶解した溶液を用いることにより、
該乾燥膜が現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾
燥して、レジストと乾燥膜を現像液で同時にエッチング
することによる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明な表示電極
を必要とするタッチパネル、プラズマディスプレイパネ
ル、液晶ディスプレイ、太陽電池などに用いられる透明
導電性酸化スズ膜のパターニング方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータの急速な普及に伴
い、より簡単なデータ入力装置としてタッチパネルがそ
の重要性を増してきており、また、液晶ディスプレイや
プラズマディスプレイパネルもＣＲＴに代わる新規な表
示デバイスとして注目されている。このように透明な電
極を用いたデバイスは種々の分野に用いられており、産
業上の有用性から益々市場を拡大するものと予想されて
いる。

【０００３】透明電極材料は、酸化スズをドープした酸
化インジウム（III）と酸化アンチモンをドープした酸
化スズ（IV）が代表的である。酸化スズ（IV）系導電性
材料は、酸化インジウム（III）系に比べ原料が豊富で
安価であり、耐熱性が高く化学的にも安定しているとい
う優れた特徴を有している。しかしその反面、エッチン
グが困難な為、精度の高いパターンを得ることが難しい
という問題点がある。そのため、現在上記用途には、エ
ッチング容易な酸化インジウム（III）系導電性材料が
主に用いられおり、酸化スズ（IV）系材料はパターニン
グが技術的課題となっている。

【０００４】従来の酸化スズ（IV）膜のパターニング方
法としては、種々のものが提案されている。特開昭５５
−１３９７１４号公報には、ガラス基板上に形成した酸
化スズ（IV）の薄膜上にフォトレジストを塗布してフォ
トレジストパターンを形成し、全面に亜鉛粉末を塗布し
てフォトレジストのない部分で酸化スズ（IV）膜と接触
させた後、塩酸とリン酸の混合水溶液に浸漬して酸化ス
ズ（IV)膜を除去して、更にフォトレジストを除去する
ことにより所望の酸化スズ（IV）薄膜パターンを形成す
る方法が開示されている。

【０００５】特開昭５７−１３６７０５号公報には、基
体上に酸化スズ（IV）膜を形成し、その上にフォトレジ
ストを塗布してフォトレジストパターンを形成し、１０
０℃以上に保った状態で水素プラズマ中にさらしてフォ
トレジストのない部分を還元して金属スズとし、塩酸に
より還元した部分を溶解し、マスクパターンを剥離する
ことで酸化スズ（IV）薄膜のパターンを得る方法が開示
されている。

【０００６】特開平２−２３４３１０号公報には、４０
０℃に加熱した基板に四塩化スズと硫酸の水溶液を噴霧
して、基板上に硫化スズ（II）を形成し、室温に戻して
からフォトレジストを塗布してパターンを形成し、水酸
化ナトリウム水溶液でフォトレジストのない部分の硫化
スズ（II）膜をエッチングし、フォトレジストを除去し
た後、最後に焼成を行うことでパターニングした酸化ス
ズ（IV）膜を得る方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５５−１３９
７１４号公報に記載の方法では、亜鉛粉末と塩酸の反応
が急激に起こるため、反応と同時に進行する酸化スズ
（IV）膜の溶解が制御し難く、溶解速度が速いとレジス
ト下層の酸化スズ（IV）膜が溶解し、また、溶解速度が
遅いと残膜が発生する問題がある。特開昭５７−１３６
７０５号公報に記載の方法では、酸化スズ(IV）を還元
するために水素プラズマを用いており、真空系装置が必
要となり、生産性が悪いなど効率的でない。また、フォ
トレジストがプラズマで削られて良好なパターンが得ら
れない問題がある。更に、金属スズ（Ｓｎ）の溶解に強
酸を用いるため酸化スズ（IV）膜の損傷や工程増加など
の不具合が生じる。

【０００８】特開平２−２３４３１０号公報に記載の方
法では、硫化スズ（II）を生成させるため特殊な噴霧装
置を用いなければならず効率的でない。また、フォトレ
ジストをパターニングした後、改めて硫化スズ（II）膜
を水酸化ナトリウムでエッチングするため工程が多く煩
雑になる。本発明の目的は、上記問題点を解決し、簡便
にかつ効率よく、導電性酸化スズのパターン膜を得る方
法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、スズ化合物
とドーパント化合物を溶解した溶液を基材上に塗布し、
該基板上に形成された被膜を乾燥して乾燥膜を形成し、
その上層にレジストを形成し、該レジストを部分的に現
像してパターンを形成し、下層の乾燥膜をエッチングし
た後、未現像のレジストを剥離し、その下層の乾燥膜を
焼成することにより酸化スズ（IV）膜とする導電性酸化
スズ膜のパターニング方法において、有機溶媒に可溶な
スズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解した
溶液を用いることにより、該乾燥膜が現像液に対する溶
解性を保持する範囲内で乾燥して、レジストと乾燥膜を
現像液で同時にエッチングすることを特徴とする導電性
酸化スズ膜のパターニング方法である。

【００１０】そして、本発明の導電性酸化スズ膜のパタ
ーニング方法は、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）：（Ａ）有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物
を該有機溶媒に溶解した溶液を形成させる工程、（Ｂ）
（Ａ）工程で得られた溶解液を基材上に塗布して、該基
板上に形成された被膜を乾燥させることにより乾燥膜を
形成させる工程、（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた乾燥膜の
上層に、レジストを形成させる工程、（Ｄ）（Ｃ）工程
で得られたレジストにパターンを転写させ、次に転写さ
れたパターンを構成する該乾燥膜及び該レジストを現像
液にて同時にエツチングすることにより、部分的に現像
されたパターン膜を形成させる工程、及び（Ｅ）（Ｄ）
工程で形成されたパターン膜の未現像のレジストをエツ
チングにより剥離させて、該パターン膜下層の乾燥膜を
焼成することにより酸化スズ（IV）膜を生成させる工程
からなる。

【００１１】本発明において、ドーパント化合物は、ア
ンチモン化合物及び／又はフッ素化合物が好ましい。本
発明において、レジストとしては、ポジ型若しくはネガ
型のフォトレジスト又はスクリーン印刷用レジストが用
いられることが好ましい。本発明において、現像液は、
アルカリ性現像液又は酸性現像液が好ましい。

【００１２】本発明において、基材上に形成された被膜
の乾燥温度は、室温〜２５０℃の範囲内が好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるスズ化合物
は有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。
スズ化合物の例として、塩化スズ（II）、塩化スズ（I
V）、酢酸スズ（II）、オクチル酸スズ（II）、スズテ
トラエトキシド、モノブチルスズトリクロライド、ジブ
チルスズジクロライド、ブチルジクロロスズアセテー
ト、ブチルクロロスズジアセテート、ジブチルジブトキ
シスズ、ジブチルスズオキシドなどの１種又は２種以上
が用いられる。

【００１４】本発明に用いられるドーパント化合物は、
酸化スズ膜の導電性を向上させる目的でアンチモン化合
物及び／又はフッ素化合物を用いるのが好ましい。アン
チモン化合物をドーパントとして用いる場合、アンチモ
ン化合物の例としては、アンチモントリエトキシド、ア
ンチモントリブトキシドなどのアンチモンアルコキシド
類、硝酸アンチモン（III）、塩化アンチモン（III）
、臭化アンチモン（III）などの無機塩類、酢酸アン
チモン（III）、酪酸アンチモン（III）などの有機塩
類などの１種又は２種以上が用いられる。

【００１５】スズ化合物に対するアンチモン化合物の添
加量は、スズ原子に対するアンチモン原子比で２〜３０
モル％の範囲が好ましい。２モル％未満又は３０モル％
を超える範囲では、アンチモン化合物の添加によるドー
パント効果がうすれ、導電性の向上した酸化スズ（IV）
膜が得られず好ましくない。フッ素化合物をドーパント
として用いる場合、フッ素化合物の例としては、フッ化
水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
フッ化スズ（II）、フッ化アンチモン(III）、フッ化
ホウ素、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロエタノール、エチルトリフルオロアセテー
ト、ペンタフルオロプロピオン酸の１種又は２種以上を
用いるのが好ましい。これらのうち、特にフッ化スズ
（IV）を用いるのが取り扱いが容易であるので好まし
い。

【００１６】スズ化合物に対するフッ素化合物の添加量
は、スズ原子に対するフッ素原子比で２〜６０モル％の
範囲が好ましい。２モル％未満又は６０モル％を超える
範囲では、フッ素化合物の添加によるドーパント効果が
うすれ、導電性の向上した酸化スズ（IV）膜が得られず
好ましくない。本発明に用いられる有機溶媒は、スズ化
合物及びドーパント化合物を溶解させ、かつ、焼成後の
膜中にアルカリ金属やカーボンなどの導電性を阻害する
不純物を副生することがなければ特に制限されない。有
機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチル
アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有機酸エステ
ル類などの１種又は２種以上の組み合わせで用いること
が出来る。

【００１７】本発明におけるスズ化合物及びドーパント
化合物を有機溶媒に溶解した溶液は、沈殿物やゲル状物
を含まない均一な透明溶液である。スズ化合物及びドー
パント化合物の固形分は、溶液の全重量に対する不揮発
性酸化物成分の重量の割合で算出される。溶液の固形分
濃度は、２〜３０重量％が良く、特に５〜１５重量％が
好ましい。固形分濃度が２重量％より低い場合は、一回
の塗布で十分な膜厚が得られず、多層の必要が生じ効率
的でない。固形分濃度が３０重量％より高い場合は、一
回の塗布で膜厚が厚くつきすぎてクラックが入るおそれ
がある。

【００１８】本発明に用いられるレジストは、乾燥膜と
反応したりミキシングを起こすものでなければ特に制限
はなく。ポジ型又はネガ型のフォトレジストやスクリー
ン印刷用のレジストで良い。通常一般にはフォトレジス
トが用いられ、市販のフォトレジスト（例えばシプレー
製ポジ型レジストＳ−１８０８）で良い。本発明に用い
られる現像液は、レジストの溶解とスズ化合物を含む乾
燥膜のエッチングとを同時に行うものである。そのた
め、塩基性化合物溶液又は酸性化合物溶液を用いること
が良い。塩基性化合物溶液（アルカリ性現像液）として
例えば、アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、
ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アミン類などの水溶液が
用いられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジル
アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどの水溶液が挙げられ
る。酸性化合物溶液（酸性現像液）としては、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、燐酸などの無機酸、ギ酸、酢酸など
の有機酸の水溶液が好ましい。ただし、水の量に対する
塩基性化合物又は酸性化合物の量は、フォトレジストを
用いる場合、露光部と未露光部との溶解度差が充分生じ
るような量であることが好ましい。

【００１９】本発明における溶液の塗布法は、特に制限
はなく、通常の方法、例えばディップ法、スピンコート
法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワ
イヤーバーコート法などで基材に塗布することができ
る。本発明に用いられる基材としては、この上に密着性
被膜の形成を許容するものであれば制限はないが、特に
酸化スズ膜を形成させるには、ガラス、石英ガラス、シ
リカ膜付ガラス、プラスチック、シリコンウエハーなど
の基材が用いられ、特に焼成温度を考慮するとガラス、
石英ガラス、シリカ膜付ガラス、シリコンウエハーなど
が望ましい。

【００２０】基材上に形成された被膜の乾燥は、室温〜
２５０℃の範囲をとることが可能であり、好ましくは５
０〜１７０℃が良い。室温より低いと塗膜の乾燥に時間
がかかるばかりでなく、その後の工程でレジスト塗布時
にレジストと乾燥膜のミキシングが起こり、良好なパタ
ーンが得られなくなる。２５０℃より高い温度では、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり、エッチング部
分に残膜が残り良好なパターンが得られなくなる。

【００２１】本発明における焼成は、通常の加熱方法、
例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉、マッフル
炉などを使用することができる。焼成温度は３５０℃以
上が好ましく、特に５００℃以上が好ましい。３５０℃
より低い温度では、酸化スズ膜の結晶化が不十分で導電
性の高い膜が得られない。焼成時間は１０分以上が好ま
しく、特に３０分以上が好ましい。１０分より短いと酸
化スズ膜の結晶化、緻密化が不十分で導電性の高い緻密
な膜が得られない。また、焼成雰囲気は、必要に応じ酸
素雰囲気、窒素雰囲気、還元性雰囲気などに変えること
は差し支えない。

【００２２】本発明において、焼成前のパターン膜に紫
外線を照射すると膜の緻密化が促進され、より低抵抗と
なる効果が有る為、場合によっては、紫外線を照射する
ことは差し支えない。

【００２３】

【実施例】

実施例１２００mlナスフラスコにヘキシレングリコール４０．５
ｇ、ブチルセロソルブ１１．６ｇ、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル５．８ｇ、オクチル酸スズ（II）
４２．１ｇ、酢酸アンチモン（III）３．０ｇを順次加
えて、３０分間撹拌したものを溶液とした。溶液の固形
分は、酸化スズ（IV）換算で１５重量％とした。

【００２４】この溶液をシリカ（ＳｉＯ₂）膜付きガラ
ス基板上に数滴滴下し、２０００ｒｐｍの回転数で２０
秒間スピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、５
分間乾燥した（図１）。この乾燥膜にフォトレジスト
（シプレー（株）製：Ｓ１８０８）を数滴滴下し、１８
００ｒｐｍの回転数で２０秒間スピンコートし、ホット
プレート上で９０℃、９０秒乾燥した（図２）。次に、
パターンマスクを介して露光した後（図３）、アルカリ
性現像液（東京応化工業（株）製ＮＭＤ−３）に浸漬
させ露光部のフォトレジストと下層の乾燥膜を同時にエ
ッチングしてパターンを形成した（図４）。その後、未
露光部のフォトレジストを２−ヘプタノンで溶解除去
し、オーブンで１００℃、５分乾燥し（図５）、１００
０Ｗの高圧水銀灯で３分間紫外線を照射した。紫外線の
強度は３５０ｎｍで１４０ｍＷ／ｃｍ ²であった。照射
後、電気炉で空気中、５５０℃、１時間焼成を行い酸化
アンチモンをドープした酸化スズ（IV）のパターン膜を
得た（図６）。

【００２５】この基板を光学顕微鏡で観察したところ、
ライン／スペース＝８０μｍ／２２０μｍの良好なパタ
ーンが得られていた。この酸化アンチモンドープ酸化ス
ズ（IV）の膜厚（ランクテイラーホブソン社製：タリス
テップにて測定）は１３００Åで、ライン抵抗１ｋΩ／
□だった。実施例２３００mlナスフラスコにエタノール９０ｇ、ブチルセロ
ソルブ９０ｇ、フッ化水素１．０ｇ、オクチル酸スズ
（II）１００ｇを順次加えて、３０分間撹拌したものを
溶液とした。溶液の固形分は、酸化スズ（IV）換算で１
３重量％とした。

【００２６】この溶液を実施例１と同様の方法で成膜、
フォトレジスト塗布、露光し、アルカリ性現像液により
露光部のフォトレジストと下層膜を同時にエッチング
し、パターン膜を得た。この膜を紫外線照射、焼成して
フッ素をドープした酸化スズ（IV）のパターン膜を得
た。この基板を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／
スペース＝８０μｍ／２２０μｍの良好なパターンが得
られていた。このフッ素ドープ酸化スズ（IV）の膜厚
は、１０００Åで、ライン抵抗１０⁵Ω／□だった。

【００２７】

【発明の効果】本発明では、従来エッチングが困難で
良好なパターンが得られない酸化スズ（IV）系薄膜のパ
ターニング方法に着目し、レジストと乾燥膜を同時にア
ルカリ性現像液でエッチングすることにより、工程の簡
略化がはかれ、その後、焼成を行うことで、簡便にかつ
効率よく、透明導電性酸化スズのパターン膜が得られ
た。

【００２８】これにより、ディスプレイやタッチパネル
などの導電性パターン膜としての応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

図１〜図６は、本発明による導電性酸化スズ膜のパタ
ーニング方法の実施例１を時系列的に示した断面図であ
る。

【図１】スズ化合物を含む溶液を基板上に塗布し、乾
燥した断面図である。

【図２】乾燥膜上にフォトレジストを塗布、乾燥した
断面図である。

【図３】パターンマスクを介し、紫外線を照射し露光
した断面図である。

【図４】アルカリ性現像液により露光部のフォトレジ
ストと下層の乾燥膜を同時にエッチングした断面図であ
る。

【図５】未露光部のフォトレジストを除去して乾燥し
たパターン膜の断面図である。

【図６】パターン膜に紫外線を照射し、焼成して酸化
スズ（IV）膜を形成した断面図である。

【符号の説明】

１・・・基板２・・・スズ化合物を含む乾燥膜３・・・フォトレジストの膜４・・・酸化スズ（IV）膜５・・・マスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野上達哉東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１日産化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スズ化合物とドーパント化合物を溶解し
た溶液を基材上に塗布し、該基板上に形成された被膜を
乾燥して乾燥膜を形成し、その上層にレジストを形成
し、該レジストを部分的に現像してパターンを形成し、
下層の乾燥膜をエッチングした後、未現像のレジストを
剥離し、その下層の乾燥膜を焼成することにより酸化ス
ズ（IV）膜とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法
において、有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有
機溶媒に溶解した溶液を用いることにより、該乾燥膜が
現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥して、レ
ジストと乾燥膜を現像液で同時にエッチングすることを
特徴とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
【請求項２】ドーパント化合物が、アンチモン化合物
及び／又はフッ素化合物である請求項１に記載の導電性
酸化スズ膜のパターニング方法。
【請求項３】レジストとして、ポジ型若しくはネガ型
のフォトレジスト又はスクリーン印刷用レジストが用い
られる請求項１に記載の導電性酸化スズ膜のパターニン
グ方法。
【請求項４】現像液が、アルカリ性現像液又は酸性現
像液である請求項１に記載の導電性酸化スズ膜のパター
ニング方法。
【請求項５】基材上に形成された被膜の乾燥温度が、
室温〜２５０℃の範囲内である請求項１に記載の導電性
酸化スズ膜のパターニング方法。