JPH11111293A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH11111293A JPH11111293A JP9291592A JP29159297A JPH11111293A JP H11111293 A JPH11111293 A JP H11111293A JP 9291592 A JP9291592 A JP 9291592A JP 29159297 A JP29159297 A JP 29159297A JP H11111293 A JPH11111293 A JP H11111293A
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- Japan
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- active material
- lithium
- electrode active
- secondary battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、かつサイクル特性が優れた有機電
解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極およびリチウムイオン伝導性
の有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負
極活物質として、下記の組成式（Ｉ） Ｌｉx Ｍy Ｔｉ1-y Ｏ2-y （Ｉ） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘおよびｙ
は、０≦ｘ≦６、０．５≦ｙ≦１である）で示される複
合酸化物またはこれにリチウムを含有させたものであっ
て、かつＸ線回折測定でルチル型ＴｉＯ2 の回折線がみ
られるものを用いる。上記負極活物質は、たとえば、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの酸化物とルチル型のＴｉＯ
2 などのチタン酸化物との混合物を焼成することによっ
て得られる。
解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極およびリチウムイオン伝導性
の有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負
極活物質として、下記の組成式（Ｉ） Ｌｉx Ｍy Ｔｉ1-y Ｏ2-y （Ｉ） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘおよびｙ
は、０≦ｘ≦６、０．５≦ｙ≦１である）で示される複
合酸化物またはこれにリチウムを含有させたものであっ
て、かつＸ線回折測定でルチル型ＴｉＯ2 の回折線がみ
られるものを用いる。上記負極活物質は、たとえば、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの酸化物とルチル型のＴｉＯ
2 などのチタン酸化物との混合物を焼成することによっ
て得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特
性の優れた有機電解液二次電池に関する。
池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特
性の優れた有機電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される有機電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。
【０００３】この有機電解液二次電池では、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきた
が、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待で
きるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡が発生しやすく、そのため、電池性能が低下
したり、安全性に欠けるという問題があった。
としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきた
が、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待で
きるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡が発生しやすく、そのため、電池性能が低下
したり、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】そこで、リチウムやリチウム合金に代え
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができ
る活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い
ることが提案されている（特公平４−２４８３１号公
報、特公平５−１７６６９号公報など）。
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができ
る活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い
ることが提案されている（特公平４−２４８３１号公
報、特公平５−１７６６９号公報など）。
【０００５】上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個の
リチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積
当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出
入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウ
ムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない
状態）時に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放
電を繰り返すと、この伸び縮みにより負極活物質の黒鉛
が集電体から剥離したり、微粉化が生じて電池性能が低
下する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を
得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍ
ｌ）以下の範囲内で使用しなければならないという制約
があった。
リチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積
当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出
入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウ
ムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない
状態）時に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放
電を繰り返すと、この伸び縮みにより負極活物質の黒鉛
が集電体から剥離したり、微粉化が生じて電池性能が低
下する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を
得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍ
ｌ）以下の範囲内で使用しなければならないという制約
があった。
【０００６】この黒鉛よりも高容量のものとしては低結
晶炭素がある。この低結晶炭素は層間以外にも非晶質部
分の空隙にリチウムイオンを挿入することができ、しか
も充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、
サイクル寿命も長くなるものと期待されている。ところ
が、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ
（すなわち、Ｃ２Ｌｉの状態）までの高容量が期待でき
るものの、真密度が低く、体積あたりの容量では黒鉛と
大差がない。
晶炭素がある。この低結晶炭素は層間以外にも非晶質部
分の空隙にリチウムイオンを挿入することができ、しか
も充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、
サイクル寿命も長くなるものと期待されている。ところ
が、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ
（すなわち、Ｃ２Ｌｉの状態）までの高容量が期待でき
るものの、真密度が低く、体積あたりの容量では黒鉛と
大差がない。
【０００７】そのため、周期律表でIVＢ族またはＶＢ族
の半金属を主体とした酸化物を負極活物質として用いる
ことによって高容量化を図ること（特開平６−２７５２
６８号公報、特開平７−１２２２７４号公報）や、シリ
コンオキサイドを負極活物質として用いることによって
高容量化を図ることが提案されている（特開平６−３２
５７６５号公報、特開平７−２９６０２号公報、特開平
９−７６３８号公報）。
の半金属を主体とした酸化物を負極活物質として用いる
ことによって高容量化を図ること（特開平６−２７５２
６８号公報、特開平７−１２２２７４号公報）や、シリ
コンオキサイドを負極活物質として用いることによって
高容量化を図ることが提案されている（特開平６−３２
５７６５号公報、特開平７−２９６０２号公報、特開平
９−７６３８号公報）。
【０００８】しかしながら、上記のような酸化物系の負
極活物質は、多量のリチウムイオンを包摂できるので高
容量化に適しているものの、サイクル特性が悪いという
問題があった。
極活物質は、多量のリチウムイオンを包摂できるので高
容量化に適しているものの、サイクル特性が悪いという
問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決し、高容量で、かつサ
イクル特性が優れた有機電解液二次電池を提供すること
を目的とする。
な従来技術における問題点を解決し、高容量で、かつサ
イクル特性が優れた有機電解液二次電池を提供すること
を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極活物質と
して、組成式（Ｉ） Ｌｉx Ｍy Ｔｉ1-y Ｏ2-y （Ｉ） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘおよびｙ
は、０≦ｘ≦６、０．５≦ｙ≦１である）で示される複
合酸化物またはこれにリチウムを含有させたものであっ
て、かつＸ線回折測定でルチル型ＴｉＯ2 の回折線がみ
られるものを用いることによって、上記課題を解決し
た。
して、組成式（Ｉ） Ｌｉx Ｍy Ｔｉ1-y Ｏ2-y （Ｉ） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘおよびｙ
は、０≦ｘ≦６、０．５≦ｙ≦１である）で示される複
合酸化物またはこれにリチウムを含有させたものであっ
て、かつＸ線回折測定でルチル型ＴｉＯ2 の回折線がみ
られるものを用いることによって、上記課題を解決し
た。
【００１１】本発明において、上記負極活物質を用いる
ことにより、高容量を保ちながら、サイクル特性を向上
できる理由は、現在のところ必ずしも明らかではない
が、以下のように考えられる。すなわち、酸化物でリチ
ウムイオンを包摂するのはＭＯ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ
およびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属）のみと考えられることから、単に高容量の負極活物
質にするには、ＭＯ単独が好ましいが、このＭＯは有機
電解液二次電池に使用した場合、充放電でリチウムイオ
ンが大量にドープ・脱ドープされるため、激しく膨張収
縮を繰り返し、ＭＯ自体が微粉化したり、集電体から剥
離しやすくなる。そこで、ＭＯにＴｉＯ2を共存させる
と、ＴｉＯ2 がＭＯを包み緩衝材として機能して充放電
に伴う負極の確壊を抑制するので、それによって、高容
量化を保ちながら、サイクル特性を向上させることがで
きるものと考えられる。特にルチル型のＴｉＯ2 は、リ
チウムイオンを通過させやすく、ＭＯと共存させても物
理的・化学的に安定であり、ＭＯの作用を妨げない。
ことにより、高容量を保ちながら、サイクル特性を向上
できる理由は、現在のところ必ずしも明らかではない
が、以下のように考えられる。すなわち、酸化物でリチ
ウムイオンを包摂するのはＭＯ（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ
およびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属）のみと考えられることから、単に高容量の負極活物
質にするには、ＭＯ単独が好ましいが、このＭＯは有機
電解液二次電池に使用した場合、充放電でリチウムイオ
ンが大量にドープ・脱ドープされるため、激しく膨張収
縮を繰り返し、ＭＯ自体が微粉化したり、集電体から剥
離しやすくなる。そこで、ＭＯにＴｉＯ2を共存させる
と、ＴｉＯ2 がＭＯを包み緩衝材として機能して充放電
に伴う負極の確壊を抑制するので、それによって、高容
量化を保ちながら、サイクル特性を向上させることがで
きるものと考えられる。特にルチル型のＴｉＯ2 は、リ
チウムイオンを通過させやすく、ＭＯと共存させても物
理的・化学的に安定であり、ＭＯの作用を妨げない。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において負極活物質として
用いる組成式（Ｉ）で示される複合酸化物は、一般にＳ
ｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属の酸化物とルチル型のチタン酸化物を
含む混合物を焼成することによって得られる。より具体
的には、ＭＯとルチル型のＴｉＯ2 を混合した混合物を
焼成することによって得られるが、上記以外の原料や方
法を用いて組成式（Ｉ）で示される複合酸化物を合成し
てもよい。
用いる組成式（Ｉ）で示される複合酸化物は、一般にＳ
ｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属の酸化物とルチル型のチタン酸化物を
含む混合物を焼成することによって得られる。より具体
的には、ＭＯとルチル型のＴｉＯ2 を混合した混合物を
焼成することによって得られるが、上記以外の原料や方
法を用いて組成式（Ｉ）で示される複合酸化物を合成し
てもよい。
【００１３】本発明において負極活物質として用いる組
成式（Ｉ）で示される複合酸化物は、電池として組み込
む時点では必ずしもリチウムを含有している必要はない
が、不可逆容量が比較的大きいため最初の充放電におい
て負極中に挿入したリチウムの一部は永久に残留する。
これを過剰の正極で補うのは非効率的なので、あらかじ
め化学的または電気化学的に不可逆容量に相当する分の
リチウムを含有させておくことが好ましい。また、負極
に不可逆容量に相当する分の金属リチウムを張り付ける
か、正極活物質に不可逆容量の大きい材料を用いてもよ
い。
成式（Ｉ）で示される複合酸化物は、電池として組み込
む時点では必ずしもリチウムを含有している必要はない
が、不可逆容量が比較的大きいため最初の充放電におい
て負極中に挿入したリチウムの一部は永久に残留する。
これを過剰の正極で補うのは非効率的なので、あらかじ
め化学的または電気化学的に不可逆容量に相当する分の
リチウムを含有させておくことが好ましい。また、負極
に不可逆容量に相当する分の金属リチウムを張り付ける
か、正極活物質に不可逆容量の大きい材料を用いてもよ
い。
【００１４】特に上記組成式（Ｉ）で示される複合酸化
物が電池組み込み前において、そのリチウムの酸素に対
するモル比が２以下である場合には、過剰の酸素がリチ
ウムを取り込んでＬｉ2 Ｏを形成し、このＬｉ2 Ｏが以
後の充放電に寄与しない不可逆容量となることから、そ
の不可逆容量に相当する分のリチウムを供給するため
に、金属リチウムを負極に張り付けるか、または正極活
物質として２０％以上の不可逆容量を持つ物質を用いる
ことが好ましい。上記のような不可逆容量の大きい正極
活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＮｉＯ
2 にＣｏなどの遷移金属を添加したもの、Ｌｉ2 Ｍｎ2
Ｏ4 などが挙げられる。
物が電池組み込み前において、そのリチウムの酸素に対
するモル比が２以下である場合には、過剰の酸素がリチ
ウムを取り込んでＬｉ2 Ｏを形成し、このＬｉ2 Ｏが以
後の充放電に寄与しない不可逆容量となることから、そ
の不可逆容量に相当する分のリチウムを供給するため
に、金属リチウムを負極に張り付けるか、または正極活
物質として２０％以上の不可逆容量を持つ物質を用いる
ことが好ましい。上記のような不可逆容量の大きい正極
活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＮｉＯ
2 にＣｏなどの遷移金属を添加したもの、Ｌｉ2 Ｍｎ2
Ｏ4 などが挙げられる。
【００１５】本発明の有機電解液二次電池において、放
電終止電圧は金属リチウム電位に対して１．５Ｖまで可
能であるが、１．０Ｖ以下にするとサイクル寿命を長く
することができる。金属リチウム電位に対して１．０Ｖ
以下とは正極にＬｉＣｏＯ2を用いた場合の電池電圧に
して３．２Ｖ以上に相当する。
電終止電圧は金属リチウム電位に対して１．５Ｖまで可
能であるが、１．０Ｖ以下にするとサイクル寿命を長く
することができる。金属リチウム電位に対して１．０Ｖ
以下とは正極にＬｉＣｏＯ2を用いた場合の電池電圧に
して３．２Ｖ以上に相当する。
【００１６】本発明において、負極の作製にあたって
は、たとえば、上記組成式（Ｉ）で示される複合酸化物
またはこれにリチウムを含有させたものからなる負極活
物質に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを添
加して、負極合剤を調製し、それを加圧成形して負極を
作製するか、または上記負極合剤に溶剤を加えてスラリ
ー状の塗料を調製し、その塗料を支持体としての作用を
兼ねる集電体に塗布し、乾燥して負極合剤からなる塗膜
を形成する工程を経て負極を作製する方法が採用され
る。ただし、負極の作製方法は上記例示のもに限られる
ことなく、他の方法を採用してもよい。
は、たとえば、上記組成式（Ｉ）で示される複合酸化物
またはこれにリチウムを含有させたものからなる負極活
物質に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを添
加して、負極合剤を調製し、それを加圧成形して負極を
作製するか、または上記負極合剤に溶剤を加えてスラリ
ー状の塗料を調製し、その塗料を支持体としての作用を
兼ねる集電体に塗布し、乾燥して負極合剤からなる塗膜
を形成する工程を経て負極を作製する方法が採用され
る。ただし、負極の作製方法は上記例示のもに限られる
ことなく、他の方法を採用してもよい。
【００１７】上記導電助剤としては、たとえば、ニッケ
ル粉末などの非炭素系材料や、黒鉛、アセチレンブラッ
ック、カーボンブラック、コークスなどの炭素系材料が
挙げられ、これらの導電助剤の中でも（００２）面の層
間距離（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以上の低結晶性炭素
材料が好ましい。この導電助剤の添加量は、特に制限さ
れることはないが、負極活物質に対して１〜３０重量％
が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。また、バ
インダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、エチレ
ンプロピレンジエンゴムなどが挙げられる。このバイン
ダーの添加量は、特に制限されることはないが、負極活
物質に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜２０重量
％がより好ましい。
ル粉末などの非炭素系材料や、黒鉛、アセチレンブラッ
ック、カーボンブラック、コークスなどの炭素系材料が
挙げられ、これらの導電助剤の中でも（００２）面の層
間距離（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以上の低結晶性炭素
材料が好ましい。この導電助剤の添加量は、特に制限さ
れることはないが、負極活物質に対して１〜３０重量％
が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。また、バ
インダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、エチレ
ンプロピレンジエンゴムなどが挙げられる。このバイン
ダーの添加量は、特に制限されることはないが、負極活
物質に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜２０重量
％がより好ましい。
【００１８】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることはなく、各種のものを用いるが、たと
えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＣｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どのリチウム複合酸化物が高電圧が得られることから好
適に用いられる。そして、正極の作製にあたっては、た
とえば、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤、
バインダーなどを添加して正極合剤を調製し、それを加
圧成形して正極を作製する方法を採用するか、または上
記正極合剤に溶剤を加えてスラリー状の塗料を調製し、
その塗料を支持体としての作用を兼ねる集電体に塗布
し、乾燥して正極合剤からなる塗膜を形成する工程を経
て正極を作製する方法が採用される。ただし、正極の作
製方法は上記例示のものに限られることなく、他の方法
を採用してもよい。また、導電助剤や結着剤としては、
前記負極の場合と同様のものを用いることができ、その
正極活物質に対する使用量も前記負極活物質に対する使
用量と同程度でよい。
に限定されることはなく、各種のものを用いるが、たと
えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＣｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どのリチウム複合酸化物が高電圧が得られることから好
適に用いられる。そして、正極の作製にあたっては、た
とえば、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤、
バインダーなどを添加して正極合剤を調製し、それを加
圧成形して正極を作製する方法を採用するか、または上
記正極合剤に溶剤を加えてスラリー状の塗料を調製し、
その塗料を支持体としての作用を兼ねる集電体に塗布
し、乾燥して正極合剤からなる塗膜を形成する工程を経
て正極を作製する方法が採用される。ただし、正極の作
製方法は上記例示のものに限られることなく、他の方法
を採用してもよい。また、導電助剤や結着剤としては、
前記負極の場合と同様のものを用いることができ、その
正極活物質に対する使用量も前記負極活物質に対する使
用量と同程度でよい。
【００１９】有機電解液は、特に特定のものに限定され
ることはないが、たとえば、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえ
ば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）
2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などの電解
質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製したものが
用いられる。
ることはないが、たとえば、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえ
ば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）
2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などの電解
質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製したものが
用いられる。
【００２０】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２１】実施例１ 負極活物質として、ＰｂＯとルチル型のＴｉＯ2 とを
１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気の電気炉で１
０００℃で１０時間焼成することによって得られた複合
酸化物をボールミルで粉砕したものを用いた。この複合
酸化物を組成式で示すとＰｂ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 であ
る。これを組成式（Ｉ）に基づいて説明すると、組成式
（Ｉ）において、ｘ＝０、Ｍ＝Ｐｂ、ｙ＝０．５であ
る。
１：１のモル比で混合し、アルゴン雰囲気の電気炉で１
０００℃で１０時間焼成することによって得られた複合
酸化物をボールミルで粉砕したものを用いた。この複合
酸化物を組成式で示すとＰｂ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 であ
る。これを組成式（Ｉ）に基づいて説明すると、組成式
（Ｉ）において、ｘ＝０、Ｍ＝Ｐｂ、ｙ＝０．５であ
る。
【００２２】上記Ｐｂ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 １００重量部
に対して、導電助剤として鱗片状黒鉛を１５重量部、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデンの濃度１２．５体
積％のＮ−メチルピロリドン溶液でポリフッ化ビニリデ
ンを固形分として５重量部加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて適当な粘度にまで希釈した。こ
れをドラフト中室温で２時間攪拌し、さらに攪拌しなが
ら真空中で１５０℃に加熱し、Ｎ−メチルピロリドンを
完全に揮発させた。乾燥して固まったものを乳鉢で粉砕
し、再び真空中で１００℃で５時間乾燥して、これを負
極合剤とした。この負極合剤を直径１０ｍｍ、厚さ０．
３ｍｍのペレット状に加圧成形し、その両面に集電体を
兼ねたニッケル網を圧着して補強した。このペレット状
の負極を作用極とし、対極および参照極にリチウム箔を
用い、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１モル／
リットルの濃度に溶解した溶液を有機電解液として用い
てセルを作製した。
に対して、導電助剤として鱗片状黒鉛を１５重量部、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデンの濃度１２．５体
積％のＮ−メチルピロリドン溶液でポリフッ化ビニリデ
ンを固形分として５重量部加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて適当な粘度にまで希釈した。こ
れをドラフト中室温で２時間攪拌し、さらに攪拌しなが
ら真空中で１５０℃に加熱し、Ｎ−メチルピロリドンを
完全に揮発させた。乾燥して固まったものを乳鉢で粉砕
し、再び真空中で１００℃で５時間乾燥して、これを負
極合剤とした。この負極合剤を直径１０ｍｍ、厚さ０．
３ｍｍのペレット状に加圧成形し、その両面に集電体を
兼ねたニッケル網を圧着して補強した。このペレット状
の負極を作用極とし、対極および参照極にリチウム箔を
用い、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に１モル／
リットルの濃度に溶解した溶液を有機電解液として用い
てセルを作製した。
【００２３】実施例２ 実施例１のＰｂＯに代えてＳｎＯを用いた以外は、実施
例１と同様にしてセルを作製した。この実施例２の負極
活物質は組成式で示すとＳｎ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 であ
る。これを組成式（Ｉ）に基づいて説明すると、ｘ＝
０、Ｍ＝Ｓｎ、ｙ＝０．５である。
例１と同様にしてセルを作製した。この実施例２の負極
活物質は組成式で示すとＳｎ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 であ
る。これを組成式（Ｉ）に基づいて説明すると、ｘ＝
０、Ｍ＝Ｓｎ、ｙ＝０．５である。
【００２４】実施例３ 実施例１のＰｂＯに代えてＧｅＯを用いた以外は、実施
例１と同様にしてセルを作製した。この実施例３の負極
活物質は組成式で示すとＧｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 であ
る。これを組成式（Ｉ）に基づいて説明すると、ｘ＝
０、Ｍ＝Ｇｅ、ｙ＝０．５である。
例１と同様にしてセルを作製した。この実施例３の負極
活物質は組成式で示すとＧｅ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 であ
る。これを組成式（Ｉ）に基づいて説明すると、ｘ＝
０、Ｍ＝Ｇｅ、ｙ＝０．５である。
【００２５】上記実施例１〜３の負極活物質について、
Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれの負極活物質にも
ルチル型ＴｉＯ2 の共存することが確認された。上記Ｘ
線回折測定は、リガク社製のＲＡＤ−ＲＣを用い、Ｘ線
源がＣｕＫα線で、室温下、４０ｋｖ、１５０ｍＡ、走
査速度２度／分、ＳＬＩＴ ＤＳ １ ＲＳ．６ＳＳ１
で行った。
Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれの負極活物質にも
ルチル型ＴｉＯ2 の共存することが確認された。上記Ｘ
線回折測定は、リガク社製のＲＡＤ−ＲＣを用い、Ｘ線
源がＣｕＫα線で、室温下、４０ｋｖ、１５０ｍＡ、走
査速度２度／分、ＳＬＩＴ ＤＳ １ ＲＳ．６ＳＳ１
で行った。
【００２６】比較例１ 負極活物質としてＰｂＯを用いた以外は、実施例１と同
様にしてセルを作製した。
様にしてセルを作製した。
【００２７】比較例２ 負極活物質としてＳｎＯを用いた以外は、実施例１と同
様にしてセルを作製した。
様にしてセルを作製した。
【００２８】比較例３ 負極活物質としてＧｅＯを用いた以外は、実施例１と同
様にしてセルを作製した。
様にしてセルを作製した。
【００２９】比較例４ 実施例２におけるＳｎＯとルチル型のＴｉＯ2 とのモル
比を４：１とした以外は、実施例１と同様にしてセルを
作製した。この比較例４の負極活物質は組成式で示すと
Ｓｎ0.8 Ｔｉ0.2 Ｏ1.2 であり、Ｔｉが組成式（Ｉ）の
場合により少なかった。
比を４：１とした以外は、実施例１と同様にしてセルを
作製した。この比較例４の負極活物質は組成式で示すと
Ｓｎ0.8 Ｔｉ0.2 Ｏ1.2 であり、Ｔｉが組成式（Ｉ）の
場合により少なかった。
【００３０】この比較例４の負極活物質について実施例
１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、ルチル型のＴ
ｉＯ2 は観察されなかった。
１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、ルチル型のＴ
ｉＯ2 は観察されなかった。
【００３１】作製したセルを０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電
流で対リチウム電位１．５Ｖ〜５０ｍＶの充放電を行っ
た。ただし、実施例２と比較例２については対リチウム
電位１．０Ｖ〜５０ｍＶの充放電を行った。
流で対リチウム電位１．５Ｖ〜５０ｍＶの充放電を行っ
た。ただし、実施例２と比較例２については対リチウム
電位１．０Ｖ〜５０ｍＶの充放電を行った。
【００３２】表１に実施例および比較例のセルの負極合
剤（導電助剤、バインダー込み）の単位体積あたりの充
電容量および放電容量、不可逆容量率（不可逆容量の初
期充電容量に対する比率）、１００サイクル目の放電容
量の初期放電容量に対する保持率を示した。
剤（導電助剤、バインダー込み）の単位体積あたりの充
電容量および放電容量、不可逆容量率（不可逆容量の初
期充電容量に対する比率）、１００サイクル目の放電容
量の初期放電容量に対する保持率を示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３は、比較例１〜４に比べて、１００サイクル目
の放電容量の初期放電容量に対する保持率が高く、サイ
クル特性が優れていた。
例１〜３は、比較例１〜４に比べて、１００サイクル目
の放電容量の初期放電容量に対する保持率が高く、サイ
クル特性が優れていた。
【００３５】また、実施例１〜３は、負極合剤の単位体
積あたりの放電容量が０．８〜１．１Ａｈ／ｃｃの範囲
にあり、ＴｉＯ2 の導入によりＭＯ単独の比較例１〜３
に比べると初期放電容量は低下しているものの、それで
も、黒鉛負極の０．４Ａｈ／ｃｃ程度に比べると高容量
であり、実用上充分に高い容量を有していた。
積あたりの放電容量が０．８〜１．１Ａｈ／ｃｃの範囲
にあり、ＴｉＯ2 の導入によりＭＯ単独の比較例１〜３
に比べると初期放電容量は低下しているものの、それで
も、黒鉛負極の０．４Ａｈ／ｃｃ程度に比べると高容量
であり、実用上充分に高い容量を有していた。
【００３６】実施例４ ＬｉＰＦ6 をリン酸トリメチルに溶解させた後、エチレ
ンカーボネートを加えて混合することにより、リン酸ト
リメチルとエチレンカーボネートとの体積比９８：２の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットル溶解させ
た有機電解液を調製した。
ンカーボネートを加えて混合することにより、リン酸ト
リメチルとエチレンカーボネートとの体積比９８：２の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットル溶解させ
た有機電解液を調製した。
【００３７】また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて正極合剤とし、これをＮ−メチル
ピロリドンで分散させてスラリー状の塗料を調製した。
この正極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に
塗布し、乾燥して正極合剤からなる塗膜を形成した後、
ローラープレス機により圧縮成形し、リード体の溶接を
行い、厚さ１６０μｍのシート状の正極を２枚作製し
た。
Ｏ2 ）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて正極合剤とし、これをＮ−メチル
ピロリドンで分散させてスラリー状の塗料を調製した。
この正極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に
塗布し、乾燥して正極合剤からなる塗膜を形成した後、
ローラープレス機により圧縮成形し、リード体の溶接を
行い、厚さ１６０μｍのシート状の正極を２枚作製し
た。
【００３８】上記とは別に、実施例１で合成したＰｂ
0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 ４５重量部に黒鉛４０重量部とポリ
アクリル酸１５重量部とを混合して負極合剤を調製し、
これを水で分散させてスラリー状の塗料を調製した。こ
の負極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚さ１８μｍ
の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥
して負極合剤からなる塗膜を形成した後、ローラープレ
ス機で圧縮成形し、リード体の溶接を行い、厚さ４０μ
ｍのシート状の負極を作製した。
0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 ４５重量部に黒鉛４０重量部とポリ
アクリル酸１５重量部とを混合して負極合剤を調製し、
これを水で分散させてスラリー状の塗料を調製した。こ
の負極合剤を含有するスラリー状の塗料を厚さ１８μｍ
の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥
して負極合剤からなる塗膜を形成した後、ローラープレ
ス機で圧縮成形し、リード体の溶接を行い、厚さ４０μ
ｍのシート状の負極を作製した。
【００３９】つぎに、上記シート状の正極の１枚とシー
ト状の負極を、両者の間に厚さ２５μｍの微孔性ポリプ
ロピレンフィルムからなるセパレータを介在させて重ね
合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その
渦巻状電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース
内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った
のち、前記の有機電解液を電池ケース内に注入し、つい
で、電池ケースの開口部を封口して、筒形の有機電解液
二次電池を作製した。この電池の詳細な構成については
後に図１を参照しつつ説明する。
ト状の負極を、両者の間に厚さ２５μｍの微孔性ポリプ
ロピレンフィルムからなるセパレータを介在させて重ね
合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その
渦巻状電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース
内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った
のち、前記の有機電解液を電池ケース内に注入し、つい
で、電池ケースの開口部を封口して、筒形の有機電解液
二次電池を作製した。この電池の詳細な構成については
後に図１を参照しつつ説明する。
【００４０】この電池を２０℃、０．２Ｃで４．１Ｖま
で充電し、引き続いて０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電し
たところ、充電容量は１．６Ａｈ、放電容量は０．４Ａ
ｈであった。このように放電容量が充電容量に比べて小
さかったのは、負極に不可逆容量があるためである。
で充電し、引き続いて０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電し
たところ、充電容量は１．６Ａｈ、放電容量は０．４Ａ
ｈであった。このように放電容量が充電容量に比べて小
さかったのは、負極に不可逆容量があるためである。
【００４１】そこで、上記電池をアルゴンガス雰囲気下
で分解し、負極のみを取り出してメチルエチルカーボネ
ートで表面を洗浄し、上記シート状の正極のもう１枚を
用いて再びセパレータを介して上記シート状の負極と重
ね合せ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その
渦巻状電極体を用いて上記と同様の手順で外径１８ｍｍ
の筒形の有機電解液二次電池を作製した。
で分解し、負極のみを取り出してメチルエチルカーボネ
ートで表面を洗浄し、上記シート状の正極のもう１枚を
用いて再びセパレータを介して上記シート状の負極と重
ね合せ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その
渦巻状電極体を用いて上記と同様の手順で外径１８ｍｍ
の筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４２】この電池を２０℃、０．２Ｃで２．７５Ｖ
〜４．１Ｖの範囲で充放電させたところ、１回目の充電
容量は１．５Ａｈであり、その後の充放電は１．４Ａｈ
でほぼ一定であった。また、この電池は１００サイクル
後においても１回目の放電容量の８０％以上の放電容量
を示した。
〜４．１Ｖの範囲で充放電させたところ、１回目の充電
容量は１．５Ａｈであり、その後の充放電は１．４Ａｈ
でほぼ一定であった。また、この電池は１００サイクル
後においても１回目の放電容量の８０％以上の放電容量
を示した。
【００４３】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記のシート状の正極で、２はシート状の負極
である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極
１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金
属箔などは図示していない。そして、これらの正極１と
負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻
状電極体として前記の有機電解液４と共に電池ケース５
内に収容されている。
と、１は前記のシート状の正極で、２はシート状の負極
である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極
１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金
属箔などは図示していない。そして、これらの正極１と
負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻
状電極体として前記の有機電解液４と共に電池ケース５
内に収容されている。
【００４４】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアル
ミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａ
を厚み方向の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部
７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧
力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、こ
の薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接さ
れ、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板
７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、
図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示し
ており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。ま
た、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの
溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際
よりは誇張した状態に図示している。
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアル
ミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａ
を厚み方向の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部
７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧
力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、こ
の薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接さ
れ、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板
７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、
図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示し
ており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。ま
た、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの
溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際
よりは誇張した状態に図示している。
【００４５】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとと
もに、両者の間から有機電解液が漏れないように両者の
間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピ
レン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口
板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁
体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニ
ッケル製のリード体１５で接続されている。
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとと
もに、両者の間から有機電解液が漏れないように両者の
間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピ
レン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口
板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁
体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニ
ッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４６】前記のように、電池ケース５の底部には絶
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４、渦巻状電
極体上部の絶縁体１４などは、この電池ケース５内に収
容され、それらの収容後、電池ケース５の開口端近傍部
分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そし
て、上記電池ケース５の開口部に、封口板７、絶縁パッ
キング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２
を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池ケー
ス５の溝から先の部分を内方に締め付けることによっ
て、電池ケース５の開口部が封口されている。ただし、
上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２
と電池ケース５とをリード体１５で接続し、正極１と封
口板７とをリード体１３で接続しておくことが好まし
い。
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４、渦巻状電
極体上部の絶縁体１４などは、この電池ケース５内に収
容され、それらの収容後、電池ケース５の開口端近傍部
分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そし
て、上記電池ケース５の開口部に、封口板７、絶縁パッ
キング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２
を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池ケー
ス５の溝から先の部分を内方に締め付けることによっ
て、電池ケース５の開口部が封口されている。ただし、
上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２
と電池ケース５とをリード体１５で接続し、正極１と封
口板７とをリード体１３で接続しておくことが好まし
い。
【００４７】上記のようにして組み立てられた電池にお
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。
【００４８】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂が防止されるよ
うになる。
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂が防止されるよ
うになる。
【００４９】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、たとえば、充電が極度に進行して有機電解
液や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生
した場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９
ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができる。
られており、たとえば、充電が極度に進行して有機電解
液や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生
した場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９
ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができる。
【００５０】この実施例４に示すように、上記のような
実装電池においても、本発明の電池は、前記実施例１〜
３のモデルセルの場合と同様に、高い容量と優れたサイ
クル特性を有している。
実装電池においても、本発明の電池は、前記実施例１〜
３のモデルセルの場合と同様に、高い容量と優れたサイ
クル特性を有している。
【００５１】ちなみに、上記Ｐｂ0.5 Ｔｉ0.5 Ｏ1.5 に
代えて比較例１と同様にＰｂＯを負極活物質として用
い、上記実施例４と同様に電池を作製し、実施例４と同
様の条件下で充放電させた場合、１００サイクル後には
放電容量がまったく得られなかった。
代えて比較例１と同様にＰｂＯを負極活物質として用
い、上記実施例４と同様に電池を作製し、実施例４と同
様の条件下で充放電させた場合、１００サイクル後には
放電容量がまったく得られなかった。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつサイクル特性の優れた有機電解液二次電池を
提供することができた。
量で、かつサイクル特性の優れた有機電解液二次電池を
提供することができた。
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を示す
縦断面図である。
縦断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 有機電解液
Claims (6)
- 【請求項１】 正極、負極およびリチウムイオン伝導性
の有機電解液を有する有機電解液二次電池において、負
極活物質が、下記の組成式（Ｉ） Ｌｉx Ｍy Ｔｉ1-y Ｏ2-y （Ｉ） （式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘおよびｙ
は、０≦ｘ≦６、０．５≦ｙ≦１である）で示される複
合酸化物またはこれにリチウムを含有させたものであっ
て、かつＸ線回折測定でルチル型ＴｉＯ2 の回折線がみ
られるものであることを特徴とする有機電解液二次電
池。 - 【請求項２】 負極活物質が、少なくともＳｉ、Ｇｅ、
ＳｎおよびＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物とルチル型のチタン酸化物を含む混合物
を焼成して得られた複合酸化物であることを特徴とする
請求項１記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 負極活物質が、請求項２で得られた複合
酸化物に電気化学的にリチウムを挿入したものであるこ
とを特徴とする有機電解液二次電池。 - 【請求項４】 請求項１において電池組み込み前の負極
活物質のリチウムの酸素に対するモル比が２以下である
場合に、これを補う金属リチウムを負極に張り付けたこ
とを特徴とする有機電解液二次電池。 - 【請求項５】 請求項１において電池組み込み前の負極
活物質のリチウムの酸素に対するモル比が２以下である
場合に、正極活物質として２０％以上の不可逆容量をも
つ物質を使用したことを特徴とする有機電解液二次電
池。 - 【請求項６】 請求項１において放電終止電圧が３．２
Ｖ以上であることを特徴とする有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9291592A JPH11111293A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9291592A JPH11111293A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111293A true JPH11111293A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17770947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9291592A Withdrawn JPH11111293A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11111293A (ja) |
Cited By (6)
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