JPH11111303A

JPH11111303A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11111303A
Application number: JP9266907A
Authority: JP
Inventors: Kikuko Katou; 菊子加藤; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Yasushi Kuroda; 黒田　　靖; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Mamoru Kimoto; 衛木本; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】芯体と水素吸蔵合金電極材料混合体との密着
性を向上させることによって、導電性を改善すると共
に、電極の劣化を抑制し、サイクル特性や高率放電特性
に優れた水素吸蔵合金電極を提供する。【解決手段】芯体表面に水素吸蔵合金を含む電極材料
混合体を塗布して構成される水素吸蔵合金電極におい
て、芯体は、表面のぬれ指数が３５dyn/cm以上の金属板
であることを特徴とする。具体的には、コロナ放電改質
装置４を用い、対向配備された放電電極41と対向電極42
との間にパンチングメタル芯体３を設置した後、電圧を
印加して芯体にコロナ放電処理を施す。これによって芯
体のぬれ性が改善され、水素吸蔵合金電極材料混合体と
の密着性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素蓄
電池等のアルカリ二次電池の負極として用いられる水素
吸蔵合金電極に関し、特に、水素吸蔵合金を含む電極材
料混合体と、該電極材料混合体が塗布されるべき芯体と
の密着性の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池として、ニッケル・カド
ミウム蓄電池や鉛蓄電池が広く普及しているが、特に近
年、携帯電話機やノート型コンピュータ等の小型情報機
器の発達に伴って、エネルギー密度が大きく、然もクリ
ーンな二次電池の開発が要望されている。そこで、カド
ミウムや鉛のような有害物質を含まない水素吸蔵合金か
らなる電極を負極に用いた密閉型ニッケル・水素蓄電池
が注目されている。

【０００３】ニッケル・水素蓄電池は、水素吸蔵合金か
らなる負極、ニッケル正極、アルカリ電解液、セパレー
ター等を備え、負極となる水素吸蔵合金電極は水素吸蔵
合金塊を粉砕して得られる水素吸蔵合金粉末に結着剤を
加え、これを電極形状に成形することによって作製され
る。

【０００４】水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水
素蓄電池においては、水素吸蔵合金の表面がアルカリ電
解液と接触することにより、合金表面では気相反応と電
気化学的反応が同時に進行する。即ち、水素圧力及び温
度の関係では、水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、或いは
水素吸蔵合金から水素が放出される（気相反応）。一
方、電圧及び電流の関係では、電圧の印加（充電）によ
って、水の電気分解で生じた水素が水素吸蔵合金に吸蔵
され、電流の取り出し（放電）によって、水素が酸化さ
れて水となる（電気化学的反応）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル・
水素蓄電池に用いられる水素吸蔵合金電極は、充放電反
応時に大きな体積変化を起こすことが知られている。こ
れは、水素吸蔵時、即ち、充電反応時には水素吸蔵合金
中に水素原子が保持されるために水素吸蔵合金の体積が
増加し、水素原子を電解液に放出した状態、即ち、放電
反応時には水素吸蔵合金が収縮するためである。上述の
水素吸蔵合金の体積変動が充放電反応の度に繰り返され
ることによって、水素吸蔵合金粒子の崩壊、微粉化が生
じ、この水素吸蔵合金の体積変化と水素吸蔵合金粒子の
微粉化が原因となって、水素吸蔵合金を含む電極材料混
合体が芯体から剥離し、サイクル特性や高率放電特性等
が低下する問題があった。

【０００６】本発明の目的は、ニッケル・水素蓄電池の
水素吸蔵合金電極において、芯体と水素吸蔵合金電極材
料混合体との密着性を改善することによって、水素吸蔵
合金と芯体との間の導電性を改良すると共に、電極材料
混合体の芯体からの剥離を抑制し、サイクル特性や高率
放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
電極は、芯体の表面に水素吸蔵合金粉末を含む電極材料
混合体を塗布して構成され、芯体は、表面のぬれ指数が
３５dyn/cm以上の金属板によって形成される。

【０００８】従来、ニッケル・水素蓄電池に用いられる
水素吸蔵合金電極の芯体は、ぬれ性試験による表面のぬ
れ指数が３３dyn/cm程度であった（表１参照）。ここ
で、ぬれ指数は、芯体と、電極材料混合体を芯体に付着
させるべき結着剤との親和性を示している。従って、こ
の値が大きい芯体ほど電極材料混合体の付着強度が大き
く、サイクル特性が良好な水素吸蔵合金電極が得られ
る。又、電極材料混合体と芯体との密着性も向上するた
め、高率放電特性が改善される。

【０００９】具体的には、芯体の表面には、コロナ放電
処理が施され、これによって芯体表面のぬれ指数が３５
dyn/cm以上に設定される。

【００１０】具体的には、電極材料混合体に含まれる水
素吸蔵合金粉末の粒子径は３０μm以下である。

【００１１】前述の如く、芯体と電極材料混合体との親
和性を向上させることによって、電池特性の改善を行な
うと同時に、各々の粒子が密に接触するように、充填率
を増大させることが、水素吸蔵合金電極の導電性を向上
させ、サイクル特性や高率放電特性を改善する上で更に
好ましい。該具体的構成においては、負極活物質として
３０μm以下の小粒径の水素吸蔵合金粉末を用い、電極
材料混合体の稠密性を向上させることによって負極の導
電性を改善し、サイクル特性や高率放電特性の良好な水
素吸蔵合金電極を得る。

【００１２】更に具体的には、前記芯体は、ニッケルを
含むパンチングメタルからなる金属板である。

【００１３】パンチングメタル芯体は、金属板に多数の
小孔を穿ったもので、単位重量当りに保持可能な電極材
料混合体量が比較的多く、電極材料混合体付着強度も高
いため、ニッケル・水素蓄電池の負極芯体に一般的に用
いられる。本発明に係る水素吸蔵合金電極は、実施例の
如く正極やセパレーターと共に巻回して円筒形電池に使
用されるので、柔軟性に富んだパンチングメタル芯体を
用いることが好ましい。又、ニッケル・水素蓄電池の負
極芯体の材料としてはニッケルを用いることが望ましい
が、パンチングメタル芯体として他の金属板の表面にニ
ッケル鍍金を施したものを用いることも可能である。

【００１４】本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法
は、芯体を作製する第１工程と、芯体の表面にコロナ放
電処理を施す第２工程と、前記コロナ放電処理を施した
芯体の表面に、水素吸蔵合金粉末及び結着剤からなる電
極材料混合体を塗布し、所定形状に成形する第３工程と
を有する。

【００１５】上記本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法
においては、芯体表面のぬれ性を改善するためにコロナ
放電処理を施す。一般に、コロナ放電処理は、印刷及び
コピー機による転写等に用いられ、処理対象物の表面を
帯電させる作用を有するものであって、芯体の改良に用
いられた例はない。発明者らは、ニッケル鍍金を施した
パンチングメタル芯体にコロナ放電処理を施すことによ
って、前記パンチングメタル芯体の表面に炭素が付着
し、より具体的にはカルボニル基や水酸基が増加するこ
とを明らかとした。これらの官能基の付着は、有機系及
び親水性の結着剤を用いて電極を作製する場合、芯体と
電極材料混合体の密着性を改善する上で有効であると考
えられる。具体的には、これらの効果は、ぬれ性試験に
よる芯体表面のぬれ指数の増加として表わされる。

【００１６】尚、前記コロナ放電処理による芯体のぬれ
性の向上効果は、処理後１週間程度で消失するため、コ
ロナ放電処理後の芯体は、可及的に短期間内に水素吸蔵
合金電極作製に使用する必要がある。

【００１７】

【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金電極によれ
ば、芯体の表面にコロナ放電処理を施すことによって、
芯体表面のぬれ性が向上し、芯体と水素吸蔵合金電極材
料混合体との密着性が改善される。これによって、水素
吸蔵合金粉末と芯体との間の導電性を改良すると共に、
電極材料混合体の芯体からの剥離を抑制し、サイクル特
性や高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極が得られ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係る水素吸蔵合金電極
は、パンチングメタル芯体の表面に、一定の厚さを有す
る電極材料混合体の層を形成してなり、芯体としては、
金属板に多数の小孔を穿ったパンチングメタルの表面
に、コロナ放電改質装置を用いてコロナ放電処理を施し
たものを用い、電極材料混合体は水素吸蔵合金粉末及び
結着剤を含んでいる。

【００１９】コロナ放電処理の条件設定本発明に係る水素吸蔵合金電極の作製に先立って、芯体
へのコロナ放電処理についての条件の検討を行なった。

【００２０】（パンチングメタル芯体の作製）鉄からな
る金属板に、直径１.２mmの多数の孔を碁盤目状に穿っ
た後、ニッケル鍍金を施し、厚さ０.０６５mmのパンチ
ングメタル芯体を作製した。

【００２１】（コロナ放電処理）コロナ放電処理に用い
るコロナ放電改質装置(４)は、図１に示す如く、長さ２
０cmの棒状の放電電極(41)と対向電極(42)とが対向配備
され、放電電極(41)は電源(43)のプラス電極に、対向電
極(42)は電源(43)のマイナス電極に接続されている。処
理すべきパンチングメタル芯体(３)は対向電極(42)上に
設置される。尚、パンチングメタル芯体(３)をコロナ放
電改質装置(４)の対向電極(42)上に設置する際には、放
電電極(41)の長軸方向に沿うパンチングメタル芯体(３)
の幅領域が、放電電極(41)の長軸方向の長さ領域から外
側に出ない様に位置決めする。芯体に対するコロナ放電
処理は、放電電極(41)とパンチングメタル芯体(３)との
間の距離を１mmに保持しつつ、放電電極(41)又はパンチ
ングメタル芯体(３)を一定の速度で移動させながら、電
圧を印加することによって行なう。表１に示すように、
コロナ放電処理時の電圧を各々８、１０、１２Ｖ、又、
処理速度を各々２０、１０、５cm／秒とし、９種のコロ
ナ放電処理済のパンチングメタル芯体を作製した。それ
ら９種のコロナ放電処理済パンチングメタル芯体と処理
前のパンチングメタル芯体とについて、ＪＩＳＫ６７
６８に規定されるポリエチレン及びプロピレンフィルム
のぬれ試験方法に従って、ぬれ指数の測定を行なった。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１に示されるように、コロナ放電処理前
のパンチングメタル芯体のぬれ指数は３３dyn/cmであっ
た。一方、コロナ放電処理後のパンチングメタル芯体に
おいて、ぬれ指数はすべてのパンチングメタル芯体で３
５dyn/cm以上となり、特に、処理速度が１０cm／秒以上
で放電電圧が１０ｋＶ以上のパンチングメタル芯体にお
いてぬれ指数は著しく増加し、５４dyn/cmとなってい
る。ぬれ指数の増加は、電極材料混合体と芯体とを結着
せしめる結着剤の芯体への浸透性の向上に寄与し、これ
によって電極材料混合体と該芯体との密着性が改善され
る。従って、芯体に対するコロナ放電処理は、水素吸蔵
合金電極の塗膜強度の改良に有効に作用すると考えられ
る。そこで、本発明に係る水素吸蔵合金電極作製のため
のパンチングメタル芯体へのコロナ放電処理の条件は、
ぬれ指数が最大値を示した電圧１０ｋＶ、処理速度５〜
１０cm／秒とした。

【００２４】尚、コロナ放電処理前及び処理後のパンチ
ングメタル芯体の表面について、光電子分光分析法（Ｘ
ＰＳ）によって検討を行なった結果、コロナ放電処理後
のパンチングメタル芯体表面では、処理前のパンチング
メタル芯体表面と比較してカルボニル基、水酸基が増加
していることが明らかとなった。又、電極作製後にパン
チングメタル芯体断面を電子線マイクロプローブ分析法
（ＥＰＭＡ）を用いて元素分布について検討を行なった
結果、コロナ放電処理を施したパンチングメタル芯体の
表面付近において、未処理パンチングメタル芯体と比較
して炭素原子の付着が増加していたことが明らかとなっ
た。コロナ放電処理により極板強度が増大するのは、水
酸基、カルボニル基が増加したことによって、有機系結
着剤と芯体表面の親和性が向上したためであると考えら
れる。従って、コロナ放電処理を施し、３５dyn/cm以上
のぬれ指数を示すパンチングメタル芯体において、これ
らの効果が期待される。以下、本発明に係るニッケル・
水素蓄電池の水素吸蔵合金電極について、具体的に説明
する。

【００２５】

【実施例】実施例１（水素吸蔵合金の作製、及びその粉末の調製）希土類元
素の混合物であるミッシュメタル(以下Ｍmという)、及
び各々純度９９.９％の金属単体であるＮi、Ｃo、Ａl、
Ｍnをモル比がＭm：Ｎi：Ｃo：Ａl：Ｍn＝１.０：３.
１：１.０：０.４:０.５となる様に混合した。この混合
物をアーク溶解炉でアルゴン雰囲気中で溶解せしめた
後、これを自然放冷してＣaＣu₅型結晶構造を有する組
成式ＭmＮi_3.1Ｃo_1.0Ａl_0.4Ｍn_0.5で表わされる水素吸
蔵合金を作製した。上記の方法で作製した水素吸蔵合金
のインゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０
μmの水素吸蔵合金粉末を得た。

【００２６】（水素吸蔵合金電極の作製）上記の如く作
製した水素吸蔵合金粉末から、粒径が各々３０〜１００
μm、３０μm以下、６０μm以下のものを分級した。こ
れら３種の水素吸蔵合金粉末を１００重量部に対し、各
々結着剤としてポリエチレンオキサイドを５重量％含む
水溶液２０重量部を混合し、３種のペーストを調製し
た。ニッケル鍍金を施した後に所定の条件でコロナ放電
処理を施したパンチングメタルからなる芯体の両面に、
これら３種のペーストを塗布し、室温で乾燥させた後に
長さ８５mm、幅４２mmに切断して、３種の水素吸蔵合金
電極を作製した。

【００２７】（ニッケル・水素蓄電池の作製）これら３
種の水素吸蔵合金電極を負極、従来より公知の焼結式ニ
ッケル電極を正極とし、セパレーターとしては耐アルカ
リ性の不繊布を、又、電解液としては３０重量％水酸化
カリウム水溶液をそれぞれ使用し、ＡＡサイズで電池容
量が１０００mAhの３種の正極支配型ニッケル・水素蓄
電池Ａ１〜Ａ３を作製した。図２に示す如く、本発明に
係る水素吸蔵合金電極を用いたニッケル・水素蓄電池Ａ
１(１)は、正極(11)、水素吸蔵合金電極からなる負極(1
2)、セパレーター(13)、正極リード(14)、負極リード(1
5)、正極外部端子(16)、負極缶(17)、及び封口蓋(18)等
から構成される。正極(11)及び負極(12)は、セパレータ
ー(13)を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶(1
7)に収容されており、正極(11)は正極リード(14)を介し
て封口蓋(18)に、負極(12)は負極リード(15)を介して負
極缶(17)に接続されている。負極缶(17)と封口蓋(18)と
の接合部には絶縁性のパッキング(20)が装着されて、電
池Ａ１(１)の密閉化がなされている。正極外部端子(16)
と封口蓋(18)との間には、コイルスプリング(19)が設け
られ、電池内圧が異常に上昇したときに圧縮されて電池
内部のガスを大気中に放出し得る様になっている。

【００２８】実施例２水素吸蔵合金の平均粒径が各々１０、１２、１８、２
０、２５μmである以外は、実施例１と同様にして５種
の本発明に係る水素吸蔵合金電極を用いたニッケル・水
素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５を作製した。

【００２９】比較例１コロナ放電処理を施さないニッケル鍍金パンチングメタ
ル芯体を用いた以外は、実施例１と同様にして３種の比
較用ニッケル・水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ３を作製した。

【００３０】比較例２コロナ放電処理を施さないニッケル鍍金パンチングメタ
ル芯体を用いた以外は、実施例２と同様にして５種の比
較用ニッケル・水素蓄電池Ｄ１〜Ｄ５を作製した。

【００３１】水素吸蔵合金電極の極板強度試験ＪＩＳＫ５４００に規定される碁盤目テープ法を用い
て、コロナ放電処理済、或いは未処理のパンチングメタ
ル芯体を用いた水素吸蔵合金電極の極板強度を測定し
た。

【００３２】サイクル特性試験各電池を、常温にて２００mA（０.２Ｃ）で６時間充電
した後、２００mA（０.２Ｃ）で１.０Ｖまで放電する充
放電サイクルを繰返し、５００サイクル目の放電容量
（mAh）を求めた。尚、各電池の初期放電容量は各々約
１０００mAhであった。

【００３３】高率放電特性試験各電池を、常温にて２００mA（０.２Ｃ）で６時間充電
した後、３０００mA（３.０Ｃ）で１.０Ｖまで放電し、
その際の放電容量（mAh）を求めた。

【００３４】以下、実施例１及び比較例１の結果を表２
に、実施例２及び比較例２の結果を表３に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】表２に示されるように、コロナ放電処理を
施したパンチングメタル芯体を用いて作製したニッケル
・水素蓄電池Ａ１〜Ａ３は、パンチングメタル芯体にコ
ロナ放電処理を施さなかった以外は同様に作製した比較
電池Ｂ１〜Ｂ３と比較して、極板強度、５００サイクル
目の放電容量で示されるサイクル特性及び高率放電特性
のすべてが著しく改善されていた。又、これらの効果は
同時に活物質として用いた水素吸蔵合金粉末の粒子径に
も依存し、小粒径の水素吸蔵合金粉末を用いるほど、各
電池特性が改善されることが明らかとなった。

【００３８】表３は実施例１で用いられたものより更に
小粒径の水素吸蔵合金粉末を含有する水素吸蔵合金電極
を用いたニッケル・水素蓄電池について検討を行なった
結果を示す。上記の実施例１の結果と同様に、コロナ放
電処理を施したパンチングメタル芯体を用いた本発明を
実施すべきニッケル・水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５において、
高い極板強度及び良好なサイクル特性が得らた。比較電
池Ｄ１〜Ｄ５と比較することによって、コロナ放電処理
の効果は明らかであるが、粒子径が３０μm以下の水素
吸蔵合金粉末を用いることによっても、更に相乗効果が
得られている。従って、パンチングメタル芯体に対する
コロナ放電処理と同時に、水素吸蔵合金電極の改良に粒
子径が３０μm以下の水素吸蔵合金粉末を用いることが
有効であることが明らかとなった。

【００３９】尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に
限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の
変形が可能である。例えば、パンチングメタル芯体は、
鉄を母材としてニッケル鍍金を施したものに限らず、ア
ルカリ電解液によって腐食されない他の金属材料を用い
て作製することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】コロナ放電処理に用いるコロナ放電改質装置の
概略構成図である。

【図２】本発明を実施すべきニッケル・水素蓄電池の断
面図である。

【符号の説明】

(１) ニッケル・水素蓄電池 (11) 正極 (12) 負極 (13) セパレーター (３) パンチングメタル芯体 (４) コロナ放電改質装置 (41) 放電電極 (42) 対向電極 (43) 電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本輝彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯体の表面に、水素吸蔵合金粉末を含む
電極材料混合体を塗布して構成される水素吸蔵合金電極
において、芯体は、表面のぬれ指数が３５dyn/cm以上の
金属板であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】前記芯体の表面には、コロナ放電処理が
施されている請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】電極材料混合体に含まれる水素吸蔵合金
粉末の粒径が３０μm以下である請求項１又は請求項２
に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】前記芯体となる金属板は、ニッケルを含
むパンチングメタルから形成される請求項１乃至請求項
３の何れかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】芯体を作製する第１工程と、芯体の表面
にコロナ放電処理を施す第２工程と、前記コロナ放電処
理を施した芯体の表面に、水素吸蔵合金粉末及び結着剤
からなる電極材料混合体を塗布し、所定形状に成形する
第３工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造方法。